JP7170986B2 - 燃料電池および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を有する燃料電池および燃料電池の製造方法に関する。

近年、固体酸化物を含む固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が開発されている。固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池と比較して発電効率が高いという利点を有する。固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として、燃料（例えば、水素）との親和性が高く、低コストであるＮｉ（ニッケル）またはＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ））が利用されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１６－１６２７００号公報

しかし、燃料電池の使用環境下および製造工程において、上記ＮｉおよびＮｉＯ等のＮｉ化合物は、固体電解質に固溶して拡散するおそれがある（例えば、Hiroyuki Shimada, Yoshinobu Fujishiro, et al. Ceramics International 44 (2018) 3134-3140）。Ｎｉは電子伝導性を示すため、ＮｉまたはＮｉ化合物が固体電解質に拡散されると、電解質層の抵抗増大を招き、燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。

本発明は、このような課題に鑑み、発電性能の低下を抑制することが可能な燃料電池および燃料電池の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池は、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極と、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含み、燃料極と接触して燃料極から空気極へプロトンを移動させる固体電解質と、を備え、固体電解質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または元素の化合物を、０質量％超５質量％未満含む。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池の製造方法は、プロトン伝導性材料および添加剤を含む固体電解質材料と、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極材料とを接触させて、燃料極、および、燃料極から空気極へプロトンを移動させる固体電解質を製造する工程を含み、添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または元素の化合物であり、製造された固体電解質は、０質量％超５質量％未満の添加剤を含む。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、プロトン伝導性材料を含む固体電解質材料と、添加剤とを接触させ、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極材料と添加剤とを接触させて、燃料極、多孔体の燃料極中間層および固体電解質を製造する工程を含み、添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または元素の化合物であり、製造された固体電解質および製造された燃料極中間層のうちのいずれか一方または両方は、添加剤を含み、固体電解質に添加剤が含まれる場合、固体電解質は、添加剤を０質量％超５質量％未満含む。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、プロトン伝導性材料を含む固体電解質材料と、添加剤とを接触させ、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極材料と添加剤とを接触させて、燃料極、緻密体の中間層および固体電解質を製造する工程を含み、添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または元素の化合物であり、製造された固体電解質および製造された中間層のうちのいずれか一方または両方は、添加剤を含み、固体電解質に添加剤が含まれる場合、固体電解質は、添加剤を０質量％超５質量％未満含む。

本発明によれば、発電性能の低下を抑制することが可能となる。

燃料電池システムを説明する図である。 本実施形態の燃料電池の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 第１の変形例の燃料電池システムを説明する図である。 第１の変形例の燃料電池の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 第２の変形例の燃料電池システムを説明する図である。 第２の変形例の燃料電池の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 実施例および比較例の顕微鏡画像を示す図である。 実施例および比較例のＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）像を示す図である。 実施例および比較例の電圧降下値を説明する図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

［燃料電池システム１００］
図１は、燃料電池システム１００を説明する図である。燃料電池システム１００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池１３０とを含む。

改質器１１０には、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒が収容されている。改質器１１０は、後述する燃料電池１３０によって所定温度（例えば、６００℃以上７００℃以下）に加熱される。改質器１１０には、炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ、例えば、都市ガス）および水蒸気が供給される。

改質器１１０に炭化水素および水蒸気が供給されると、下記反応式（１）および反応式（２）に示す水蒸気改質反応が進行し、炭化水素が、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および、二酸化炭素（ＣＯ_２）に改質される。
Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２ …反応式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …反応式（２）

このようにして、改質器１１０は、少なくとも水素を含む燃料を生成する。改質器１１０で生成された燃料は、燃料電池１３０の燃料極１３２に供給される。

ブロワ１２０は、燃料電池１３０の空気極１３４に酸素含有ガス（例えば、空気）を供給する。

燃料電池１３０（セル）は、例えば、キャリアをプロトンとする固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton-conducting Ceramic-electrolyte Fuel Cell）である。燃料電池１３０は、燃料極１３２と、空気極１３４と、固体電解質１３６とを含む。

燃料極１３２（アノード）は、ＮｉおよびＮｉ化合物（例えば、ＮｉＯ）のいずれか一方または両方を含む。空気極１３４（カソード）は、例えば、ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）、ストロンチウムドープトランタンコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、および、ストロンチウムドープトランタンコバルタイト（ＬＳＣ）のうち、少なくとも１つを含む。燃料極１３２および空気極１３４は、多孔質である。

固体電解質１３６は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む。プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質１３６を備える燃料電池１３０は、イオンとして主にプロトン（Ｈ^＋）を伝導させる。したがって、燃料極１３２に燃料が供給されることにより、下記反応式（３）に示す酸化反応が進行し、空気極１３４に空気が供給されることにより、下記反応式（４）に示す還元反応が進行する。そして、プロトンが固体電解質１３６を伝導（移動）することにより、燃料電池１３０が発電する。つまり、燃料電池１３０は、燃料と酸素によって発電する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ …反応式（３）
１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ …反応式（４）

本実施形態において、プロトン伝導性を有する固体酸化物は、例えば、ＢａＺｒＹｂＯ_３－δ、ＢａＺｒＣｅＹＡＯ_３－δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＢａＣｅＡＯ_３－δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＢａＳｒＣｅＺｒＡＯ_３－δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＢａＳｒＣｅＺｒＹＡＯ_３－δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＬａＳｒＡＯ_３－δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、および、ＬａＷＯ_３－δのうち、いずれか１または複数である。なお、上記固体酸化物における各元素の含有率に限定はない。

酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含む固体電解質を備えた従来の燃料電池（従来のＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）と比較して、固体電解質１３６がプロトン伝導性を有する固体酸化物を含むことにより、空気極１３４の側でＨ_２Ｏが生成されることから（反応式（４）参照）、燃料極１３２中の燃料の濃度低下を防止することができ、発電性能を向上させることが可能となる。

また、本実施形態において、固体電解質１３６は、添加剤を含む。添加剤は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｓｉ（ケイ素）、および、Ｃｏ（コバルト）の群から選択される１または複数の元素または元素の化合物を含む。

添加剤を構成する元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１の元素）は、下記３つのメカニズム（Ａ）、メカニズム（Ｂ）、メカニズム（Ｃ）のうち少なくともいずれか１つのメカニズムにより、Ｎｉの拡散を抑制できる。まず、メカニズム（Ａ）について説明する。添加剤を構成する元素は、Ｎｉと結合して、合金あるいは酸化物固溶体を生成すると推測される（メカニズム（Ａ））。したがって、固体電解質１３６が添加剤を含むことにより、燃料極１３２に含まれるＮｉまたはＮｉ化合物が固体電解質１３６に固溶したとしても、Ｎｉが、添加剤を構成する元素と結合して、固体電解質１３６におけるＮｉの拡散を抑制することが可能となる。

続いて、メカニズム（Ｂ）について説明する。添加剤を構成する元素は、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等の固体酸化物の構成元素がＮｉと結合する（構成元素の結晶格子の隙間にＮｉが入り込む）前に、固体酸化物の構成元素と結合する（構成元素の結晶格子の隙間に入り込む）と推測される（メカニズム（Ｂ））。したがって、固体電解質１３６が、添加剤を含むことにより、固体電解質１３６に含まれる固体酸化物の構成元素が、添加剤を構成する元素と結合する。これにより、固体電解質１３６に含まれる固体酸化物の構成元素と、Ｎｉとの結合が抑制され、固体電解質１３６へのＮｉの拡散を抑制することが可能となる。

続いて、メカニズム（Ｃ）について説明する。固体電解質１３６を構成する電解質層はセラミック多結晶体であり、結晶粒界面を有する。結晶バルク中のイオン伝導抵抗と比較して結晶粒界面のイオン伝導抵抗が高くなると性能低下を招く。Ｎｉが結晶粒界面へＮｉ、Ｎｉ化合物、ＮｉＯ、ＮｉＯ固溶体などの形で析出すると粒界のイオン抵抗が増大してしまうが、添加剤が存在することでＮｉを結晶粒界３重点等に引き寄せ、Ｎｉ、Ｎｉ化合物、ＮｉＯ、あるいはＮｉＯ固溶体が結晶粒界面を覆うことを防止することが可能となる。

添加剤は、例えば、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）である。また、添加剤は、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム、アルミナ）であってもよい。さらに、添加剤は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４であってもよい。また、添加剤は、ＭｇＯおよびＭｇＡｌ_２Ｏ_４であってもよい。さらに、添加剤は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏのうちいずれかの酸化物と、ＭｇＯとであってもよい。また、添加剤は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏのうちいずれかの酸化物と、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４とであってもよい。さらに、添加剤は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏのうちいずれかの酸化物と、ＭｇＯと、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４とであってもよい。

また、固体電解質１３６中の添加剤の含有率は、固体電解質に対して０質量％（ｗｔ％）を上回り、５質量％以下であるとよい。添加剤の含有率を５質量％以下とすることにより、固体電解質１３６のプロトン伝導性の低下を抑制することができる。

［燃料電池の製造方法］
図２は、本実施形態の燃料電池１３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

図２に示すように、本実施形態の燃料電池１３０の製造方法は、第１加熱工程Ｓ１１０と、混合工程Ｓ１２０と、第２加熱工程Ｓ１３０と、第３加熱工程Ｓ１４０とを含む。以下、各工程について説明する。

［第１加熱工程Ｓ１１０］
第１加熱工程Ｓ１１０は、燃料極材料を８００℃以上１５００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱（焼結）して、燃料極１３２を製造する工程である。燃料極材料は、少なくともＮｉまたはＮｉ化合物を含み、燃料極１３２を製造するために必要な材料の混合物である。

［混合工程Ｓ１２０］
混合工程Ｓ１２０は、プロトン伝導性材料、および、添加剤を混合して、混合物を製造する工程である。プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を製造するために必要な材料の混合物である。添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素の化合物である。

［第２加熱工程Ｓ１３０］
第２加熱工程Ｓ１３０は、第１加熱工程Ｓ１１０で製造された燃料極１３２と、混合工程Ｓ１２０で製造された混合物とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４５０℃）に加熱する工程である。これにより、プロトン伝導性を有する固体酸化物と添加剤とを含む固体電解質１３６が燃料極１３２に接触した構造体が製造される。

［第３加熱工程Ｓ１４０］
第３加熱工程Ｓ１４０は、第２加熱工程Ｓ１３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質１３６に空気極１３４が接触した燃料電池１３０を製造することができる。なお、空気極材料は、空気極１３４を製造するために必要な材料の混合物である。

以上説明したように、本実施形態の燃料電池１３０および燃料電池１３０の製造方法によれば、固体電解質１３６が添加剤を含むことにより、固体電解質１３６における、ＮｉまたはＮｉ化合物の拡散を抑制することができる。したがって、固体電解質１３６の抵抗を小さくすることが可能となる。これにより、固体電解質１３６においてイオン（プロトン）の移動が規制される事態を回避することができ、燃料電池１３０の発電性能の低下を抑制することが可能となる。なお、各部分(燃料極や固体電解質など)に異なる材料を用いて複数の層を積層させる場合、加熱工程は層の数により増えることとなる。

［第１の変形例］
上記実施形態では、固体電解質１３６に添加剤が含まれる場合を例に挙げて説明した。しかし、添加剤は、燃料極２３２に含まれてもよい。

図３は、第１の変形例の燃料電池システム２００を説明する図である。燃料電池システム２００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池２３０とを含む。燃料電池２３０は、燃料極２３２と、空気極１３４と、固体電解質２３６とを含む。なお、上記燃料電池システム１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

燃料極２３２は、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方と、添加剤とを含む。添加剤は、上記実施形態と実質的に等しく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素の化合物である。

固体電解質２３６は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む。

［燃料電池の製造方法］
図４は、第１の変形例の燃料電池２３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

図４に示すように、第１の変形例の燃料電池２３０の製造方法は、混合工程Ｓ２１０と、第１加熱工程Ｓ２２０と、第２加熱工程Ｓ２３０と、第３加熱工程Ｓ２４０とを含む。以下、各工程について説明する。

［混合工程Ｓ２１０］
混合工程Ｓ２１０は、ＮｉまたはＮｉ化合物を含む燃料極材料、および、添加剤を混合して、混合物を製造する工程である。添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素の化合物である。

［第１加熱工程Ｓ２２０］
第１加熱工程Ｓ２２０は、混合工程Ｓ２１０で製造された混合物を、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４５０℃）に加熱する工程である。これにより、ＮｉまたはＮｉ化合物と、添加剤とを含む燃料極２３２が製造される。

［第２加熱工程Ｓ２３０］
第２加熱工程Ｓ２３０は、燃料極２３２と、プロトン伝導性材料とを接触させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４５０℃）に加熱する工程である。これにより、燃料極２３２に固体電解質２３６が接触した構造体を製造することができる。

［第３加熱工程Ｓ２４０］
第３加熱工程Ｓ２４０は、第２加熱工程Ｓ２３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質２３６に空気極１３４が接触した燃料電池２３０を製造することができる。なお、空気極材料は、空気極１３４を製造するために必要な材料の混合物である。

以上説明したように、第１の変形例の燃料電池２３０によれば、燃料極２３２が添加剤を含むことにより、燃料極２３２から固体電解質２３６への、ＮｉまたはＮｉ化合物の固溶を抑制することができる。これにより、固体電解質２３６における、ＮｉまたはＮｉ化合物の拡散を抑制することができ、燃料電池２３０の発電性能の低下を抑制することが可能となる。

［第２の変形例］
上記実施形態では、固体電解質１３６に添加剤が含まれる場合を例に挙げ、上記第１の変形例では、燃料極２３２に添加剤が含まれる場合を例に挙げて説明した。しかし、添加剤を含む中間層が、燃料極１３２と固体電解質２３６との間に設けられてもよい。

図５は、第２の変形例の燃料電池システム３００を説明する図である。燃料電池システム３００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池３３０とを含む。燃料電池３３０は、燃料極１３２と、空気極１３４と、固体電解質２３６と、中間層３４０とを含む。なお、上記燃料電池システム１００、２００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

中間層３４０は、燃料極１３２と、固体電解質２３６との間に設けられる（積層される）。中間層３４０は、燃料極１３２および固体電解質２３６に接触する。中間層３４０は、添加剤を含む。中間層３４０は、燃料極１３２の構成に添加物を加えた多孔体でもよく、固体電解質２３６の構成に添加物を加えた緻密体でもよい。添加剤は、上記実施形態と実質的に等しく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素の化合物である。

［燃料電池の製造方法］
図６は、第２の変形例の燃料電池３３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

図６に示すように、第２の変形例の燃料電池３３０の製造方法は、第１加熱工程Ｓ３１０と、第２加熱工程Ｓ３２０と、第３加熱工程Ｓ３３０と、第４加熱工程Ｓ３４０とを含む。以下、各工程について説明する。

［第１加熱工程Ｓ３１０］
第１加熱工程Ｓ３１０は、ＮｉまたはＮｉ化合物を含む燃料極材料を１０００℃以上の所定温度（例えば、１４５０℃）に加熱する工程である。これにより、ＮｉまたはＮｉ化合物を含む燃料極１３２が製造される。

［第２加熱工程Ｓ３２０］
第２加熱工程Ｓ３２０は、燃料極１３２と、中間層材料とを接触させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４５０℃）に加熱する工程である。中間層材料は、燃料極材料またはプロトン伝導性材料（固体電解質材料）と、添加剤とを含む。添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素の化合物である。これにより、燃料極１３２に中間層３４０が接触した構造体を製造することができる。なお、中間層材料が燃料極材料および添加剤を含む場合、中間層３４０は多孔体となる。また、中間層材料がプロトン伝導性材料および添加剤を含む場合、中間層３４０は緻密体となる。

［第３加熱工程Ｓ３３０］
第３加熱工程Ｓ３３０は、第２加熱工程Ｓ３２０で製造された構造体の中間層３４０と、プロトン伝導性材料とを接触させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４５０℃）に加熱する工程である。これにより、燃料極１３２と固体電解質２３６との間に中間層３４０が設けられた構造体を製造することができる。

［第４加熱工程Ｓ３４０］
第４加熱工程Ｓ３４０は、第３加熱工程Ｓ３３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質２３６に空気極１３４が接触した燃料電池３３０を製造することができる。なお、空気極材料は、空気極１３４を製造するために必要な材料の混合物である。

以上説明したように、第２の変形例の燃料電池３３０によれば、燃料極１３２と固体電解質２３６との間に中間層３４０を備えることにより、燃料極１３２から固体電解質２３６への、ＮｉまたはＮｉ化合物の固溶を抑制することができる。これにより、固体電解質２３６における、ＮｉまたはＮｉ化合物の拡散を抑制することができ、燃料電池３３０の発電性能の低下を抑制することが可能となる。

［第１実施例］
プロトン伝導性材料（Ｂａ、Ｚｒ、および、Ｙｂ（Ｂａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１：０．８：０．２））と、燃料極材料（ＮｉＯ）と、添加剤（ＭｇＯ）とを混合し、混合物を空気中において１４５０℃で焼成して、実施例Ａを得た。なお、実施例ＡにおけるＮｉＯの含有量は、プロトン伝導性材料の２質量％とした。また、実施例ＡにおけるＭｇＯの含有量は、プロトン伝導性材料の２質量％とした。

また、プロトン伝導性材料（Ｂａ、Ｚｒ、および、Ｙｂ（Ｂａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１：０．８：０．２））と、燃料極材料（ＮｉＯ）とを混合し、混合物を空気中において１４５０℃で焼成して、比較例Ａを得た。なお、比較例ＡにおけるＮｉＯの含有量は、プロトン伝導性材料の２質量％とした。

図７は、実施例Ａおよび比較例Ａの顕微鏡画像を示す図である。図７（ａ）は、実施例Ａの顕微鏡画像である。図７（ｂ）は、比較例Ａの顕微鏡画像である。図７（ａ）に示すように、実施例Ａは、３．０μｍを超える大粒子を含むことが確認された。一方、図７（ｂ）に示すように、比較例Ａは、粒子の大きさは、１μｍ未満であり、３．０μｍを超える大粒子が含まれないことが分った。

図８は、実施例Ａおよび比較例ＡのＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）像を示す図である。図８（ａ）は、実施例ＡのＥＤＸ像である。図８（ｂ）は、比較例ＡのＥＤＸ像である。なお、図８（ａ）、図８（ｂ）中、Ｙｂを黒色で示し、ＭｇおよびＮｉを白色で示す。

図８（ａ）に示すように、実施例Ａは、ＭｇおよびＮｉが、３．０μｍを超える大粒子となって局在していることが確認された。一方、図８（ｂ）に示すように、比較例Ａは、Ｎｉが、１．０μｍ未満の小粒子として分散されていることが分った。

以上の結果より、実施例Ａ（つまり、ＢａＺｒ_ｘＹｂ_{（１－ｘ）}Ｏ_３で表記される化合物群のうち、ｘ＝０．８の組成）では、ＮｉとＭｇとが結合することによって、Ｎｉの拡散が抑制されることが確認された。

また、図８（ａ）に示すように、実施例ＡのＥＤＸ像において、ＭｇとＮｉとが同一の範囲で検出されていることが分る。つまり、固体電解質の化合物の種類に関係なく、ＭｇとＮｉとが反応していると考えられる。

したがって、上記実施例Ａのみならず、ＢａＺｒ_ｘＹｂ_{（１－ｘ）}Ｏ_３（ｘは０≦ｘ≦１のうち任意の値）、ＢａＺｒＣｅＹＡＯ_３－δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数であり、例えば、Ｙｂ）、ＬａＷＯ_３－δ等のプロトン伝導性材料に、燃料極材料およびＭｇを添加して加熱することにより、プロトン伝導性の固体酸化物におけるＮｉの分散を抑制できることが分った。

［第２実施例］
図１に示す燃料電池１３０において、プロトン伝導性材料として、Ｂａ、Ｚｒ、および、Ｙｂ（Ｂａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１：０．８：０．２）を採用した。燃料極材料として、プロトン伝導性材料およびＮｉＯを採用し、空気中において１０００℃で焼成して燃料極１３２を得た。また、固体電解質材料として、プロトン導電性材料と添加剤（ＭｇＯ）との混合物を採用した。そして、燃料極１３２に混合物を積層して、空気中において１４５０℃で焼成し、さらに空気極１３４を積層して、実施例Ｂを得た。なお、実施例ＢにおけるＭｇＯの含有量は、プロトン伝導性材料の１質量％とした。

また、比較例Ｂとして、実施例Ｂの固体電解質材料とは異なり、添加剤を含まない固体電解質材料を採用した燃料電池を作成した。

そして、実施例Ｂおよび比較例Ｂに対し、電流を流し、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を上昇させた際の電圧降下値（Ｖ）を測定した。なお、電圧降下値は、電流密度が０の際の電圧である開回路電圧（ＯＣＶ）から、ある電流密度の時点での電圧Ｖを引いたもの（電圧降下値 ＝ ＯＣＶ － Ｖ）である。

図９は、実施例Ｂおよび比較例Ｂの電圧降下値を説明する図である。なお、図９中、実施例Ｂを実線で示し、比較例Ｂを破線で示す。図９に示すように、実施例Ｂでは、電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．０２７Ｖとなり、電流密度が０．１３Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．１１５Ｖとなり、電流密度が０．２３Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．１９５Ｖとなり、電流密度が０．３４Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．２６７Ｖとなり、電流密度が０．４５Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．３３６Ｖとなった。

一方、比較例Ｂでは、電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．０１９Ｖとなり、電流密度が０．０８Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．２５４Ｖとなり、電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．４３２Ｖとなり、電流密度が０．１９Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．４９８Ｖとなり、電流密度が０．２２Ａ／ｃｍ^２である場合、電圧降下値が０．５６４Ｖとなった。

以上の結果より、実施例Ｂでは、比較例Ｂと比べて、電流密度が大きくなっても電圧降下値が小さいことが分った。これにより、実施例Ｂは、比較例Ｂよりも抵抗が小さいことが確認できた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、固体電解質１３６に添加剤が含まれる場合を例に挙げて説明した。しかし、燃料極および固体電解質の両方に添加剤が含まれていてもよい。

また、上記実施形態および変形例において、固体電解質１３６、２３６が、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む場合を例に挙げて説明した。しかし、固体電解質１３６、２３６は、プロトン伝導性を有する固体酸化物に代えて、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含んでもよい。この場合、燃料電池１３０、２３０、３３０は、酸化物イオン伝導型燃料電池となる。酸化物イオン伝導型燃料電池（酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質を備える燃料電池）は、イオンとして主に酸化物イオン（Ｏ^２－）を伝導させる。したがって、酸化物イオン伝導型燃料電池では、燃料極に燃料が供給されることにより、下記反応式（５）に示す酸化反応が進行し、空気極に空気が供給されることにより、下記反応式（６）に示す還元反応が進行する。そして、酸化物イオンが固体電解質を伝導（移動）することにより、燃料電池が発電する。
Ｈ_２ ＋ Ｏ^２－ → ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^－ …反応式（５）
１／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－ → Ｏ^２－ …反応式（６）

また、上記実施形態において、燃料極１３２を製造した後、燃料極１３２と、混合工程Ｓ１２０で製造された混合物とを接触させて加熱する方法を例に挙げて説明した。しかし、まず、混合工程Ｓ１２０で製造された混合物を加熱して固体電解質１３６を製造し、続いて、ＮｉまたはＮｉ化合物を含む燃料極材料と固体電解質１３６とを接触させて加熱してもよい。また、ＮｉまたはＮｉ化合物を含む燃料極材料と、混合工程Ｓ１２０で製造された混合物とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱してもよい。さらに、ＮｉまたはＮｉ化合物を含む燃料極材料と、混合工程Ｓ１２０で製造された混合物と、空気極材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱してもよい。

また、上記第１の変形例において、燃料極２３２を製造した後、燃料極２３２と、プロトン伝導性材料とを接触させて加熱する方法を例に挙げて説明した。しかし、まず、プロトン伝導性材料を１０００℃以上に加熱して固体電解質２３６を製造し、続いて、混合工程Ｓ２１０で製造された混合物と、固体電解質２３６とを接触させて、１０００℃以上に加熱してもよい。また、プロトン伝導性材料と、混合工程Ｓ２１０で製造された混合物とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱してもよい。

また、上記第２の変形例において、燃料極１３２を製造した後、燃料極１３２と中間層材料とを接触させて加熱し、続いて、中間層３４０にプロトン伝導性材料を接触させて加熱する方法を例に挙げて説明した。しかし、まず、プロトン伝導性材料を１０００℃以上に加熱して固体電解質２３６を製造した後、固体電解質２３６と中間層材料とを接触させて１０００℃以上に加熱し、続いて、中間層３４０に燃料極材料を接触させて１０００℃以上に加熱してもよい。また、まず、中間層材料を１０００℃以上に加熱して中間層３４０を製造し、中間層３４０と、プロトン伝導性材料および燃料極材料のいずれか一方とを接触させて１０００℃以上に加熱し、続いて、プロトン伝導性材料および燃料極材料のいずれか他方を中間層３４０に接触させて１０００℃以上に加熱してもよい。また、燃料極材料と、中間層材料と、プロトン伝導性材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱してもよい。

また、上記実施形態および変形例において、改質器１１０に炭化水素（少なくとも炭素および水素を含む化合物）が供給される構成を例に挙げて説明した。しかし、改質器１１０には、炭化水素に加えて、または、代えて、炭素と水素と酸素とを含む化合物が供給されてもよい。改質器１１０には、例えば、アルコール（例えば、バイオエタノール）またはアンモニアが供給されてもよい。この場合、改質器１１０には、アルコールの水蒸気改質を促進する触媒、または、アンモニアの水蒸気改質を促進する触媒が収容される。

また、上記実施形態および変形例において、燃料電池システム１００、２００、３００が改質器１１０を備える構成を例に挙げて説明した。これにより、燃料電池１３０、２３０、３３０の熱を効率よく利用して燃料を生成することができる。しかし、改質器１１０は必須の構成ではない。例えば、水素を含む燃料源から燃料電池１３０、２３０、３３０に燃料が直接供給されてもよい。

本発明は、燃料電池および燃料電池の製造方法に利用することができる。

１３０、２３０、３３０ 燃料電池
１３２、２３２ 燃料極
１３６、２３６ 固体電解質
３４０ 中間層

Claims (4)

1. ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極と、
   プロトン伝導性を有する固体酸化物を含み、前記燃料極と接触して前記燃料極から空気極へプロトンを移動させる固体電解質と、
   を備え、
   前記固体電解質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または前記元素の化合物を、０質量％超５質量％未満含む燃料電池。
2. プロトン伝導性材料および添加剤を含む固体電解質材料と、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極材料とを接触させて、燃料極、および、前記燃料極から空気極へプロトンを移動させる固体電解質を製造する工程を含み、
   前記添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または前記元素の化合物であり、
   製造された前記固体電解質は、０質量％超５質量％未満の前記添加剤を含む燃料電池の製造方法。
3. プロトン伝導性材料を含む固体電解質材料と、添加剤とを接触させ、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極材料と前記添加剤とを接触させて、燃料極、多孔体の燃料極中間層および固体電解質を製造する工程を含み、
   前記添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または前記元素の化合物であり、
   製造された前記固体電解質および製造された前記燃料極中間層のうちのいずれか一方または両方は、前記添加剤を含み、
   前記固体電解質に前記添加剤が含まれる場合、前記固体電解質は、前記添加剤を０質量％超５質量％未満含む燃料電池の製造方法。
4. プロトン伝導性材料を含む固体電解質材料と、添加剤とを接触させ、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方を含む燃料極材料と前記添加剤とを接触させて、燃料極、緻密体の中間層および固体電解質を製造する工程を含み、
   前記添加剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、および、Ｃｏの群から選択される１または複数の元素または前記元素の化合物であり、
   製造された前記固体電解質および製造された前記中間層のうちのいずれか一方または両方は、前記添加剤を含み、
   前記固体電解質に前記添加剤が含まれる場合、前記固体電解質は、前記添加剤を０質量％超５質量％未満含む燃料電池の製造方法。

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