JP2010250965A - 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成されたインターコネクタにおけるアノード側の面の表面に水蒸気酸化抑制層を有する固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその水蒸気酸化抑制層の形成方法を得る。
【解決手段】Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎとＣｏを含む複合酸化物層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその水蒸気酸化抑制層の形成方法。
【選択図】図５
【解決手段】Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎとＣｏを含む複合酸化物層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその水蒸気酸化抑制層の形成方法。
【選択図】図５
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその形成方法に関し、より詳しくは、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタのアノード側に面する表面に水蒸気酸化抑制層を有する固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその水蒸気酸化抑制層の形成方法に関する。
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と略称する）の単電池すなわちセルは、固体酸化物からなる電解質を挟んでアノードおよびカソードが配置され、カソード／電解質／アノードの三層ユニットで構成される。本明細書において、カソード側に酸化剤ガスとして空気を流す場合について説明するが、酸素富化空気や酸素を流す場合についても同様である。
ＳＯＦＣは下記（１）〜（５）のような特長を有している。（１）作動温度が高いことにより、電極における電気化学反応が円滑に進行するためにエネルギーロスが少なく、発電効率が高い。（２）排熱温度が高いので、多段に利用することにより、さらに発電効率を高めることが可能である。（３）作動温度が天然ガスなどの炭化水素燃料を改質させるのに十分なほど高いので、改質反応を電池内部で行うことができる。このためリン酸形やポリマー形のような低温作動型の燃料電池では必要な燃料処理系（改質器＋シフトコンバータ）を大幅に簡素化できる。（４）ＣＯも発電反応に関与させることができるため、燃料を多様化できる。（５）全部材が固体により構成されるので、リン酸形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池において発生するような腐食や電解質の蒸散の問題がない。
電解質の材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、アノードとしては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、カソードとしては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ3等の多孔質体が用いられ、通常、電解質材料の両面にアノードとカソードを焼き付けることによりセルが構成される。
その作動時に、カソードに導入される空気中の酸素はカソードで酸化物イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通ってアノードに至る。ここで、アノードに導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と、水、二酸化炭素等の反応生成物とを生成する。カソードでの利用済み空気はカソードオフガスとして排出され、アノードでの利用済み燃料はアノードオフガスとして排出される。
従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近ではそれ以下の低温である６００〜８００℃程度の範囲、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣが開発されつつある。図１はそのうち平板形ＳＯＦＣセルの態様例を説明する図で、断面図を示している。図１のとおり、ＳＯＦＣセル１は、アノード２の上に電解質膜３が配置され、電解質膜３の上にカソード４が配置されて構成される。
固体酸化物電解質として例えばジルコニア系やＬａＧａＯ3系などの電解質材料が用いられ、これを膜厚の厚いアノードで支持するように構成されており、支持膜式と称される。支持膜式においては、電解質膜の膜厚を薄く構成でき、その膜厚が例えば１０μｍ程度となり、６００〜８００℃という低温ないし中温で運転できる。このため、インターコネクタなどの構成材料として耐熱合金、例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
ＳＯＦＣセルは、その作動時に、カソード側に空気を流し、アノード側に燃料を流して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。セル一つでは高い電圧は得られないので、セルとセルをインターコネクタを介して交互に積層配置してスタック化される。すなわち、平板形ＳＯＦＣスタックでは、隣接するセルを電気的に接続するとともに、カソードとアノードのそれぞれに空気と燃料とを分配し供給し排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。
図２はその積層例、すなわち支持膜式平板形ＳＯＦＣセルを積層する構成例を説明する図で、支持膜式平板形ＳＯＦＣスタックの各部材について、その配置関係を示すため間隔を置いて示している。セル１を三個、その間にインターコネクタ５を二個、最上方のセルの上面および最下方のセルの下面にそれぞれインターコネクタ６（このインターコネクタは枠体でもある）を備えてスタックを構成した場合を示している。
図２に示す態様では、それらインターコネクタ５、６のうち、最上部のインターコネクタ６の下面に、セルのカソード側に空気を供給するための複数の溝状の空気流路が形成され、最下部のインターコネクタ６の上面に、セルのアノード側に燃料を供給するための複数の溝状の燃料流路が形成される。また、それら最上部のインターコネクタ６と最下部のインターコネクタ６との間のインターコネクタ５には、その上面に、セルのアノード側に燃料を供給するための複数の溝状の燃料流路が形成され、その下面に、セルのカソード側に空気を供給するための複数の溝状の空気流路が形成される。
そして、これらインターコネクタと、その間の各セルは、例えば荷重をかけることで積層される。なお、そのようなＳＯＦＣスタックは、上下逆置きや横置きでも設置されるので、中間部のインターコネクタ５の上面における燃料流路、中間部のインターコネクタ５の下面における空気流路、最上部のインターコネクタ６の下面における空気流路と最下部のインターコネクタ６の上面における燃料流路、等の記載は相対的なものである。例えば、上下逆置きの場合には、最上部のインターコネクタ６の下面が燃料流路となり、最下部のインターコネクタ６の上面が空気流路となる。
ところで、インターコネクタに対しては、下記（１）〜（８）という数多くの性質が求められる。（１）緻密であってガスを透過、漏洩しない。（２）電子導電性が大きい。（３）イオン導電性が小さい。（４）高温の酸化性、還元性、両雰囲気において材料自身が化学的に安定である。（５）二つの電極など接触する他の部材との反応や過度な相互拡散が起こらない。（６）他の電池構成材料と熱膨張率が整合している、（７）雰囲気の変動による寸法変化が小さい。（８）十分な強度を有する。
そのように、インターコネクタには多くの厳しい要求があるため、その構成材料が限定される。これらの要求をなるべく多く満たすものとしてＣｒを含む耐熱合金が用いられる。作動温度が低温ないし中温（６００〜８００℃程度）のＳＯＦＣの場合にも、マニホールドやインターコネクタ用の材料として、Ｃｒを含む耐熱性合金を用いることが上記性質、性能面やコストの面から有利である。
しかし、インターコネクタの構成材料としてＣｒを含む耐熱合金を用いた場合、ＳＯＦＣの作動時の酸化雰囲気において、その表面に酸化クロム皮膜を形成するのが一般的である。酸化クロム皮膜は導電性があまり高くないため、そのまま続けて使用するとＳＯＦＣセルスタックの内部抵抗が高くなる。従来、その原因である酸化クロムの蒸気種の発生を防ぎ、その内部抵抗を防ぐ手段として、Ｃｒ合金表面に導電性セラミックスや銀合金などの導電性材料の保護膜を施すことが有効であると考えられている。
ここで、ＳＯＦＣセルのうち、アノード側に燃料（水素、一酸化炭素、水蒸気を含む）を流し、カゾード側に空気を流すので、例えば図２に示すようなＳＯＦＣスタックを例に言えば、インターコネクタ５、６においては、ＳＯＦＣセルのカソード側に向いた面が酸化雰囲気となり、アノード側に向いた面が還元雰囲気となる。なお、燃料にはメタンを含んでもよく、メタンはアノード中のＮｉの触媒作用により水蒸気改質される。
図３（ａ）は、図２中最上部のインターコネクタ６の概略を説明する図で、図２に対応して斜視図を示している。図３（ｂ）は、当該インターコネクタ６に導電性コーティング層７を設けた態様を説明する図で、空気流通用の複数個の溝が見える側の側面図である。図３（ｂ）のとおり、Ｃｒを含む耐熱合金製インターコネクタの表面を導電性材料でコーティングすることで、すなわちその表面に導電性の保護膜を設けることにより、合金表面の酸化物スケール層すなわち酸化クロム層の表面への露出を避け、酸化クロムの蒸気種の発生を防いでいる。
ところで、Ｃｒを含む耐熱合金表面に導電性材料として導電性セラミックスを緻密に成膜するには１０００℃以上の高温で焼結しなければならない。しかし、そのような高温ではＣｒ含有合金が劣化しやすいため、より低温で焼結するような工夫が必要となる。しかも焼結の前処理としてディッピング等の安価な方法が望まれる。そこで、非特許文献１、２のような方法が提案されている。
非特許文献１においては、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95（以下、適宜“ＣＧＯ”と略称する）に焼結助剤（Ｌｉ）を添加することで、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95の焼結温度を下げることに成功している。具体的には、ＣＧＯの緻密体に対してＣＧＯ膜をコーティングするに際して、ＣＧＯに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を５モル％添加することにより、ＣＧＯの緻密体に対するＣＧＯの焼結温度を１２００℃から８００℃まで低減させている。
非特許文献２では、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4をフェライト系ステンレス鋼の表面に成膜する際、還元処理を取り入れることにより、緻密な成膜が可能としている。しかし、酸化物膜であるＭｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4膜は比較的緻密にはなっているものの、同膜には多数の孔があり、完全には緻密になっておらず、このレベルでは未だ実用に供することはできない。
"7th EUROPEAN SOLID OXIDE FUEL CELL FORUM, 3-7 July 2006, Abstract p.49：Low Temperature Constrained Sintering of COG Films for SOFC Applications, Jason Nicholas 外１名"
"Journal of the Electrochemical Society 2005 A1896-A1901：Thermal Growth and Performance of Manganese Cobaltite Spinel Protection on FERRITIC STAINLESS STEEL SOFC INTERCONNECTS, YANG Zhenguo 外３名, Available electronically August 8, 2005"
本発明者らは、構成材料として耐熱合金を用いるインターコネクタに関する以上の問題を解決するため、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対して導電性セラミックス材料からなる保護膜を緻密にコーティングする方法を先に開発している（特許文献１）。
ところで、前記酸化雰囲気は、主に空気雰囲気であるカソード側で形成されることから、インターコネクタのうちカソード側に面する部分の劣化が顕著であり、その劣化を防ぐために前述図３に示すようにカソード側に接するインターコネクタに保護膜を成膜するのが一般的である。
しかし、インターコネクタのうちアノード側に面する部分についても、燃料ガス中に含まれる水蒸気により、インターコネクタの構成材料であるＣｒを含む耐熱合金が酸化される。その結果、アノード側に面するインターコネクタの面に酸化被膜が成長し、電気抵抗の増大を引き起こすことになる。
インターコネクタのうち、アノード側に面する側については、特許文献２のように、ガスセパレータ部材として銅または銅系合金の上にアルミナ保護層を施したり、特許文献３のように、還元雰囲気に曝されるアノード側のセパレータを、耐熱金属と酸化物系導電性セラミックスとからなるサーメットで構成されたセパレータ基体と、該基体のアノードガス対応面にそれがアノードガスと直接接触しないように設けた耐熱金属を含有する保護膜とで構成するといった方法がとられている。
ところが、特許文献２では絶縁性のアルミナで覆われているセパレータにおいて導電性を確保するために複雑な構造となり、特許文献３では保護膜がサーメットで構成されたセパレータに限定されており、コスト面や実用性の点から現実的ではない。
本発明は、インターコネクタのアノード側についての以上の問題点を解決するためになされたものであり、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおけるアノード側の面の表面に水蒸気酸化抑制層を有する固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその水蒸気酸化抑制層の形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明（１）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎとＣｏを含む複合酸化物層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。なお、ＭｎＣｒ酸化物層にはＦｅなどの不純物も含むが、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置で定量すると、ＭｎおよびＣｒが主成分である。
本発明（２）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。なお、ＭｎＣｒ酸化物層にはＦｅなどの不純物も含むが、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置で定量すると、ＭｎおよびＣｒが主成分である。
本発明（３）は、ＣｒとＭｎを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＣｏＯ層またはＣｏ3Ｏ4層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。なお、ＭｎＣｒ酸化物層にはＦｅなどの不純物も含むが、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置で定量すると、ＭｎおよびＣｒが主成分である。
本発明（４）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＦｅＣｒ酸化物層及びＦｅXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。なお、ＦｅＣｒ酸化物層にはＭｎなどの不純物も含むが、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置で定量すると、ＦｅおよびＣｒが主成分である。
本発明（５）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタのアノード側に面する表面に水蒸気酸化抑制層を形成する方法であって、前記インターコネクタのアノード側に面する表面に低温焼結助剤を添加したＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）のスラリーを塗布した後、７００〜９００℃において還元処理を行い、次いで７５０〜８５０℃で酸化処理することにより、前記インターコネクタのアノードの側の表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法である。
本発明によれば、以下（１）〜（３）の効果が得られる。
（１）固体酸化物形燃料電池におけるＣｒを含む耐熱合金で構成したインターコネクタのアノード側の面の表面に形成した水蒸気酸化抑制層により、当該インターコネクタのアノード側での水蒸気酸化を抑制することができる。
（２）上記アノード側のインターコネクタの表面に形成した水蒸気酸化抑制層のうち、最表層が金属Ｃｏを含むことにより、接触抵抗が低く、導電性が損なわれることがない。
（３）水蒸気酸化抑制層の形成は湿式法で行えるので成膜が容易であり、製造コストを下げることができる。
（１）固体酸化物形燃料電池におけるＣｒを含む耐熱合金で構成したインターコネクタのアノード側の面の表面に形成した水蒸気酸化抑制層により、当該インターコネクタのアノード側での水蒸気酸化を抑制することができる。
（２）上記アノード側のインターコネクタの表面に形成した水蒸気酸化抑制層のうち、最表層が金属Ｃｏを含むことにより、接触抵抗が低く、導電性が損なわれることがない。
（３）水蒸気酸化抑制層の形成は湿式法で行えるので成膜が容易であり、製造コストを下げることができる。
本発明（１）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。そして、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎとＣｏを含む複合酸化物層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする。ここで、ＭｎＣｒ酸化物層とは、ＭｎとＣｒを含む複合酸化物の層の意味であり、本明細書において同じである。
本発明（２）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである、そして、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする。
本発明（３）は、ＣｒとＭｎを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。そして、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＣｏＯ層またはＣｏ3Ｏ4層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする。
本発明（４）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタである。そして、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＦｅＣｒ酸化物層及びＦｅXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする。
本発明（５）は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタのアノード側に面する表面に水蒸気酸化抑制層を形成する方法である。そして、前記インターコネクタのアノード側に面する表面に低温焼結助剤を添加したＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）のスラリーを塗布した後、７００〜９００℃において還元処理を行い、次いで７５０〜８５０℃で酸化処理することにより、前記インターコネクタのアノードの側の表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎＣｏ2Ｏ4層からなる水蒸気酸化抑制層を形成することを特徴とする。
ここで、本明細書中、水蒸気酸化抑制層とは、ＳＯＦＣセルあるいはＳＯＦＣスタックにおいて、Ｃｒを含む耐熱合金からなるインターコネクタについて、その作動時にアノード側に供給される燃料ガス中に含まれる水蒸気によって、当該インターコネクタのアノード側に面する表面が酸化されるのを抑制する役割をする層との意味である。水蒸気酸化抑制層は、一種の保護層とも言えるが、その機能、作用面からより具体的に捉えて水蒸気酸化抑制層と称している。
図４は、図２における中間部のインターコネクタ５を例にし、水蒸気酸化抑制層の概略を説明する図である。図４（ａ）はインターコネクタ５を取り出して示したもの、図４（ｂ）は、インターコネクタ５に水蒸気酸化抑制層を設けた場合の側面図である。図４（ｂ）のとおり、インターコネクタ５のうち、ＳＯＦＣセルのアノード側に面する側の表面に水蒸気酸化抑制層（保護層）８を構成する。
本発明におけるＣｒを含む耐熱合金材料としては、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタとして使用されるＣｒを含む耐熱合金材料であれば何れも使用される。例えば下掲（１）〜（３）のような材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらはフェライト系耐熱合金として知られるものである。
（１）Ｃ：０．０２％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｍｎ：０．５０％、Ｎｉ：０．２６％、Ｃｒ：２１．９７％、Ｚｒ：０．２２％、Ｌａ：０．０４％、Ｓｉ：０．４０％、Ａｌ：０．２１％、Ｆｅ：バランス。
（２）Ｃ：０．０３％、Ｍｎ：０．４７％、Ｎｉ：０．２６％、Ｃｒ：２２．１４％、Ｚｒ：０．２０％、Ｌａ：０．０４％、Ｓｉ：０．４０％、Ａｌ：０．２１％、Ｆｅ：バランス。
（３）Ｃ：０．０２％、Ｍｎ：０．４８％、Ｎｉ：０．３３％、Ｃｒ：２２．０４％、Ｚｒ：０．２０％、Ｌａ：０．０８％、Low Ｓｉ、Low Ａｌ、Ｆｅ：バランス。
（１）Ｃ：０．０２％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｍｎ：０．５０％、Ｎｉ：０．２６％、Ｃｒ：２１．９７％、Ｚｒ：０．２２％、Ｌａ：０．０４％、Ｓｉ：０．４０％、Ａｌ：０．２１％、Ｆｅ：バランス。
（２）Ｃ：０．０３％、Ｍｎ：０．４７％、Ｎｉ：０．２６％、Ｃｒ：２２．１４％、Ｚｒ：０．２０％、Ｌａ：０．０４％、Ｓｉ：０．４０％、Ａｌ：０．２１％、Ｆｅ：バランス。
（３）Ｃ：０．０２％、Ｍｎ：０．４８％、Ｎｉ：０．３３％、Ｃｒ：２２．０４％、Ｚｒ：０．２０％、Ｌａ：０．０８％、Low Ｓｉ、Low Ａｌ、Ｆｅ：バランス。
本発明における水蒸気酸化抑制層の形成材料としては、Ｃｏを含む酸化物もしくはＣｏを含む複合酸化物を使用する。そのうち、Ｃｏを含む複合酸化物としては、ＭｎとＣｏを含む複合酸化物やＦｅとＣｏを含む複合酸化物などが使用できるが、好ましくはＭｎとＣｏを含む複合酸化物を使用する。また、ＭｎとＣｏを含む複合酸化物としては、好ましくはＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）を使用することができる。その例としてはＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4、Ｍｎ2ＣｏＯ4などが挙げられる。また、ＦｅとＣｏを含む複合酸化物としては好ましくはＦｅXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）を使用することができる。
本発明における低温焼結助剤としてはＬｉ化合物を使用する。Ｌｉ化合物の例としては酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらＬｉ化合物は、後述還元処理で還元されてＬｉとなり、これに続く後述空気雰囲気での焼成、酸化時に、従来に比べてより低温で水蒸気酸化抑制層の形成材料を緻密に焼結する役割をする。なお、低温焼結助剤における“低温”とは、その“従来に比べてより低温で”における当該低温の意味である。
本発明においては、水蒸気酸化抑制層の形成材料に低温焼結助剤を添加したスラリーを、Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布した後、７００〜９００℃の温度範囲において還元処理を行い、次いで空気雰囲気中７５０〜８５０℃の温度範囲で焼成し酸化する。水蒸気酸化抑制層の形成材料に対する低温焼結助剤の添加量は、水蒸気酸化抑制層の形成材料１００モル％に対して３モル％以上であるのがよく、その範囲は好ましくは３〜８モル％の範囲である。
〈水蒸気酸化抑制層の形成工程〉
本発明における水蒸気酸化抑制層の形成工程は、以下（１）〜（４）のとおりである。図５（ａ）にその工程の概略を示している。ここでは、ＭｎとＣｏを含む複合酸化物のうちＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）を例にするが、これ以外のＭｎとＣｏを含む複合酸化物やＦｅとＣｏを含む複合酸化物などについても同様である。
本発明における水蒸気酸化抑制層の形成工程は、以下（１）〜（４）のとおりである。図５（ａ）にその工程の概略を示している。ここでは、ＭｎとＣｏを含む複合酸化物のうちＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）を例にするが、これ以外のＭｎとＣｏを含む複合酸化物やＦｅとＣｏを含む複合酸化物などについても同様である。
（１）まず、水蒸気酸化抑制層の形成材料であるＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）と低温焼結助剤を含むスラリーの作製は、溶媒として水または水とアルコールの混合溶媒を使用し、これに水蒸気酸化抑制層の形成材料、低温焼結助剤、有機バインダー、分散剤を混合し、ボールミル等により十分攪拌してスラリーとする。
（２）次いで、そのスラリーを、Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布する。この塗布はスクリーン印刷法、ディッピング法などにより行うことができる。
（３）次いで、７００〜９００℃において還元処理を行う。還元処理の温度はより好ましくは７５０〜８５０℃である。還元処理時の還元雰囲気としては水素を含むガス雰囲気とする。その好ましい例としては水素を含む窒素雰囲気が挙げられる。また、還元処理の時間は、Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面とその表面上に塗布したスラリー中の成分を十分還元できる時間であればよく、好ましくは１２〜２４時間である。低温焼結助剤であるＬｉ化合物は還元処理によりＬｉに還元される。
（４）次いで、空気雰囲気中７５０〜８５０℃で焼成、酸化する。空気雰囲気中での焼成、酸化時間は好ましくは１２〜２４時間である。
本発明においては、以上（１）〜（４）の工程により、ＳＯＦＣ用インターコネクタの構成材料であるＣｒを含む耐熱合金材料の表面にＭｎＣｒ酸化物層と、当該ＭｎＣｒ酸化物層の上面のＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層とからなる水蒸気酸化抑制層を形成するものである。
こうして構成したインターコネクタを前述図４、図５（ａ）を用いて説明すると、図４中、５はＣｒを含む耐熱合金材料またはＣｒを含む耐熱合金材料で構成したインターコネクタ、８はそのアノード側の表面にコーティングされた水蒸気酸化抑制層である。当該水蒸気酸化抑制層８は、図５（ａ）中“酸化”工程に続く枠内に示すとおり、Ｃｒを含む耐熱合金材料の上面にＭｎＣｒ酸化物層つまりＭｎとＣｒとの複合酸化物の層を形成し、当該ＭｎＣｒ酸化物層の上におもにＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）の層を形成することで構成される。
このうち、ＭｎＣｒ酸化物層は、Ｃｒを含む耐熱合金中のＣｒと、おもに水蒸気酸化抑制層の形成材料であるＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）に含まれていたＭｎと、が反応して生成したものである。なお、本発明（１）〜（３）におけるＭｎＣｒ酸化物層にはＣｒを含む耐熱合金に由来するＦｅなどの不純物も含むが、その不純物量は微量である。
また、当該ＭｎＣｒ酸化物層の上に形成されたＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層は、ＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）が前記（３）の還元工程、（４）の酸化工程を経て形成されたものである。より詳しくは、ＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層は、還元工程により、一度ＭｎＯとＣｏへ変化し、これに続く酸化工程によりＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）へ変化したもので、このように変化する過程でＭｎＣｒ酸化物層上に緻密に成膜される。
水蒸気酸化抑制層を持つインターコネクタをＳＯＦＣセルまたはＳＯＦＣスタックに組み込んで使用するに際しては、水蒸気酸化抑制層側はアノード雰囲気となるので、還元雰囲気となる。このため、図５（ａ）中右端に示すように、ＭｎＣｒ酸化物層の上に形成されたＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層の成分は、ＭｎＯとＣｏへ変化する。このうち金属であるＣｏが導電性であることから接触抵抗が低く、発電電力を良好に取り出すことができる。
なお、図４では平板型ＳＯＦＣ用インターコネクタに対する適用例を示しているが、本発明の水蒸気酸化抑制層は、それ以外の形式のＳＯＦＣ用インターコネクタにも適用される。
以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実験例に限定されないことはもちろんである。ここでは、代表例として水蒸気酸化抑制層の形成材料としてＭｎＣｏ2Ｏ4を使用した実験例を記載し、水蒸気酸化抑制層の形成過程を図５（ｂ）に示している。
〈（１）水蒸気酸化抑制層の形成材料スラリーの作製〉
水蒸気酸化抑制層の形成材料：ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーを作製した。ＭｎＣｏ2Ｏ4の粉末（ｄ５０＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、ＬｉＮＯ3、有機バインダー、分散剤、エタノールを混合し、卓上ボールミルで１０日間攪拌し、ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーを作製した。
水蒸気酸化抑制層の形成材料：ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーを作製した。ＭｎＣｏ2Ｏ4の粉末（ｄ５０＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、ＬｉＮＯ3、有機バインダー、分散剤、エタノールを混合し、卓上ボールミルで１０日間攪拌し、ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーを作製した。
ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーとして、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加割合を変えた各種油性スラリーを作製した。ＭｎＣｏ2Ｏ4は水蒸気酸化抑制層の形成材料であり、ＬｉＮＯ3は低温焼結助剤である。このうち、ＭｎＣｏ2Ｏ4粉末の比表面積は２．３ｍ2／ｇである。
〈（２）インターコネクタ材料への水蒸気酸化抑制層の形成材料スラリーの塗布〉
Ｃｒを含む耐熱合金材料〔日立金属（株）製、ＺＭＧ（登録商標）２３２Ｌ。組成：Ｃ＝０．０２％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｍｎ＝０．４８％、Ｎｉ＝０．３３％、Ｃｒ＝２２．０４％、Ｚｒ＝０．２０％、Ｌａ＝０．０８％、Ｓｉ＝微量、Ａｌ＝微量、Ｆｅ＝バランス〕の板体を複数個用意した。各板体の表面寸法は１ｃｍ×１ｃｍ（＝１ｃｍ2）である。
Ｃｒを含む耐熱合金材料〔日立金属（株）製、ＺＭＧ（登録商標）２３２Ｌ。組成：Ｃ＝０．０２％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｍｎ＝０．４８％、Ｎｉ＝０．３３％、Ｃｒ＝２２．０４％、Ｚｒ＝０．２０％、Ｌａ＝０．０８％、Ｓｉ＝微量、Ａｌ＝微量、Ｆｅ＝バランス〕の板体を複数個用意した。各板体の表面寸法は１ｃｍ×１ｃｍ（＝１ｃｍ2）である。
それら各板体毎に、その表面に、前記〈（１）水蒸気酸化抑制層の形成材料スラリーの作製〉で作製した、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加割合を異にした油性スラリーをスクリーン印刷により塗布した。塗布後、溶媒であるエタノールを１００℃前後にした恒温槽により乾燥した。こうして、各板体毎にそれぞれ、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加割合が異なるスラリーを塗膜、乾燥した各サンプルを作製した。
〈（３）還元処理〉
〈（２）インターコネクタ材料への水蒸気酸化抑制層の形成材料スラリーの塗布〉で得た各サンプルを電気炉中、水素を含む窒素雰囲気〔Ｎ2９６％に対してＨ2４％（容量％）を含む雰囲気〕において、８００℃で２０時間還元処理した。この処理でＬｉＮＯ3はＬｉに還元される。ＬｉＮＯ3中のＬｉ+は１価であるのでＬｉＮＯ3としてのモル％はＬｉでも同じである。
〈（２）インターコネクタ材料への水蒸気酸化抑制層の形成材料スラリーの塗布〉で得た各サンプルを電気炉中、水素を含む窒素雰囲気〔Ｎ2９６％に対してＨ2４％（容量％）を含む雰囲気〕において、８００℃で２０時間還元処理した。この処理でＬｉＮＯ3はＬｉに還元される。ＬｉＮＯ3中のＬｉ+は１価であるのでＬｉＮＯ3としてのモル％はＬｉでも同じである。
〈（４）酸化処理＝焼成処理〉
〈（３）還元処理〉後の各サンプルを電気炉中で、空気雰囲気において、８００℃で１２〜２４時間の範囲の各時間で酸化処理した。
〈（３）還元処理〉後の各サンプルを電気炉中で、空気雰囲気において、８００℃で１２〜２４時間の範囲の各時間で酸化処理した。
〈作製した各サンプルのＳＥＭによる観察〉
以上（１）〜（４）の工程で作製したサンプルについて、その表面及び断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、各板体の表面に緻密なＭｎＣｒ酸化物の層が形成され、ＭｎＣｒ酸化物層の上に緻密なＭｎＣｏ2Ｏ4の層が形成されていることが観察された。これらの二層は、ＭｎＣｏ2Ｏ4が前記（３）〜（４）の還元、酸化工程を経て形成されたものである。そのうちＭｎＣｏ2Ｏ4層は、還元処理により一度ＭｎＯとＣｏへ変化し、これに続く酸化工程によりＭｎＣｏ2Ｏ4へ変化したもので、このように変化する過程でＭｎＣｒ酸化物層上に緻密に成膜されている。
以上（１）〜（４）の工程で作製したサンプルについて、その表面及び断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、各板体の表面に緻密なＭｎＣｒ酸化物の層が形成され、ＭｎＣｒ酸化物層の上に緻密なＭｎＣｏ2Ｏ4の層が形成されていることが観察された。これらの二層は、ＭｎＣｏ2Ｏ4が前記（３）〜（４）の還元、酸化工程を経て形成されたものである。そのうちＭｎＣｏ2Ｏ4層は、還元処理により一度ＭｎＯとＣｏへ変化し、これに続く酸化工程によりＭｎＣｏ2Ｏ4へ変化したもので、このように変化する過程でＭｎＣｒ酸化物層上に緻密に成膜されている。
〈作製した各サンプルのアノード還元雰囲気による処理後の観察〉
以上（１）〜（４）の工程で作製したサンプルと、水蒸気酸化抑制層（保護膜）なしの例として（１）〜（４）の工程を行わないＣｒを含む耐熱合金材料〔工程（２）に記載の材料〕からなる板体について、アノード還元雰囲気〔酸素分圧２×１０-19ａｔｍ、約２０％加湿（水蒸気容量％）〕において、温度８００℃で５００時間、アニールした後、各サンプルの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。
以上（１）〜（４）の工程で作製したサンプルと、水蒸気酸化抑制層（保護膜）なしの例として（１）〜（４）の工程を行わないＣｒを含む耐熱合金材料〔工程（２）に記載の材料〕からなる板体について、アノード還元雰囲気〔酸素分圧２×１０-19ａｔｍ、約２０％加湿（水蒸気容量％）〕において、温度８００℃で５００時間、アニールした後、各サンプルの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。
図６は、水蒸気酸化抑制層（保護膜）ありの例で、その断面のＳＥＭ写真を図面化したもの、図８は同じくその断面についてのＣｒの元素分布を図面化したものである。図７は、水蒸気酸化抑制層（保護膜）なしの例で、その断面のＳＥＭ写真を図面化したもの、図９は同じくその断面についてのＣｒの元素分布を図面化したものである。
図６のとおり、保護膜を施したものでは、その断面においてＣｒを含む酸化物層の被膜の膜厚は１μｍ程度であるのに対して、図７のとおり、保護膜なしのものでは、その断面においてＣｒを含む酸化物層の被膜の膜厚が２μｍ程度と厚くなっている。
また、図８のとおり、保護膜を施したものでは、図６に対応して、その断面においてＣｒが分布しているＣｒを含む酸化物の被膜の膜厚は１μｍ程度であるのに対して、図９のとおり、保護膜なしのものでは、図７に対応して、その断面においてＣｒが分布しているＣｒを含む酸化物の被膜の膜厚が２μｍ程度と厚くなっている。なお、図８中、Ｃｒを含む酸化物の被膜中のＣｒの分布として示す層（ＭｎＣｒ酸化物層）の上面には、図６中ＭｎＣｏ2Ｏ4の層として示す層があるが、図８は成分Ｃｒのみの分布を示したものであるため、Ｃｒを含まない層であるＭｎＣｏ2Ｏ4の層は現れていない。
このように、Ｃｒを含む耐熱合金材料からなるインターコネクタの水蒸気酸化抑制層がアノード雰囲気でのＣｒを含む酸化物被膜の成長を抑制していることがわかる。
１ セル
２ アノード
３ 電解質膜
４ カソード
５ ＳＯＦＣセル間に配するインターコネクタ
６ 最上部または最下部に配するインターコネクタ
７ 導電性材料コーティング層
８ 水蒸気酸化抑制層
２ アノード
３ 電解質膜
４ カソード
５ ＳＯＦＣセル間に配するインターコネクタ
６ 最上部または最下部に配するインターコネクタ
７ 導電性材料コーティング層
８ 水蒸気酸化抑制層
Claims (12)
- Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎとＣｏを含む複合酸化物層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- ＣｒとＭｎを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＣｏＯ層またはＣｏ3Ｏ4層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタであって、前記インターコネクタのうちアノード側に面する表面に、順次、ＦｅＣｒ酸化物層及びＦｅXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
- Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタのアノード側に面する表面に水蒸気酸化抑制層を形成する方法であって、前記インターコネクタのアノード側に面する表面に低温焼結助剤を添加したＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）のスラリーを塗布した後、７００〜９００℃において還元処理を行い、次いで７５０〜８５０℃で酸化処理することにより、前記インターコネクタのアノードの側の表面に、順次、ＭｎＣｒ酸化物層及びＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）層からなる水蒸気酸化抑制層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項５において、前記低温焼結助剤がＬｉ化合物であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項６において、前記Ｌｉ化合物が酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムまたはハロゲン化リチウムであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項５〜７のいずれか１項において、前記低温焼結助剤の添加量がＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）１００モル％に対して３〜８モル％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項５〜８のいずれか１項において、前記還元処理の還元雰囲気が水素含有窒素雰囲気であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項５〜９のいずれか１項において、前記還元処理の還元雰囲気温度を７５０〜８５０℃とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項５〜１０のいずれか１項において、前記還元処理の時間を１２〜２４時間とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
- 請求項５〜１１のいずれか１項において、前記酸化処理の酸化雰囲気が空気雰囲気であり、酸化処理の時間を１２〜２４時間とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタにおける水蒸気酸化抑制層の形成方法。
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