JP6901265B2

JP6901265B2 - 導電性酸化物焼結体及びセラミック素子

Info

Publication number: JP6901265B2
Application number: JP2017003643A
Authority: JP
Inventors: 吉進廣瀬; 久司小塚; 智広西; 茂弘大塚; 沖村　康之; 康之沖村; 和重大林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2017-01-12
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-01-12
Also published as: JP2018111635A

Description

本開示は導電性酸化物焼結体及びセラミック素子に関する。

従来、電極を備えるセラミック素子が知られている。電極を備えるセラミック素子として、例えば、ガスセンサ、ＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）、電気化学セル等が挙げられる。特許文献１には、セラミック素子が備える電極を導電性酸化物焼結体により構成することが開示されている。

ＷＯ２０１６／１８１５９８Ａ１

セラミック素子は高温下で使用されることがある。この場合、導電性酸化物焼結体から成る電極の導電性が低下するおそれがある。
本開示の一局面は、高温下においても導電性が低下しにくい導電性酸化物焼結体及びセラミック素子を提供することを目的とする。

本開示の一態様は、組成式：Ｌａ_ａＺｒ_ｂＣｅ_ｃＧｄ_ｄＹ_ｅＯ_ｘで表される成分を含み、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．５≦ｘ≦２．０、０．２００≦ａ≦０．６００、０．２００≦ｂ≦０．６００、及び、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．４００、を満たす導電性酸化物焼結体である。

本開示の一態様の導電性酸化物焼結体は、高温下においても導電性が低下しにくい。
本開示の別の態様は、電極又は配線を備えるセラミック素子であって、前記電極又は配線の少なくとも一部は、前記一態様の導電性酸化物焼結体から成るセラミック素子である。

本開示の別の態様のセラミック素子において、前記一態様の導電性酸化物焼結体から成る電極又は配線は、高温下においても導電性が低下しにくい。

本開示の実施形態を説明する。
１．導電性酸化物焼結体
本開示の導電性酸化物焼結体は、組成式：Ｌａ_ａＺｒ_ｂＣｅ_ｃＧｄ_ｄＹ_ｅＯ_ｘで表される成分を含む。本開示の導電性酸化物焼結体は、例えば、前記組成式で表される成分を主成分とすることが好ましい。本開示の導電性酸化物焼結体は、例えば、前記組成式で表される成分のみから構成されていてもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。

前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘは、以下の数式（１）〜（５）を満たす。
数式（１）：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
数式（２）：１．５≦ｘ≦２．０
数式（３）：０．２００≦ａ≦０．６００
数式（４）：０．２００≦ｂ≦０．６００
数式（５）：０＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．４００
本開示の導電性酸化物焼結体は、数式（１）〜（５）を満たすことにより、高温下でも導電性が高い。本開示の導電性酸化物焼結体は、数式（１）〜（５）を満たすならば、ｃが０であっても、高温下での導電性が高い。なお、数式（５）が満たされるため、ｃが０の場合、ｄ及びｅのうち少なくとも一方は０より大きい。また、本開示の導電性酸化物焼結体は、高温下でも耐久性が高く、クラック等が生じにくい。

ｄ、ｅは、以下の数式（６）及び（７）を満たすことが好ましい。
数式（６）：ｄ＞０
数式（７）：ｅ＞０
ｄ、ｅが数式（６）及び（７）を満たす場合、本開示の導電性酸化物焼結体の高温下における導電性が一層高い。

本開示の導電性酸化物焼結体は、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。原料粉末として、例えば、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙの酸化物又は水酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等が挙げられる。原料粉末の混合比は、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘが数式（１）〜（５）を満たすように調整することができる。

次に、大気雰囲気下、７００〜１３００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、スラリーを得る。そして、得られたスラリーを８０℃で２時間乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。次に、造粒粉末をプレス機によって成形し、大気雰囲気下、１３００〜１７００℃で１〜５時間焼成することによって導電性酸化物焼結体を得る。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。

２．セラミック素子
セラミック素子は、電極又は配線を備え、その電極又は配線の少なくとも一部は、前記の導電性酸化物焼結体から成る。セラミック素子として、例えば、ガスセンサ、ＳＯＦＣ、電気化学セル等が挙げられる。セラミック素子の電極又は配線のうち、全てが本開示の導電性酸化物焼結体から成っていてもよいし、一部は他の材料（例えば金属等）から成っていてもよい。電極又は配線を構成する導電性酸化物焼結体は、上述した方法で製造することができる。

また、導電性酸化物焼結体から成る電極又は配線を備えるセラミック素子は、例えば、以下の方法で作製することができる。上述した仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、スラリーを得る。次に、得られたスラリーを基材（例えば、セラミックからなる基材）に塗布し、乾燥処理を施した後、１３００〜１７００℃で１〜５時間かけて焼成する。以上の工程により、電性酸化物焼結体から成る電極又は配線を備えるセラミック素子を製造することができる。
＜実施例＞
（１）導電性酸化物焼結体の製造
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが表１に示す値となるように、Ｓ１〜Ｓ１６の導電性酸化物焼結体を製造した。製造方法は上述したとおりである。

Ｓ１〜Ｓ１２では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘが、数式（１）〜（５）の全てを満たす。Ｓ１３、Ｓ１６では、数式（５）を満たさない。Ｓ１４、Ｓ１５では、数式（３）、（４）を満たさない。

（２）導電率の測定
Ｓ１〜Ｓ１６のそれぞれについて、直流４端子法により導電率を測定した。その具体的な測定条件は以下のとおりである。まず、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍの大きさのサンプルを用意した。次に、サンプルの２箇所に白金線を巻きつけた。その２箇所は、サンプルの長手方向両端よりもやや中央寄りの２箇所であって、所定距離だけ離れた２箇所である。その２箇所に巻きつけた白金線を、導電率の電位差測定用電極とした。

また、サンプルの両端にスパッタでＡｕを蒸着してから、サンプルの両端に、Ｐｔ板またはＰｔ網で形成された一対の外側白金電極を取り付けた。さらに、サンプルの両端を石英管で挟み込んでサンプルを固定した。

この状態において、一対の外側白金電極の間に定電流を印加するとともに、２箇所の白金線で電位差を読み取った。そして、電位差−印加電流の相関関係を求め、最小二乗法により導電率を算出した。なお、測定にはオザワ科学社製ＲＺ２００１ｉを用いた。また、測定は、７８０℃、大気雰囲気下で行った。

導電率の測定結果を上記表１に示す。Ｓ１〜Ｓ１２の導電率は高かった。それに比べて、Ｓ１３、Ｓ１５、Ｓ１６の導電率は低かった。Ｓ１４においては、製造時にクラックが生じており、導電率を測定できなかった。

以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（２）上述した導電性酸化物焼結体及びセラミック素子の他、電極、電極の製造方法、配線、配線の製造方法、導電性酸化物焼結体の製造方法、セラミック素子の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims

組成式：Ｌａ_ａＺｒ_ｂＣｅ_ｃＧｄ_ｄＹ_ｅＯ_ｘで表される成分のみから構成され、
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘが、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
１．５≦ｘ≦２．０、
０．２００≦ａ≦０．６００、
０．２００≦ｂ≦０．６００、
及び、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．４００、
を満たす導電性酸化物焼結体。
請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
前記ｄ、ｅが、
ｄ＞０、及び、ｅ＞０
をさらに満たす導電性酸化物焼結体。
電極又は配線を備えるセラミック素子であって、
前記電極又は配線の少なくとも一部は、請求項１又は２に記載の導電性酸化物焼結体から成るセラミック素子。