JP2012195087A

JP2012195087A - 二次電池用正極およびこれを備えた二次電池

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Publication number: JP2012195087A
Application number: JP2011056705A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tsurumaki; 茂弦巻; Yoshinori Noguchi; 良典野口
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: JP5473969B2

Abstract

【課題】内部抵抗が低く、高容量の二次電池用正極およびこれを備えた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用正極は、シュウ酸リチウムとフッ化鉄とを混合し、その混合物を２００℃以上４００℃以下で加熱し、得られた生成物を電極活物質として用いて電極を作製し、前記電極と対極（負極）との間で充放電を行うことによって製造されたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用正極およびこれを備えた二次電池に関する。

近年、大容量かつ高効率な二次電池が期待されている。このような要求に応えうる二次電池の１つとして、リチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」と略記する。）が知られている。ＬＩＢは、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて、高電圧が得られること、エネルギー密度が高いこと、クーロン効率が高いことなどの特長を有している。

ＬＩＢは、例えば、電解液を貯蔵する電池容器の内部に、セパレータを介して、正極と負極が離隔されて収容された構造になっている。正極や負極は、集電体に電極活物質が塗工されたものである。電極活物質の１つとして、炭素でコートされたフッ化金属からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この電極活物質によれば、高性能な二次電池を実現できると考えられるが、二次電池の製造コストを低減する上で改善点があった。

そこで、本発明等は、二次電池を低コストで製造可能とするために、先に、集電体の表面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と単体金属の鉄（Ｆｅ）とを含有する混合物を塗工し、集電体に対して充電制御することによりフッ化リチウムと鉄とを反応させて、集電体の表面に電極活物質であるＬｉＦｅ^（III）Ｆ_３を生成する方法を案出した。

特開２００８−１３０２６５号公報

しかしながら、上述のフッ化リチウムと鉄を含有する混合物を用いた方法では、鉄やフッ化リチウムの粒径を制御することが難しく、これらの粒子の接触による電導パスの形成が十分とならない。そのため、この電極活物質を用いた電極は内部抵抗が高く、高出力を要求される二次電池の用途には不向きであった。
また、特許文献１に記載の方法では、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に対するリチウムのドープ量が十分ではなく、フッ化鉄の理論上の充放電容量に比べて低い容量の電極活物質しか得られていないという問題があった。

本発明は、上述の事情に鑑み成されたものであって、内部抵抗が低く、高容量の二次電池用正極およびこれを備えた二次電池を提供することを目的とする。

本発明では、前記目的を達成するために以下の手段を採用している。
本発明の二次電池用正極は、シュウ酸リチウムとフッ化鉄とを混合し、その混合物を２００℃以上４００℃以下で加熱し、得られた生成物を電極活物質として用いて電極を作製し、前記電極と対極（負極）との間で充放電を行うことによって製造されたことを特徴とする。

本発明では、二次電池用正極において、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散しているので、鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、内部抵抗が低くなる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムがドープされているので、充放電容量を高めることができる。

本発明の二次電池用正極においては、前記フッ化鉄は、原料として低コストである酸化鉄とフッ化水素酸とを反応させて生成されたものであることが好ましい。また、低コスト原料である塩化鉄または硝酸鉄とフッ化水素酸を反応させてもフッ化鉄を生成可能である。

このようにすれば、シュウ酸リチウムとフッ化鉄の反応において、鉄とフッ化リチウムを原子レベルで均一に分散することができる。また、二次電池用正極の材料コストを低減することができる。

本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を具備してなることを特徴とする。

本発明の二次電池用正極を備えているので、高出力化することができる。

本発明の二次電池用正極によれば、鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散しているので、鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、内部抵抗が低くなる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムがドープされているので、充放電容量を高めることができる。

二次電池の構成例を示す分解斜視図である。二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。シュウ酸リチウムと、フッ化鉄三水和物との混合物を、３００℃で、８時間加熱した場合の熱分析結果を示すグラフである。シュウ酸リチウムと、フッ化鉄三水和物との混合物を、３００℃で、８時間加熱した後、得られた生成物のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
説明に用いる図面において、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせている場合がある。
本発明に係る二次電池用正極を説明する前に、本発明に係る二次電池の構成例を説明する。

「二次電池」
図１は、二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
図１に示すように二次電池１は、内部に電解液を貯留する電池容器１０を備えている。
二次電池１は、例えば、リチウムイオン二次電池である。
電池容器１０は、例えば、アルミニウム製の中空容器である。本例の電池容器１０は、外形が略角柱状（略直方体状）である。電池容器１０は、開口部を有する筒状体１０ａと、筒状体１０ａの開口部を塞ぐ蓋１０ｂとからなっている。

蓋１０ｂに、電極端子１１、１２および電解液の注入口１３が設けられている。例えば、電極端子１１が正極端子であり、電極端子１２が負極端子である。
電池容器１０の内部に、電極１４、１５およびセパレータ１６が収容されている。

電極１４、１５は、導体箔や導体薄板などのシート状の集電体（導体）を母材とし、母材の表面に電解液の種類に応じた電極活物質のコーティングがなされたものである。
電極１４は、例えば、正極板であり、アルミニウム製の母材の表面にリチウム含有のフッ化鉄からなる電極活物質（正極活物質）を含有する正極活物質層が形成されている。
電極１５は、例えば、負極板であり、電解液と接触する部分がグラファイトからなる。

電極１４は、電極１５と対向して配置されている。電極１４、１５は、互いに対向する方向に繰り返し配置されている。電極１４、１５の間にセパレータ１６が設けられており、電極１４、１５が互いに接触しないようになっている。
セパレータ１６は、例えば、多孔質の樹脂フィルムなどの絶縁材料からなる。

電極１４における電極端子１１側の端部には、電極タブ１４ａが形成されている。繰返し配置された複数の電極１４の電極タブ１４ａが一括して、電極端子１１と電気的に接続されている。
電極１５における電極端子１２側の端部には、電極タブ１５ａが形成されている。繰返し配置された複数の電極１５の電極タブ１５ａが一括して、電極端子１２と電気的に接続されている。

電池容器１０の内部には、電解液が電極１４、１５と接触するように貯留される。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピルなどの有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。
また、二次電池１が、ナトリウム二次電池の場合、ナトリウム二次電池の電解液としては、例えば、有機溶媒に過塩素酸ナトリウムなどのナトリウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。

「二次電池用正極」
本発明に係る二次電池用正極は、例えば、上記の電極１４として用いられ、後述する二次電池用正極の製造方法によって製造されたものであり、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）にリチウム（Ｌｉ）がドープされてなるものである。

「二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法」
図２は、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の一実施形態を概略して示すフローチャートである。
電極１４を製造するには、まず、フッ化鉄リチウムを生成する（ステップＳ１）。

このステップＳ１において、シュウ酸リチウム（ＬｉＣＯＯ）_２と、フッ化鉄三水和物（ＦｅＦ_３・３Ｈ_２Ｏ）とを混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気下、２００℃以上、４００℃以下で加熱する。これにより、主に、下記の式（１）または式（２）に示す化学反応が生じて、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）が生成する。
式（１）および式（２）に示す化学反応は、シュウ酸リチウムによるフッ化鉄とフッ化鉄三水和物の還元反応である。

フッ化鉄三水和物としては、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）九水和物または酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）と、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液（フッ化水素酸、フッ酸）とを反応させて生成したものが用いられる。硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）九水和物とフッ化水素は、下記の式（３）に示す化学反応を生じる。また、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とフッ化水素は、下記の式（４）に示す化学反応を生じる。

シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の配合比（シュウ酸リチウム／フッ化鉄三水和物）は、モル比で１．０／２．０〜１．５／２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０／２．０〜１．２／２．０である。
シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の配合比が、モル比で１．０／２．０未満では、式（１）または式（２）で示される化学反応が十分に進行せず、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）が生成しないことがある。一方、シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の配合比が、モル比で１．５／２．０を超えると、式（１）または式（２）で示される化学反応以外の化学反応が生じて、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（ＬｉＦ、Ｆｅ^（II）Ｆ_２）以外の物質（不純物）が多量に生成することがある。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などが用いられる。

シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する温度は、２００℃以上であり、２５０〜３００℃であることが好ましい。
シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する温度が２００℃未満では、式（１）または式（２）で示される化学反応が十分に進行せず、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）が十分に生成せずに、脱水されたフッ化鉄（ＦｅＦ_３）と原料のシュウ酸リチウムのままである場合や、不純物が多くなるとともに、反応によって生じる水分と炭酸ガス（ＣＯ_２）を十分に除去できないことがある。

シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する時間は、８時間以上であることが好ましく、より好ましくは８時間〜１６時間である。
シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する時間が８時間未満では、式（１）または式（２）で示される化学反応が十分に進行せず、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）が十分に生成せずに、不純物が多くなるとともに、反応によって生じる水分と炭酸ガス（ＣＯ_２）を十分に除去できないことがある。また、シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物の混合物を加熱する時間が１６時間を超えると、式（１）または式（２）で示される化学反応以外の化学反応が生じて、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）以外の物質（不純物である酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）など）が多量に生成することがある。

なお、ステップＳ１において、加熱による化学反応が完結するので、この化学反応によって生じた二酸化炭素（ＣＯ_２）や水分が除去され、後段の工程において、二酸化炭素や水分が不具合を生じることがない。

また、ステップＳ１におけるシュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物との化学反応によって得られた生成物は、二価のフッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）を主成分とし、その他の不純物（Ｌｉ_０．５ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｆｅ_２Ｏ_３など）も含んでいる。

ここで、シュウ酸リチウムと、フッ化鉄三水和物との混合物を、３００℃で、８時間加熱した場合の熱分析結果を図３に示す。
図３の結果から、約２００℃で重量減少が２４．８％に達し、フッ化鉄三水和物の脱水が完了した場合に相当する重量減になっていること、さらに、３００℃、８時間加熱後の重量は４２％減少しており、完全に脱炭酸した場合の重量減少４５％に近い値となっていることから、フッ化鉄三水和物とシュウ酸リチウムが反応して脱炭酸まで進行したことが確認された。

ここで、シュウ酸リチウムと、フッ化鉄三水和物との混合物を、３００℃で、８時間電気炉で加熱した後、得られた生成物のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を図４に示す。
図４の結果から、８時間加熱して得られた生成物には、二価フッ化鉄とフッ化リチウム（Ｆｅ^（II）Ｆ_２、ＬｉＦ）が含まれていることが確認された。
図４のＸ線解析結果から、３１．２度付近の二価フッ化鉄（Ｆｅ^（II）Ｆ_２）と、４５．２度、５２．７度付近のフッ化リチウム（ＬｉＦ）が主成分であることが確認された。

次いで、ステップＳ１で得られたフッ化鉄リチウムを含む生成物を電極活物質として用い、この電極活物質を含む混合物を調製し、この混合物を、正極である電極１４の母材としてのシート状の集電体の表面に塗工する（ステップＳ２）。

ステップＳ２において、フッ化鉄リチウムを含む生成物、導電助剤および結着材を、溶媒に溶解させるか、あるいは、溶媒と混練することによって、フッ化鉄リチウムを含む生成物が均一に分散したスラリーを調製し、このスラリーを混合物として用いる。

導電助剤としては、導電性を有する材料が適宜選択して用いられる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
結着剤としては、上記の混合物によって、集電体の表面に形成される塗工膜の厚さなどに応じて、適宜選択して用いられる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素ポリマーが挙げられる。
溶媒としては、水または各種有機溶媒が用いられる。

次いで、混合物が塗工された集電体をプレスすることなどにより、集電体に混合物の塗工膜を圧着する（ステップＳ３）。
ステップＳ３において、集電体の表面に形成された塗工膜をプレス（加圧）する圧力は特に限定されず、塗工膜を所定の形状かつ厚さとすることができる範囲で適宜調整される。

次いで、集電体の表面に形成された塗工膜を乾燥させる（ステップＳ４）。
ステップＳ４において、塗工膜を乾燥させる温度は特に限定されず、塗工膜の厚さや溶媒の種類などに応じて適宜調整される。

次いで、塗工膜を有する集電体を打抜き（型抜き）などにより、所定の電極形状に形状加工し、後に電極１４になる中間体（以下、「正極の中間体」と言う。）を形成する（ステップＳ５）。
なお、ステップＳ２からステップＳ５において、シート状の集電体は、例えば、インラインで処理される。

次いで、正極の中間体、セパレータ１６、および、後に電極１５になる中間体（以下、「負極の中間体」と言う。）を積層して互いに固定し、正極の中間体、セパレータ１６および負極の中間体からなる積層体を形成する（ステップＳ６）。
ステップＳ６において、正極の中間体における電極端子１１側に配される端部に、電極タブ１４ａを形成する。同様に、負極の中間体における電極端子１２側に配される端部に、電極タブ１５ａを形成する。

なお、負極である電極１５は、適宜選択される形成材料や形成方法により形成される。負極の中間体の具体例として、少なくとも表面がグラファイト（Ｃ_６）からなる集電体が用いられる。

次いで、電池容器１０を構成する筒状体１０ａおよび蓋１０ｂを用意し、筒状体１０ａ内部に、上記の積層体を収容する（ステップＳ７）。

蓋１０ｂには、予め電極端子１１、１２および注入口１３を設けておく。
ステップＳ７において、積層体を構成する正極の中間体に形成された複数の電極タブ１４ａを、一括して電極端子１１と電気的に接続する。また、積層体を構成する負極の中間体に形成された複数の電極タブ１５ａを一括して電極端子１２と電気的に接続する。
そして、筒状体１０ａの開口部を蓋１０ｂで塞いだ後、筒状体１０ａに蓋１０ｂを溶接する。

次いで、注入口１３から、電池容器１０の内部に電解液を注入した後、注入口１３を封止する（ステップＳ８）。

次いで、電極端子１１、１２を充電器などと電気的に接続し、正極の中間体と負極の中間体との間に電圧を印加し（充電制御し）（ステップＳ９）、二次電池１を得る。
すると、正極の中間体には、下記の式（５）に示す化学反応が起きる。
式（５）に示す化学反応は、正極の中間体（ＬｉＦ＋Ｆｅ^（II）Ｆ_２）から１電子が放出される１電子反応である。この１電子反応により、正極の中間体には、Ｆｅ^（III）Ｆ_３が形成される。

式（５）に示した１電子反応を経てさらに放電制御すると、下記の式（６）に示す化学反応が起きる。
式（６）に示す化学反応は、正極の中間体（Ｆｅ^（III）Ｆ_３）がリチウムイオンと１電子を受け取る１電子反応である。この１電子反応により、電極１４の表面にＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３が形成される。

式（６）に示した反応が完了して、電極１４の表面にＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３が形成されると、電極１４は完成した電極となり、二次電池１を、二次電池として機能させることができる。

また、式（６）に示した１電子反応を経て充電制御すると、下記の式（７）に示す化学反応が起きる。
式（７）に示す化学反応は、式（６）に示した１電子反応の逆反応である。

２回目以降の充放電制御では、ＬｉＦｅＦ_３のインターカレーション反応、すなわち、式（６）と式（７）に示す化学反応が繰り返される。

以上のような二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法にあっては、シュウ酸リチウムとフッ化鉄三水和物との化学反応によって得られた、二価のフッ化鉄とフッ化リチウムが原子レベルで均一に分散した混合物を集電体に塗工し、集電体に対して充電制御することによって、集電体の表面に電極活物質であるＬｉＦｅ^（II）Ｆ_３を生成するので、フッ化鉄とフッ化リチウムの接触による電導パスが十分に形成され、結果として、内部抵抗が低い二次電池用正極が得られる。したがって、この二次電極用正極を備えた二次電池を、高出力化することができる。

すなわち、従来のフッ化リチウムと鉄を含有する混合物を用いた方法と比較して、鉄とフッ化リチウムを均一に分散することができ、これらの粒子の接触による電導パスを十分に形成することができる。また、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）に十分な量のリチウムがドープされているので、充放電容量を高めることができる。

また、本実施形態では、電池容器１０の外部に電極端子１１、１２を形成し、電池容器１０の内部に電極１４、１５の中間体を収容した後に、電池容器１０に電解液を注入し、次いで電極端子１１、１２を用いて充電制御するので、二次電池１の構成要素を利用して電極１４、１５を形成することができる。例えば、電極１４、１５を電池容器１０に収容する前に電極１４、１５を完成させる手法と比較すると、電極１４、１５を電解液に接触させるための電解液槽や電極１４、１５を保持する治具、電極１４、１５に電力を供給するための治具などを省略することができる。したがって、二次電池の製造に用いる装置のコストを下げることができ、製造コストを低減することができる。

なお、本発明の技術範囲は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。例えば、電池容器に収容する前に、混合物を反応させて電極活物質を形成するとともに電極を製造し、製造された電極を電池容器に収容して二次電池を製造してもよい。

この場合、例えば、混合物が塗工されたシート状の集電体を打抜きなどで形状加工するよりも前に、電解液槽などに貯留された電解液に集電体を浸漬しながら集電体に電力を供給する。このような手法によっても電極活物質を形成することができ、電極活物質を有する電極を製造することができる。

１・・・二次電池、１０・・・電池容器、１０ａ・・・筒状体、１０ｂ・・・蓋、１１，１２・・・電極端子、１３・・・注入口、１４・・・電極（正極）、１４ａ・・・電極タブ、１５・・・電極（負極）、１５ａ・・・電極タブ、１６・・・セパレータ、Ｓ１〜Ｓ９・・・ステップ。

Claims

シュウ酸リチウムとフッ化鉄とを混合し、その混合物を２００℃以上４００℃以下で加熱し、得られた生成物を電極活物質として用いて電極を作製し、前記電極と対極（負極）との間で充放電を行うことによって製造されたことを特徴とする二次電池用正極。
前記フッ化鉄は、硝酸鉄、酸化鉄または塩化鉄とフッ化水素酸とを反応させて生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。
請求項１または２に記載の二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を具備してなることを特徴とする二次電池。