JP2017212147A - 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法、正極、電池、電池パックならびに車両 - Google Patents

非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法、正極、電池、電池パックならびに車両 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストでありかつ充放電効率に優れた非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、該正極活物質を含む正極、該正極を備えた電池、ならびに、該電池を備える電池パック及び車両を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）およびＦｅ２Ｏ３を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法、正極、電池、電池パックならびに車両に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型携帯機器用途で幅広く使用されている（特許文献１）。近年、低コストでかつ充放電効率に優れた二次電池の開発が求められている。
特開２００６−１３４７５８号公報
本発明者らは、低コストでかつ充放電効率に優れた新規な非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法を見出した。
本発明は、低コストでかつ充放電効率に優れた電池の製造に使用することができる非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法、前記非水電解液二次電池用正極活物質を含む正極、該正極を備えた電池、ならびに、該電池を備えた電池パック及び車両を提供する。
１．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）およびＦｅ２Ｏ３を含む。
２．上記１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、ＬｉＸ／Ｆｅ２Ｏ３（モル比）が０．１以上１００以下であることができる。
３．上記１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、平均粒子径が１００μｍ以下であることができる。
４．上記１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、前記非水電解液二次電池用正極活物質に含まれる金属酸化物中のＦｅ２Ｏ３の割合が1モル％以上１００モル％以下であることができる。
５．本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、Ｆｅ２Ｏ３を含む第２の粒子と、を混合する工程を含む。
６．上記５に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記混合する工程は、１００ｒｐｍ以上の回転数で行われることができる。
７．上記５または６に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記混合する工程により、平均粒子径が１００μｍ以下である混合物を得ることができる。
８．上記５ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法において、前記第１の粒子／前記第２の粒子（モル比）が０．１以上１００以下であることができる。
９．本発明の一態様に係る正極は、上記１ないし４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む。
１０．本発明の一態様に係る電池は、上記９に記載の正極を備える。
１１．本発明の一態様に係る電池パックは、上記１０に記載の電池を備える。
１２．本発明の一態様に係る車両は、上記１０に記載の電池を備える。
上記１ないし４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を用いることにより、低コストでありかつ充放電効率に優れた電池を形成することができる。
上記５ないし８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法によれば、簡便な方法にて、低コストである正極活物質を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１の試験番号１に係る正極活物質の充放電曲線である。 本発明の実施例１の試験番号３に係る正極活物質の充放電曲線である。 本発明の実施例１の試験番号５に係る正極活物質の充放電曲線（上限電圧４．４Ｖの場合）である。 本発明の実施例１の試験番号５に係る正極活物質の充放電曲線（上限電圧５Ｖの場合）である。 本発明の実施例１の試験番号６に係る正極活物質の充放電曲線である。
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
１．正極活物質
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する。）であって、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）およびＦｅ２Ｏ３を含む。
本実施形態に係る正極活物質がＬｉＸを含むことにより、該正極活物質を正極に使用した電池において、後述する反応式（２）でも示されるように、放電の際にリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＦｅ２Ｏ３…Ｘ−が生じ、また、充電の際にリチウムイオン（Ｌｉ＋）がＦｅ２Ｏ３…Ｘ−と結合して、Ｌｉ＋…Ｆｅ２Ｏ３…Ｘ−が生じると推測される。
本実施形態に係る正極活物質は、電離により、電気陰性度が高い、ハロゲン原子の陰イオン（Ｘ−）を生成するＬｉＸを含有することから、本実施形態に係る安価なＦｅ２Ｏ３をそのホストマテリアルとした正極活物質を正極活物質として使用することにより、低コストでかつ充放電効率に優れた電池を製造することができる。
より具体的には、本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）およびＦｅ２Ｏ３を含む。
本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、Ｆｅ２Ｏ３を含む第２の粒子とを混合して得られる混合物を含む。第１の粒子と第２の粒子とを混合する方法については後述する。
本実施形態に係る正極活物質は、二次電池用正極活物質として好適に使用することができ、特に、非水電解質二次電池用正極活物質として好適に使用することができる。
１．１．電池の充放電メカニズム
本願発明者は、本実施形態に係る正極活物質として正極で用いる電池（二次電池、例えば非水電解液二次電池）が以下の反応機構によって充放電を行っていると推測する。
ＬｉＸとＦｅ２Ｏ３と結合して、Ｌｉ＋…Ｆｅ２Ｏ３…Ｘ−が形成される。この場合、ＬｉＸの存在により、Ｆｅ３＋（すなわち３価の鉄イオン）を含むＦｅ２Ｏ３において電荷を移動させることができ、これにより、電極反応を生じさせることができると推測される。
より具体的には、以下の反応式（１）および（２）に示されるように、ＬｉＸの一部が解離してＬｉ＋とＸ−になり、解離したリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、１分子のＦｅ２Ｏ３の酸素に局在的に結合し、また、解離した陰イオン（Ｘ−）のうち１個がＦｅ２Ｏ３の酸素に結合する結果、Ｌｉ＋…Ｆｅ２Ｏ３…Ｘ−が安定して存在すると推測される。反応式（２）で示される充放電反応が繰り返される。
（反応式）
ＬｉＸ→Ｌｉ＋＋Ｘ−・・・（１）
Ｌｉ＋…Ｆｅ２Ｏ３…Ｘ−⇔Ｌｉ＋＋Ｆｅ２Ｏ３…Ｘ＋ｅ−・・・（２）
この場合、電気陰性度が高く、酸素と安定に結合し易い点で、ＬｉＸはＬｉＦであること（すなわち、陰イオンはフッ素イオン（Ｆ−）であること）が好ましい。
本実施形態に係る正極活物質では、充放電効率がより高い電池を製造できる点で、前記混合物におけるＬｉＸ／Ｆｅ２Ｏ３（モル比）は、０．１以上１００以下であることができ、１０以下であることが好ましく、通常、０．５以上１０以下である。
また、本実施形態に係る正極活物質を用いて製造された電池において、ＬｉＸからＬｉ＋およびＸ−への変換を均一かつスムーズに進めることができる点で、本実施形態に係る正極活物質（前記混合物）の平均粒子径（一次粒子径）が１００μｍ以下であることが好ましく、例えば、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることができ、または、５００ｎｍ未満であってもよい。また、ＬｉＸとＦｅ２Ｏ３との距離を短くすることで、Ｘ−がＦｅ２Ｏ３とより安定して結合できる点で、該混合物の平均粒子径（一次粒子径）は１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。例えば、ボールミルに使用するボールの粒径を調整することによって、平均粒子径１μｍ未満の前記混合物を得ることができる。
１．２．ＬｉＸ
ＬｉＸを構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の陰イオンは電気陰性度が高いため、Ｆｅ２Ｏ３を構成する酸素と安定して結合することができる。よって、本実施形態に係る正極活物質を電極（正極）に用いた電池の作動時において、正極において、ハロゲン原子の陰イオンがＦｅ２Ｏ３と結合する際に、ハロゲン原子の陰イオンを正極にて安定して保持させることができる。特に、電気陰性度がより高いため、酸素とより安定な結合を形成できる点で、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。
１．３．Ｆｅ２Ｏ３
Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ）（Iron(III) oxide）、酸化第二鉄）はいわゆる赤錆と呼ばれるものであり、赤褐色の固体である。本発明者は、３価の鉄イオンを含むＦｅ２Ｏ３をＬｉＸと組み合わせて用いることにより、電子を放出する正極活物質としてＦｅ２Ｏ３を使用できることを見出した。
鉄酸化物である、２価の鉄イオンを含むＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４を正極活物質として用いた電池が知られている（特開２０１５−１２８０２３号公報）。この電池では、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４が正極活物質として使用されることにより、２価の鉄イオンが３価の鉄イオンへと変換する際に電子が放出される。このことから明らかであるように、３価の鉄イオンは一般に、充放電しないと考えられていた。
これに対して、本発明者は、３価の鉄イオンのみを含む鉄酸化物であるＦｅ２Ｏ３を利用して、Ｆｅ２Ｏ３およびＬｉＸが正極活物質として機能することを初めて見出し、ＬｉＸおよびＦｅ２Ｏ３を正極活物質として利用する電池を創出した。
本実施形態に係る正極活物質は例えば、該正極活物質に含まれる金属酸化物中のＦｅ２Ｏ３の割合が１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、例えば、５０モル％以上１００モル％以下である。
例えば、Ｆｅ２Ｏ３として赤さびを使用することもできる。赤さびは自然界に広く存在し、安価である。Ｆｅ２Ｏ３として赤さびを使用することにより、さらなる低コスト化を図ることができる。
１．４．作用効果
本実施形態に係る正極活物質は、ＬｉＸとＦｅ２Ｏ３との混合物を含むことにより、上記正極活物質を例えば正極に用いた場合、ＬｉＸおよびＦｅ２Ｏ３が正極活物質として機能する。Ｘ−（ハロゲン原子の陰イオン）は電気陰性度が高い。このため、ＬｉＸを正極活物質として用いることにより、Ｘ−とＦｅ２Ｏ３とがより安定して結合できるため、低コスト化が達成され、かつ、充放電効率に優れた電極を形成することができる。
２．正極活物質の製造方法
上記実施形態に係る正極活物質は、以下の製造方法により得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、Ｆｅ２Ｏ３を含む第２の粒子と、を混合する工程を含む。
より具体的には、前記混合する工程により、該第１の粒子と該第２の粒子との混合物（平均粒子径１００μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下）を得ることができる。
本実施形態に係る製造方法では、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを均一に分散できる点で、前記混合する工程は、１００ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上１，５００ｒｐｍ以下（より好ましくは１，０００ｒｐｍ以下）の回転数で行われるのが好ましい。上記回転数で前記第１の粒子と前記第２の粒子とを混合することにより、前記第１の粒子および前記第２の粒子を粉砕させることができる。
本実施形態に係る製造方法において、前記第１の粒子と前記第２の粒子とを均一に分散できる点で、前記第１の粒子／前記第２の粒子（モル比）が０．１以上１００以下であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、通常０．１以上１０以下である。
本実施形態に係る製造方法において、前記第１の粒子を前記混合物中で均一に分散できる点で、該第１の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法において、前記第２の粒子を前記混合物中で均一に分散できる点で、該第２の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態に係る製造方法において、前記混合する工程における混合時間は通常１時間以上５００時間以下であり、また、前記混合する工程における混合温度は通常１０℃以上６０℃以下（但し、環境温度）であり、４０℃以下であるのが好ましい。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、前記混合する工程を含むことにより、低コスト化が達成され、かつ、充放電効率に優れた電極を形成するための正極活物質を簡便な方法で得ることができる。
３．電池
図１は、上記実施形態に係る正極活物質を用いた、本発明の一実施形態に係る電池の一例を模式的に示す図である。本実施形態に係る電池は図１に示すように、正極２および負極３を備え、正極３は、上記実施形態に係る正極活物質を含む。
本実施形態に係る電池は、充放電可能である点で二次電池であることが好ましく、該正極活物質がＬｉＸを含む点で、非水電解液二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係る電池は、上記実施形態に係る正極活物質を正極活物質として正極に含むことができる。
本実施形態に係る電池の一例として、リチウムイオン二次電池を図１に模式的に示す。図１に示されるように、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と称する）１は、正極層（正極）２、負極層（負極）３、セパレータ４、正極側集電体５、および負極側集電体６を備える。
３．１．正極
正極層２は、上記実施形態に係る正極活物質を含有する電極材料（正極材料）２１と、正極材料２１間を満たす電解液７と、を備える。
正極層２は、正極材料２１に加えて、導電材を含有していてもよい。導電材としては、公知の物質が用いられ、例えば炭素系導電材として、カーボンブラック（ＫＢ），アセチレンブラック（ＡＢ），ＳＰ−２７０，ＵＰ−５−ａ，ＶＧＣＦ（vapor grown carbon fiber）等が用いられる。正極層２は、１種又は複数種の導電材を含有することができる。
正極層２はさらに、バインダを含有してもよい。バインダとしては、従来バインダとして用いられてきた種々のポリマーが適用される。前記ポリマーとしては、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。正極層２は、１種又は複数種のバインダを含有することができる。
３．２．負極
負極層３は、負極活物質を含有する電極材料（負極材料）３１と、その負極材料３１の間を満たす電解液７と、を備える。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる物質として公知である物質が適用可能である。具体的には、炭素（黒鉛等）、金属リチウム、Ｓｎ、ＳｉＯ等が挙げられる。
負極層３はさらに、正極層２に使用可能な材料として上述したバインダを含有してもよい。
電解液７は、溶媒と、溶媒中に溶解した電解質と、を含有する。
溶媒は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の溶媒が適用可能である。溶媒としては、非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリル、アセトニトリル誘導体、エーテル、ジメトキシエタン、トリメトキシエタンなどのエーテル類、フッ素化または塩素化されたこれらの置換体、スルホン類が挙げられ、これらの溶媒のうち、１種または複数種類が混合されてもよい。
電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として用いられる物質が適用可能である。より具体的には、電解質として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。電解液７は、１種又は複数種の電解質を含有することができる。
なお、電池の性能の安定性及び電気特性の向上のために、電解液７には過充電防止剤等の種々の添加剤が添加されてもよい。
３．３．セパレータ
セパレータ４は、正極層２および負極層３の間に配置される。セパレータ４を、電極層２と負極層３との間に配置することにより、正極と負極との間の短絡を防止することができる。また、セパレータ４が多孔性であることで、電解液７及びリチウムイオンを透過させることができる。セパレータ４の材料としては、例えば、樹脂（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系ポリマー）が挙げられる。
正電極側集電体５としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔を用いることができる。また、負極側集電体６としては、例えば、銅又は銅合金等の金属箔を用いることができる。
電池１は、上述の構成の他に、電池ケース、正極側端子及び負極側端子（いずれも図示しない）等の構成を備え得る。例えば、図１に示される積層体構造が何重にも巻かれることで形成された巻回体が、電池ケース中に収容されていてもよい。また、正極側端子は正極側集電体５と接続され、負極側端子は負極側集電体６と接続される。
３．４．用途
本実施形態に係る電池は、低コストでありかつ充放電効率に優れているため、例えば、電池パックや、小型携帯機器用の電池のみならず、電動自転車，二輪車，三輪車，四輪車等の車両、船舶等の大型機器用電池として好適に使用することができる。
４．実施例
以下、図面を参照して、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
４．１．実施例１
（正極活物質の調製）
原料としてＬｉＦおよびＦｅ２Ｏ３を使用し、ＬｉＦとＦｅ２Ｏ３とのモル比（ＬｉＦ：Ｆｅ２Ｏ３）が２：１となるように調整し、ＬｉＦおよびＦｅ２Ｏ３を遊星ボールミルによって２４時間混合することにより、試験番号１の混合物を調製した。ここで、混合は外部環境温度２５℃にて６００ｒｐｍの条件で行った。
得られた混合物を充放電測定により評価した。充放電測定では、得られた混合物（９０ｇ）をアセチレンブラック(ＡＢ)（５ｇ）と６００ｒｐｍで複合化した後，ＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオライド）を混合して正極活物質（混合物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：２５：５（質量比）)とし、この正極活物質をアルミニウム箔上に塗布して作用極（正極）とした。
なお、試験番号１で使用したＦｅ２Ｏ３は、ＬｉＦとの混合前に６５０ｒｐｍで２４時間粉砕したものであるが、試験番号２〜６で使用したＦｅ２Ｏ３は粉砕せずに使用した。また、試験番号３および４ではそれぞれ、ＬｉＦとＦｅ２Ｏ３とのモル比を表１に示す値に調整して使用したほかは、試験番号１と同様の処理を行い、試験番号３および４の正極活物質を調製した。
（電池の作製）
本実施例の試験番号１〜６の正極活物質をアルミニウム箔上に塗布して作用極（正極）とした。また、対極（負極）に金属リチウム、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を使用し、ステンレス製の２極セルを用いてセルを作製した。
（充放電試験）
本実施例において、充放電試験は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲４．４Ｖ−１．９Ｖ（図５では電圧範囲５Ｖ−１．９Ｖでも測定した）、測定温度２５℃で行われた。図２〜６はそれぞれ、実施例１の試験番号１，３，５，６の正極活物質を用いた電池の充放電試験結果（充放電曲線）を示す（横軸：容量，縦軸：電圧、点線は１サイクル目、実線は２−１０サイクル目（図６は２−３サイクル目））。
表１に示す結果から、試験番号１〜６の正極活物質は、ＬｉＸおよびＦｅ２Ｏ３を含むことにより、低コストでありかつ充放電効率に優れた電池を製造することが理解できる。
Figure 2017212147
４．２．実施例２
Ｆｅ２Ｏ３として赤さびを使用する以外は、実施例１の試験番号１の正極活物質を調製し、該正極活物質を使用して電池を製造した。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、低コストでありかつ充放電効率に優れた電池の製造に使用することができ、電池は例えば、小型携帯機器のみならず、電動自転車，二輪車，三輪車，四輪車等の車両、船舶等の大型機器用の電池、ならびに電池パック内の電池として好適に使用することができる。
１ リチウムイオン二次電池（電池）
２ 正極層（正極）
２１ 電極（正極）活物質
３ 負極層（負極）
３１ 電極（正極）活物質
４ セパレータ
５ 正極側集電体
６ 負極側集電体
７ 電解液

Claims (12)

  1. ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）およびＦｅ２Ｏ３を含む、非水電解液二次電池用正極活物質。
  2. 請求項１において、
    ＬｉＸ／Ｆｅ２Ｏ３（モル比）が０．１以上１００以下である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１または２において、
    平均粒子径が１００μｍ以下である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
    前記非水電解液二次電池用正極活物質に含まれる金属酸化物中のＦｅ２Ｏ３の割合が１モル％以上１００モル％以下である、非水電解液二次電池用正極活物質。
  5. ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）からなる第１の粒子と、
    Ｆｅ２Ｏ３を含む第２の粒子と、
    を混合する工程を含む、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 請求項５において、
    前記混合する工程は、１００ｒｐｍ以上の回転数で行われる、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 請求項５または６において、
    前記混合する工程により、平均粒子径が１００μｍ以下である混合物が得られる、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 請求項５ないし７のいずれか１項において、
    前記第１の粒子／前記第２の粒子（モル比）が０．１以上１００以下である、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む、正極。
  10. 請求項９に記載の正極を備えた、電池。
  11. 請求項１０に記載の電池を備えた、電池パック。
  12. 請求項１０に記載の電池を備えた、車両。
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