JP6599801B2 - 非晶質材料及びその製造方法、結晶質材料及びその製造方法、正極、電池、電池パックならびに車両 - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質材料及びその製造方法、結晶質材料及びその製造方法、正極、電池、電池パックならびに車両に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型携帯機器用途で幅広く使用されている（特許文献１）。近年、低コストでかつ充放電効率に優れた二次電池の開発が求められている。
本発明者らは、充放電効率及びサイクル特性に優れ、かつ、過充電が抑制された電池の製造に使用することができる、新規な非晶質材料及び結晶質材料ならびにこれらの製造方法を見出した。
本発明は、充放電効率及びサイクル特性に優れ、かつ、過充電が抑制された電池の製造に使用することができる非晶質材料及び結晶質材料、該非晶質材料の製造方法、該結晶質材料の製造方法、該非晶質材料及び／又は該結晶質材料を含む正極、該正極を備えた電池、ならびに、該電池を備えたパック及び車両を提供する。
１．本発明の一態様に係る非晶質材料は、下記式（１）で表される。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
２．上記１に記載の非晶質材料において、ＤＳＣ曲線において、２７０℃における最も大きな発熱ピークと、３２０℃における発熱ピークと、４００℃における発熱ピークとを有することができる。
３．上記１または２に記載の非晶質材料において、平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。
４．本発明の一態様に係るタボライト型の結晶質材料は、下記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝２２°にピークを有さない。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
５．本発明の一態様に係るトリプライト型の結晶質材料は、下記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝３３°にピークを有する。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
６．上記４に記載のタボライト型の結晶質材料において、該結晶質材料を正極に用いた電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行われた充放電測定における可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上であることができる。
７．上記５に記載のトリプライト型の結晶質材料において、該結晶質材料を正極に用いた電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行われた充放電測定における可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上であることができる。
８．本発明の一態様に係る下記式（１）で表される非晶質材料の製造方法は、下記式（２）で表される無水物と、下記（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気下で３００ｒｐｍ以上１，５００ｒｐｍ以下の回転数で混合する工程を含む。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４ ・・・（２）
（式中、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
ＡＦ ・・・（３）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａである。）
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４ ・・・（２）
（式中、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
ＡＦ ・・・（３）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａである。）
９．上記８に記載の非晶質材料の製造方法において、前記混合する工程において、前記式（２）で表される無水物と、前記（３）で表される化合物の配合比（モル比）が０．５以上２以下であることができる。
１０．本発明の一態様に係る下記式（１）で表されるタボライト型結晶質材料の製造方法は、上記１ないし３のいずれかに記載の非晶質材料を、３００℃以上３５０℃未満の温度に加熱する工程を含む。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
１１．本発明の一態様に係る下記式（１）で表されるトリプライト型結晶質材料の製造方法は、上記１ないし３のいずれかに記載の非晶質材料を、３５０℃以上４００℃未満の温度に加熱する工程を含む。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
１２．本発明の一態様に係る正極は、上記１ないし３のいずれかに記載の非晶質材料及び／又は請求項４ないし７のいずれか１項に記載の結晶質材料を含む。
１３．本発明の一態様に係る電池は、上記１２に記載の正極を備える。
１４．本発明の一態様に係る電池パックは、上記１３に記載の電池を備える。
１５．本発明の一態様に係る車両は、上記１３に記載の電池を備える。
上記１ないし３のいずれかに記載の非晶質材料及び／又は上記４ないし７のいずれかに記載の結晶質材料を用いることにより、充放電効率及びサイクル特性に優れ、かつ、過充電が抑制された電池を形成することができる。
上記８及び９に記載の非晶質材料の製造方法ならびに上記１０及び１１に記載の結晶質材料の製造方法によれば、簡便な方法にて、上記非晶質材料及び上記結晶質材料を得ることができる。また、原料として、上記（２）で示される無水物を使用して、該非晶質材料又は該結晶質材料を製造することができる。これにより、充放電特性が優れた非晶質材料又は結晶質材料を得ることができる。
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
１．非晶質材料及びその製造方法
１．１．非晶質材料
本発明の一実施形態に係る非晶質材料は、下記式（１）で表される。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
１．１．非晶質材料
本発明の一実施形態に係る非晶質材料は、下記式（１）で表される。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
例えば、上記式（１）で表される非晶質材料がＬｉＦｅＳＯ４Ｆである場合、該非晶質材料を用いる正極を有する電池では、該正極及び負極において以下の反応式（Ａ）で示される反応が生じる。
また、例えば、上記式（１）で表される非晶質材料がＮａＦｅＳＯ４Ｆである場合、該非晶質材料を用いる正極を有する電池では、該正極及び負極において以下の反応式（Ｂ）で示される反応が生じる。
本実施形態に係る非晶質材料は、後述する図１に示されるように、ＤＳＣ曲線において、２７０℃における最も大きな発熱ピークと、３２０℃における発熱ピークと、４００℃における発熱ピークとを有することができる。
本実施形態に係る非晶質材料では、平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態に係る非晶質材料では、平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることにより、該非晶質材料を用いた正極を有する電池において、充放電容量をより高めることができる。
本実施形態に係る非結晶材料を正極に用いた電池において、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．５（又は１．８）−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行われた充放電測定における可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上（好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上）であることができる。すなわち、上記材料を用いた電池は可逆容量が大きいことを特徴とする。
１．２．非晶質材料の製造
本実施形態に係る非晶質材料は、以下の方法にて製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る非晶質材料の製造方法は、下記式（２）で表される無水物と、下記（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気下で３００ｒｐｍ以上１，５００ｒｐｍ以下（より好ましくは１，０００ｒｐｍ以下）の回転数で混合する工程を含む。
Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４ ・・・（２）
（式中、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
ＡＦ ・・・（３）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａである。）
本実施形態に係る非晶質材料は、以下の方法にて製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る非晶質材料の製造方法は、下記式（２）で表される無水物と、下記（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気下で３００ｒｐｍ以上１，５００ｒｐｍ以下（より好ましくは１，０００ｒｐｍ以下）の回転数で混合する工程を含む。
Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４ ・・・（２）
（式中、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
ＡＦ ・・・（３）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａである。）
本実施形態に係る非晶質材料の製造方法によれば、不活性雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）で上記範囲の回転数で混合することにより、本実施形態に係る非晶質材料を簡便な方法で得ることができる。
この場合、前記回転数が３００ｒｐｍ未満であると、得られる非晶質材料の充放電特性が劣る場合がある。
また、前記混合する工程における混合時間は通常１時間以上９６時間以下である。
前記混合する工程において、不純物が少ないである点で、前記式（２）で表される無水物と、前記（３）で表される化合物の配合比（モル比）は０．５以上２以下であることができ、好ましくは０．８以上、一方、好ましくは１．５以下である。
２．結晶質材料及びその製造方法
２．１．タボライト型結晶質材料
本発明の一実施形態に係る結晶質材料は、下記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝２２°にピークを有さない、タボライト型の結晶質材料。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
２．１．タボライト型結晶質材料
本発明の一実施形態に係る結晶質材料は、下記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝２２°にピークを有さない、タボライト型の結晶質材料。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
上記タボライト型結晶質材料のＸＲＤプロファイルでは、さらに、２８°にシングルピークを有さないことを特徴の一つとして挙げることができる。
２．２．トリプライト型結晶質材料
本発明の一実施形態に係るトリプライト型結晶質材料は、上記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝３３°にピークを有する。
本発明の一実施形態に係るトリプライト型結晶質材料は、上記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝３３°にピークを有する。
上記タボライト型結晶質材料及び／又は上記トリプライト型結晶質材料を正極に用いた電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行われた充放電測定における可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上（好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上）であることができる。すなわち、上記材料を用いた電池は可逆容量が大きいことを特徴とする。
本実施形態に係るタボライト型結晶質材料及び上記トリプライト型結晶質材料は、ＸＲＤプロファイルにおいて上記ピークを有していることを特徴とし、充放電効率に優れている。
本実施形態に係るタボライト型結晶質材料及び上記トリプライト型結晶質材料では、平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態に係る結晶質材料では、平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることにより、該結晶質材料を用いた正極を有する電池において、充放電容量をより高めることができる。
２．２．結晶質材料の製造
本実施形態に係る結晶質材料は、以下の方法にて製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るタボライト型結晶質材料の製造方法は、上記実施形態に係る非晶質材料を３００℃以上３５０℃未満の温度に加熱する工程を含む。
本実施形態に係る結晶質材料は、以下の方法にて製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るタボライト型結晶質材料の製造方法は、上記実施形態に係る非晶質材料を３００℃以上３５０℃未満の温度に加熱する工程を含む。
後述する実施例において説明するように（図１参照）、上記実施形態に係る非晶質材料のＤＳＣ測定結果において、３２０℃に現れる発熱ピークの存在から、３２０℃付近で該非晶質材料がタボライト型結晶質へと転換されると推測される。このため、上記実施形態に係る非晶質材料を３００℃以上３５０℃未満の温度に加熱することにより、タボライト型結晶質材料を簡便に得ることができる。
この場合、タボライト型結晶質材料をより確実に得ることができる点で、加熱温度は３１０℃以上であることがより好ましく、３４０℃以下であることがより好ましい。
また、この場合、加熱時間は、通常１時間以上９６時間以下である。
また、本発明の一実施形態に係るトリプライト型結晶質材料の製造方法は、上記実施形態に係る非晶質材料を、３５０℃以上４００℃未満の温度に加熱する工程を含む。
後述する実施例において説明するように（図１参照）、上記実施形態に係る非晶質材料のＤＳＣ測定結果において、４００℃に現れる発熱ピークの存在から、４００℃付近で該非晶質材料がトリプライト型結晶質へと転換されると推測される。このため、上記実施形態に係る非晶質材料を３５０℃以上４００℃未満の温度に加熱することにより、トリプライト型結晶質材料を簡便に得ることができる。
この場合、トリプライト型結晶質材料をより確実に得ることができる点で、加熱温度は３６０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以下であることがより好ましい。
また、この場合、加熱時間は、通常１時間以上９６時間以下である。
３．電池
図１２は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は上記実施形態に係る結晶質材料を用いた、本発明の一実施形態に係る電池の一例を模式的に示す図である。本実施形態に係る電池は図１９に示すように、正極２及び負極３を備え、正極３は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は結晶質材料を含む。
図１２は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は上記実施形態に係る結晶質材料を用いた、本発明の一実施形態に係る電池の一例を模式的に示す図である。本実施形態に係る電池は図１９に示すように、正極２及び負極３を備え、正極３は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は結晶質材料を含む。
本実施形態に係る電池は、充放電可能である点で二次電池であることが好ましく、非水電解液二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係る電池は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は上記実施形態に係る結晶質材料を正極に含むことができる。
本実施形態に係る電池の一例として、リチウムイオン二次電池を図１９に模式的に示す。図１９に示されるように、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と称する）１は、正極層（正極）２、負極層（負極）３、セパレータ４、正極側集電体５、及び負極側集電体６を備える。
３．１．正極
正極層２は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は上記実施形態に係る結晶質材料を含む電極材料（正極材料）２１と、正極材料２１間を満たす電解液７と、を備える。
正極層２は、上記実施形態に係る非晶質材料及び／又は上記実施形態に係る結晶質材料を含む電極材料（正極材料）２１と、正極材料２１間を満たす電解液７と、を備える。
正極層２は、正極材料２１に加えて、導電材を含有していてもよい。導電材としては、公知の物質が用いられ、例えば炭素系導電材として、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が用いられる。正極層２は、１種又は複数種の導電材を含有することができる。
正極層２はさらに、バインダを含有してもよい。バインダとしては、従来バインダとして用いられてきた種々のポリマーが適用される。前記ポリマーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレングリコール、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。正極層２は、１種又は複数種のバインダを含有することができる。
３．２．負極
負極層３は、負極活物質を含有する電極材料（負極材料）３１と、その負極材料３１の間を満たす電解液７と、を備える。
負極層３は、負極活物質を含有する電極材料（負極材料）３１と、その負極材料３１の間を満たす電解液７と、を備える。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる物質として公知である物質が適用可能である。具体的には、炭素（黒鉛等）、金属リチウム、Ｓｎ、ＳｉＯ等が挙げられる。
負極層３はさらに、正極層２に使用可能な材料として上述したバインダを含有してもよい。
電解液７は、溶媒と、溶媒中に溶解した電解質と、を含有する。
溶媒は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の溶媒が適用可能である。溶媒としては、非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が挙げられ、これらの溶媒のうち、１種又は複数種類が混合されてもよい。
電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として用いられる物質が適用可能である。より具体的には、電解質として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。電解液７は、１種又は複数種の電解質を含有することができる。
なお、電池の性能の安定性及び電気特性の向上のために、電解液７には過充電防止剤等の種々の添加剤が添加されてもよい。
３．３．セパレータ
セパレータ４は、正極層２及び負極層３の間に配置される。セパレータ４を、電極層２と負極層３との間に配置することにより、正極と負極との間の短絡を防止することができる。また、セパレータ４が多孔性であることで、電解液７及びリチウムイオンを透過させることができる。セパレータ４の材料としては、例えば、樹脂（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系ポリマー）が挙げられる。
セパレータ４は、正極層２及び負極層３の間に配置される。セパレータ４を、電極層２と負極層３との間に配置することにより、正極と負極との間の短絡を防止することができる。また、セパレータ４が多孔性であることで、電解液７及びリチウムイオンを透過させることができる。セパレータ４の材料としては、例えば、樹脂（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系ポリマー）が挙げられる。
正電極側集電体５としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔を用いることができる。また、負極側集電体６としては、例えば、銅又は銅合金等の金属箔を用いることができる。
電池１は、上述の構成の他に、電池ケース、正極側端子及び負極側端子（いずれも図示しない）等の構成を備え得る。例えば、図１９に示される積層体構造が何重にも巻かれることで形成された巻回体が、電池ケース中に収容されていてもよい。また、正極側端子は正極側集電体５と接続され、負極側端子は負極側集電体６と接続される。
３．４．用途
本実施形態に係る電池は、充放電効率及びサイクル特性に優れ、かつ、過充電が抑制されているため、例えば、電池パックや、小型携帯機器用の電池のみならず、電動自転車，二輪車，三輪車，四輪車等の車両、船舶等の大型機器用電池として好適に使用することができる。
本実施形態に係る電池は、充放電効率及びサイクル特性に優れ、かつ、過充電が抑制されているため、例えば、電池パックや、小型携帯機器用の電池のみならず、電動自転車，二輪車，三輪車，四輪車等の車両、船舶等の大型機器用電池として好適に使用することができる。
４．実施例
以下、図面を参照して、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下、図面を参照して、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
４．１．実施例１（非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの合成）
４．１．１．ＦｅＳＯ４無水和物の調製
まず、本実施例に係る非晶質材料の原料として用いるＦｅＳＯ４無水和物を以下の方法で調製した。まず、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを粉砕し、ペレット状に成形したものをアルゴン雰囲気下において３００℃で１２時間焼成することで、ＦｅＳＯ４無水和物を得た。
４．１．１．ＦｅＳＯ４無水和物の調製
まず、本実施例に係る非晶質材料の原料として用いるＦｅＳＯ４無水和物を以下の方法で調製した。まず、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを粉砕し、ペレット状に成形したものをアルゴン雰囲気下において３００℃で１２時間焼成することで、ＦｅＳＯ４無水和物を得た。
４．１．２．非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの調製
次に、アルゴン雰囲気下で、ＬｉＦとＦｅＳＯ４無水和物とを、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４無水和物が１：１、１．２：１、１．５：１(モル比)にて雰囲気制御容器に入れて密閉し、これを６００ｒｐｍで６時間混合して、本実施例に係る非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を調製した。
次に、アルゴン雰囲気下で、ＬｉＦとＦｅＳＯ４無水和物とを、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４無水和物が１：１、１．２：１、１．５：１(モル比)にて雰囲気制御容器に入れて密閉し、これを６００ｒｐｍで６時間混合して、本実施例に係る非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を調製した。
本実施例に係る非晶質材料についてＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）測定を行った。その結果を図１に示す（横軸：温度（℃）、縦軸：熱流（ｍＶ））。図１に示すＤＳＣ測定結果によれば、２７０℃付近にガラス転移とみられる大きな発熱ピークが観測されたことから、この試料が非晶質であることが確認された。さらに、３２０℃及び４００℃に発熱ピークが確認された。このことから、３２０℃付近においてタボライト型結晶質が生じること、４００℃付近においてトリプライト型結晶質が生じることが推測される。
４．１．３．正極材料の調製
次に、炭素との均一な複合化を行うため、本実施例に係る非晶質材料（７０質量％）に対し、アセチレンブラック(ＡＢ)を５質量％加え、アルゴン雰囲気下で６時間混合した。その後、２０質量％のＡＢを加え、アルゴン雰囲気下で３０分間カーボンコートを行い、正極材料を調製した。
次に、炭素との均一な複合化を行うため、本実施例に係る非晶質材料（７０質量％）に対し、アセチレンブラック(ＡＢ)を５質量％加え、アルゴン雰囲気下で６時間混合した。その後、２０質量％のＡＢを加え、アルゴン雰囲気下で３０分間カーボンコートを行い、正極材料を調製した。
図２に、組成比が異なるＬｉＦ及びＦｅＳＯ４を原料として用いて得られた非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）のＸＲＤ（X-ray diffraction）プロファイルを示す（縦軸：強度）。図２によれば、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１及び１．２：１である原料を用いた例ではハローパターンのみが観測されたことから、非晶質であることが確認された。一方、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１．５：１では、出発物質であるＬｉＦのピークが確認されることから、未反応の原料（ＬｉＦ）が含まれている可能性が示された。
また、ＬｉＦ及びＦｅＳＯ４のみをそれぞれアルゴン雰囲気下で６時間粉砕した場合にはそれぞれ、ＬｉＦ及びＦｅＳＯ４のＸＲＤパターンが確認された（図３参照）。また、得られたＬｉＦｅＳＯ４ＦのＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）及びＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）測定の結果（図４）によれば、Ｆｅ、Ｏ、Ｓ、Ｆが粒子内に均一に分散していることが確認されたことから、得られた試料は非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆであると考えられる。また、本実施例で得られた非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの平均粒子径は３０ｎｍ以上５００ｎｍであった。
図５は、本実施例に係る非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）の充放電曲線を示す（横軸：容量，縦軸：電圧）。充放電測定において、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で測定を行った。その結果、図５に示されるように、ＬｉＦの組成比が増加するにつれて、初回充放電容量が増加する傾向がみられた。また、図５のいずれの例においても可逆容量は９０ｍＡｈ／ｇ以上であった。特に、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１．５：１では、初回充電容量１０７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１２５ｍＡｈ／ｇであった。
図６は、本実施例に係る非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）のサイクル特性試験結果を示す（横軸：サイクル数，縦軸：容量）。図６によれば、３０サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、良好なサイクル特性を有することが確認された。
４．２．実施例２（非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの合成）
実施例１で調製されたＦｅＳＯ４無水和物を用いて、ＬｉＦの代わりにＮａＦを使用したほかは実施例１に記載の方法と同様の方法にて、非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆを調製した。本実施例で得られた非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの平均粒子径は
３０ｎｍ以上５００ｎｍであった。また、カーボンコートの時間を３時間に変更したほかは実施例１に記載の方法と同様の方法にて、本実施例に係る正極材料を調製した。
実施例１で調製されたＦｅＳＯ４無水和物を用いて、ＬｉＦの代わりにＮａＦを使用したほかは実施例１に記載の方法と同様の方法にて、非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆを調製した。本実施例で得られた非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの平均粒子径は
３０ｎｍ以上５００ｎｍであった。また、カーボンコートの時間を３時間に変更したほかは実施例１に記載の方法と同様の方法にて、本実施例に係る正極材料を調製した。
図７は、組成比の異なる原料（ＮａＦとＦｅＳＯ４）から得られたＮａＦｅＳＯ４ＦのＸＲＤプロファイルを示す。その結果、ＮａＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１の原料から得られた試料ではハローピークのみが観測されたことから、該試料は非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆであることが確認された。一方、ＮａＦ：ＦｅＳＯ４＝１．２：１，１．５：１の原料から得られた試料では、出発物質であるＦｅＳＯ４が若干残っていることが確認された。
図８は、本実施例で得られた非晶質材料（ＮａＦｅＳＯ４Ｆ）の充放電曲線を示す。測定条件は、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲１．８−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行った。その結果、Ｌｉの結果と同様に、原料におけるＮａＦの組成比が増加するとともに、可逆容量が増加する傾向がみられた。また、図８のいずれの例においても可逆容量は８０ｍＡｈ／ｇ以上であった。特に、ＮａＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１の原料から得られた非晶質材料（ＮａＦｅＳＯ４Ｆ）では、初回充電容量１０１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１４ｍＡｈ／ｇであった。
４．３．実施例３（結晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの合成）
上述したように、図１に示すＤＳＣ測定結果において、２７０℃付近に大きなガラス転移とみられる発熱ピークが観測され、３２０℃及び４００℃に発熱ピークが確認されたことに基づいて、実施例１に係る非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を３００℃及び３８０℃にて１０時間焼成して、タボライト（tavolite）型（焼成温度３００℃）及びトリプライト（triplite）型（焼成温度３８０℃）の結晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を得た。
上述したように、図１に示すＤＳＣ測定結果において、２７０℃付近に大きなガラス転移とみられる発熱ピークが観測され、３２０℃及び４００℃に発熱ピークが確認されたことに基づいて、実施例１に係る非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を３００℃及び３８０℃にて１０時間焼成して、タボライト（tavolite）型（焼成温度３００℃）及びトリプライト（triplite）型（焼成温度３８０℃）の結晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を得た。
図９は、実施例１で得られた非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ，原料としてＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１の混合物を使用）を３００℃、３５０℃及び３８０℃にてそれぞれ１０時間焼成した試料のＸＲＤプロファイルを示す。
図９によれば、３００℃で焼成した試料は、タボライト型ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの単相であり、３８０℃で焼成した試料は、トリプライト型ＬｉＦｅＳＯ４Ｆの単相であることが明らかとなった。
また、図１０のＸＲＤプロファイルに示すように、実施例１で得られた、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１．２：１，１．５：１を原料として用いて得られた試料（非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）を３８０℃で１０時間焼成した試料（実施例３）についても、トリプライト型結晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）が得られることが明らかとなったが、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１．５：１の試料は、不純物を含有することが明らかとなった。
図１１は、本実施例に係るタボライト型結晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）及びトリプライト型結晶質（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）の充放電曲線を示す。また、比較対照のため、実施例１で得られた非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１を原料として用いた例）の充放電曲線をあわせて図１１に示す。充放電測定は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行った。また、図１１のいずれの例においても可逆容量は９０ｍＡｈ／ｇ以上であった。その結果、平均放電電圧は、タボライト型結晶質材料が３．６Ｖ、トリプライト型結晶質材料が３．７Ｖを示した。
図１２は、本実施例に係るトリプライト型結晶質材料（ＬｉＦ及びＦｅＳＯ４の組成が異なる原料から得られた非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆを３８０℃で焼成して得られた。）について充放電測定を行った結果を示す。
図１２によれば、原料においてＬａＦ：ＦｅＳＯ４＝１．２：１，１．５：１である非晶質材料から得られたトリプライト型結晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆでは、原料がＬａＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１である非晶質材料から得られたトリプライト型結晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆと比較して、充放電過電圧が大きく、可逆容量も減少することが明らかとなった。
４．４．実施例４（結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの合成）
原料として、実施例１で得られた非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）の代わりに、実施例２で得られた非晶質材料（ＮａＦｅＳＯ４Ｆ）を用いたほかは、実施例３と同様の方法により、タボライト型（焼成温度３００℃）及びトリプライト型（焼成温度３８０℃）の結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆを得た。
原料として、実施例１で得られた非晶質材料（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）の代わりに、実施例２で得られた非晶質材料（ＮａＦｅＳＯ４Ｆ）を用いたほかは、実施例３と同様の方法により、タボライト型（焼成温度３００℃）及びトリプライト型（焼成温度３８０℃）の結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆを得た。
図１３は、実施例２の非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆ（ＮａＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１の原料から調製）を３８０℃で焼成して得られた本実施例に係る試料のＸＲＤプロファイルを示す。図１３によれば、空間群Ｃ２／ｃを有する結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの単相が得られたことが確認された。
図１４は、本実施例に係る結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの充放電曲線を示す。また、比較対象として、実施例２で調製した非晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆ（ＮａＦ：ＦｅＳＯ４＝１：１の原料から調製）の結果を示す。充放電測定は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行った。また、図１４のいずれの例においても可逆容量は７０ｍＡｈ／ｇ以上であった。図１４によれば、本実施例に係る結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆの可逆容量は、既報（Prabeer Barpanda et al., Inorganic Chemistry, 2010, 49, 7401-7413）の結晶質ＮａＦｅＳＯ４Ｆよりも約１０倍程度の大きいことが確認された。
図１５は、実施例１に係る非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ（原料がＬｉＦ：ＦｅＳＯ４＝１．２：１，１．５：１である。）、実施例３に係る結晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ならびに、比較対象としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）について過充電試験を行った結果を示す。
図１５によれば、リン酸鉄リチウムを用いた場合、６Ｖまで電圧上昇したのに対し、実施例１に係る非晶質材料及び実施例３に係る結晶質材料では、５．２Ｖ以上に電圧が上昇せず、一定時間経過後、電圧が低下する傾向がみられた。このことから、実施例１に係る非晶質材料及び実施例３に係る結晶質材料では、過充電を抑制できることが確認された。
４．５．実施例５
実施例１において非晶質材料を調製するための原料として使用したＦｅＳＯ４の一部をＭｇＳＯ４に置き換えた以外は実施例１に記載の方法と同様の方法にて、非晶質ＬｉＭｇ１−ｘＦｅｘＳＯ４Ｆ（ｘ＝０．８〜０．９）を調製した。図１６は、本実施例に係る非晶質材料のＸＲＤプロファイルである。その結果、図１６に示すすべての試料においてハローピークのみが観測されたことから、これらの試料はいずれも非晶質であることが確認された。
実施例１において非晶質材料を調製するための原料として使用したＦｅＳＯ４の一部をＭｇＳＯ４に置き換えた以外は実施例１に記載の方法と同様の方法にて、非晶質ＬｉＭｇ１−ｘＦｅｘＳＯ４Ｆ（ｘ＝０．８〜０．９）を調製した。図１６は、本実施例に係る非晶質材料のＸＲＤプロファイルである。その結果、図１６に示すすべての試料においてハローピークのみが観測されたことから、これらの試料はいずれも非晶質であることが確認された。
また、図１７は、本実施例に係る非晶質材料の充放電測定結果を示す。その結果、Ｍｇを１０モル％ドープした試料（ＬｉＭｇ０．１Ｆｅ０．９ＳＯ４Ｆ）を用いた場合、ドープなし試料（非晶質ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）とほとんど可逆容量に変化がなかったものの、Ｍｇを２０モル％ドープした試料（ＬｉＭｇ０．２Ｆｅ０．８ＳＯ４Ｆ）では、可逆容量が減少することが明らかとなった。
４．６．実施例６
次に、実施例５で得られた非晶質試料を、実施例３と同様の方法にて３８０℃で焼成させて結晶化させて試料を得た。図１８は、本実施例で得られた試料のＸＲＤプロファイルを示す。図１８によれば、トリプライト型結晶質ＬｉＭｇ０．１Ｆｅ０．９ＳＯ４Ｆの単相ではなく、不純物相が多くみられることが明らかとなった。
次に、実施例５で得られた非晶質試料を、実施例３と同様の方法にて３８０℃で焼成させて結晶化させて試料を得た。図１８は、本実施例で得られた試料のＸＲＤプロファイルを示す。図１８によれば、トリプライト型結晶質ＬｉＭｇ０．１Ｆｅ０．９ＳＯ４Ｆの単相ではなく、不純物相が多くみられることが明らかとなった。
本発明の非晶質材料及び結晶質材料は、充放電効率及びサイクル特性に優れ、かつ、過充電が抑制された電池の製造に使用することができ、電池は例えば、小型携帯機器のみならず、電動自転車，二輪車，三輪車，四輪車等の車両、船舶等の大型機器用の電池、ならびに電池パック内の電池として好適に使用することができる。
１ リチウムイオン二次電池（電池）
２ 正極層（正極）
２１ 電極（正極）活物質
３ 負極層（負極）
３１ 電極（正極）活物質
４ セパレータ
５ 正極側集電体
６ 負極側集電体
７ 電解液
２ 正極層（正極）
２１ 電極（正極）活物質
３ 負極層（負極）
３１ 電極（正極）活物質
４ セパレータ
５ 正極側集電体
６ 負極側集電体
７ 電解液
Claims (15)
- 下記式（１）で表される非晶質材料。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。） - ＤＳＣ曲線において、２７０℃における最も大きな発熱ピークと、３２０℃における発熱ピークと、４００℃における発熱ピークとを有する、請求項１に記載の非晶質材料。
- 平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非晶質材料。
- 下記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝２２°にピークを有さない、タボライト型の結晶質材料。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。） - 下記式（１）で表され、ＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝３３°にピークを有するトリプライト型の結晶質材料。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。） - 前記結晶質材料を正極に用いた電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行われた充放電測定における可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項４に記載のタボライト型の結晶質材料。
- 前記結晶質材料を正極に用いた電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｇ、電圧範囲２．５−４．３Ｖ、測定温度２５℃で行われた充放電測定における可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項５に記載のトリプライト型の結晶質材料。
- 下記式（２）で表される無水物と、下記（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気下で３００ｒｐｍ以上１，５００ｒｐｍ以下の回転数で混合する工程を含む、下記式（１）で表される非晶質材料の製造方法。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４ ・・・（２）
（式中、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。）
ＡＦ ・・・（３）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａである。） - 前記混合する工程において、前記式（２）で表される無水物と、前記（３）で表される化合物の配合比（モル比）が０．５以上２以下である、請求項８に記載の非晶質材料の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非晶質材料を、３００℃以上３５０℃未満の温度に加熱する工程を含む、下記式（１）で表されるタボライト型結晶質材料の製造方法。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。） - 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非晶質材料を、３５０℃以上４００℃未満の温度に加熱する工程を含む、下記式（１）で表されるトリプライト型結晶質材料の製造方法。
Ａ(２−ｙ)｛Ｚ（ａ）Ｚ’(ｂ)ＳＯ４)｝（２−ｘ）Ｆ（２−ｗ） ・・・（１）
（式中、ＡはＬｉ又はＮａであり、ＺはＦｅ，Ｍｎ，又はＣｏであり、Ｚ’はＭｇ又はＣａであり、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｙ＜１．５、０≦ｘ＜１．５、０≦ｗ＜１．５を満たす数であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜０．５を満たす数である。） - 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非晶質材料及び／又は請求項４ないし７のいずれか１項に記載の結晶質材料を含む、正極。
- 請求項１２に記載の正極を備えた、電池。
- 請求項１３に記載の電池を備えた、電池パック。
- 請求項１３に記載の電池を備えた、車両。
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