TW201930199A - 含鹵素複合物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有鋰、鐵及/或鈮、硫、以及鹵素作為構成元素之複合物,該複合物是一種材料,其作為鋰電池用電極活性物質使用時,鋰電池可表現出良好週期特性。
Description
發明領域
本揭示係有關於一種含鹵素複合物及其製造方法。
本揭示係有關於一種含鹵素複合物及其製造方法。
發明背景
近年來由於攜帶電子機器、複合動力車等的高性能化,其所使用的二次電池(特別是鋰二次電池)逐漸追求高容量化。以目前使用的鋰離子二次電池來說,相較於負極,正極的高容量化較遲,即使是最近大規模地研究開發出的高容量型Li(Ni,Mn,Co)O2 系材料亦只有250~300mAh/g左右。
近年來由於攜帶電子機器、複合動力車等的高性能化,其所使用的二次電池(特別是鋰二次電池)逐漸追求高容量化。以目前使用的鋰離子二次電池來說,相較於負極,正極的高容量化較遲,即使是最近大規模地研究開發出的高容量型Li(Ni,Mn,Co)O2 系材料亦只有250~300mAh/g左右。
另一方面,硫的理論容量約1670mAh/g屬於較高者,是高容量電極材料的有力候補之一。然而,因為硫本身不含鋰,不得不在負極使用鋰或含有鋰的合金等,會有負極的選擇幅度狹窄的問題。
相對於此,硫化鋰因為含有鋰,故能在負極使用石墨或矽等合金類,負極的選擇幅度會飛躍性地變寬,同時還能避免因為金屬鋰的使用造成樹枝狀結晶生成而導致短路等的危險性。然而,硫化鋰在使用有機電解液之電池系統中,會有在充放電時以多硫化鋰之型態溶出於電解液,並移動至負極而發生偏析之問題(例如,參照非專利文獻1等),難以表現出硫化鋰本來具有的高容量。因此,在正極使用硫化鋰之電池的性能提升上,需要能將溶出的多硫化鋰保持在正極內之正極層設計、以及能保護負極之電解液調整等對策。
作為抑制多硫化鋰溶出之方法,想到的是在Li插入/脫離反應之時,使硫原子不游離而與異種元素形成鍵結之方法。為此,製作將異種元素導入硫化鋰之化合物是必要的。作為添加的異種元素,能對絕緣性的硫化鋰賦予導電性的過渡金屬是適合的,可舉例如專利文獻1及2所記載的Lix
Fey
Sz
等化合物等。藉由如此般導入過渡金屬元素來抑制硫元素的游離、以及賦予導電性,能夠達成硫化鋰的利用率提昇,然而欲提昇週期特性,必須使伴隨反覆Li插入/脫離的結構之可逆性提昇。為此而想到一個方法,是導入典型元素,並在硫及過渡金屬與典型元素間形成鍵結而使骨架結構安定化之方法。作為已導入複數異種元素(過渡金屬元素、典型元素)的硫化鋰複合物之例,有鋰-鐵-磷-硫-碳複合物(例如,參照專利文獻3),雖然已有報告指出具有在無階段預先充放電下表現出高容量等優點,卻尚未有週期特性已提昇之例的揭示例。作為搭載於上述攜帶電子機器、複合動力車等的二次電池,所追求的是同時具有高容量及良好週期特性之材料的開發。
先行技術文獻
專利文獻
先行技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2010/084808號
[專利文獻2] 國際公開第2015/037598號
[專利文獻3] 國際公開第2016/080443號
非專利文獻
[專利文獻2] 國際公開第2015/037598號
[專利文獻3] 國際公開第2016/080443號
非專利文獻
[非專利文獻1] T. Takeuchi, H. Sakaebe, H. Kageyama, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Power Sources, 195, 2928 (2010).
發明欲解決之課題
本揭示有鑑於上述習知技術的現狀而完成,其主要目的是提供一種材料,在使用作為鋰電池用電極活性物質時,鋰電池能表現出良好週期特性。
用以解決課題之手段
本揭示有鑑於上述習知技術的現狀而完成,其主要目的是提供一種材料,在使用作為鋰電池用電極活性物質時,鋰電池能表現出良好週期特性。
用以解決課題之手段
項1.一種複合物,包含鋰、鐵及/或鈮、硫、以及鹵素作為構成元素。
項2.如項1記載之複合物,其包含鋰、鐵、硫、以及鹵素作為構成元素;
在進行了粉末X光繞射測定的情況下,在可明確觀測到的X光繞射峰值當中,從判斷是屬於源自硫化鋰(Li2 S)相之峰值強度比例所估算出的前述硫化鋰相之存在比為90質量%以上;且
從粉末X光繞射測定測得之基於Li2 S(111)面之繞射峰值半高寬所算出的微晶尺寸為80nm以下。
項3.如項2記載之複合物,以該複合物中的鋰、鐵、硫及鹵素之總量為100原子%計,鋰含量為40~70原子%、鐵含量為3~10原子%、硫含量為20~45原子%、鹵素含量為1~8原子%。
項4.一種製造方法,係製造如項1~3中任一項記載之複合物,
該方法具備:對包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物施加通電燒結處理及機械研磨處理之步驟。
項5.如項4記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及機械研磨處理是對包含前述含鋰化合物、前述含鐵化合物、及前述含硫化合物的混合物進行通電燒結處理後,將獲得之通電燒結物與前述含鹵素化合物一起施加機械研磨處理之處理。
項6.如項5記載之製造方法,其中前述包含有含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物之混合物是硫化鋰與硫化鐵之混合物。
項7.如項4~6中任一項記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在非氧化性氣體環境下進行。
項8.如項4~7中任一項記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在具有導電性之模具內進行。
項9.如項4~8中任一項記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在加壓下進行。
項10.如項1記載之複合物,其包含鋰、鈮、硫、以及鹵素作為構成元素,且具有立方晶岩鹽型之結晶結構。
項11.如項10記載之複合物,以該複合物中的鋰、鈮、硫、以及鹵素之總量為100原子%計,鋰含量為30~50原子%、鈮含量為5~15原子%、硫含量為30~60原子%、鹵素含量為1~10原子%。
項12.如項10或11記載之複合物,其用於鋰離子二次電池之電極活性物質。
項13.一種製造方法,係製造如項1及10~12中任一項記載之複合物,
該方法具備:對包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物施加機械研磨處理之步驟。
項14.如項13記載之製造方法,其中前述包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物是包含硫化鋰、硫化鈮及鹵化鋰的混合物。
項15.如項13或14記載之製造方法,其中前述機械研磨處理是在非氧化性氣體環境下進行。
項16.一種鋰電池用電極活性物質,包含如項1~3及10~12中任一項記載之複合物。
項17.一種鋰電池,包含如項16記載之鋰電池用電極活性物質作為構成要素。
項18.如項17記載之鋰電池,其為鋰離子二次電池。
發明效果
項2.如項1記載之複合物,其包含鋰、鐵、硫、以及鹵素作為構成元素;
在進行了粉末X光繞射測定的情況下,在可明確觀測到的X光繞射峰值當中,從判斷是屬於源自硫化鋰(Li2 S)相之峰值強度比例所估算出的前述硫化鋰相之存在比為90質量%以上;且
從粉末X光繞射測定測得之基於Li2 S(111)面之繞射峰值半高寬所算出的微晶尺寸為80nm以下。
項3.如項2記載之複合物,以該複合物中的鋰、鐵、硫及鹵素之總量為100原子%計,鋰含量為40~70原子%、鐵含量為3~10原子%、硫含量為20~45原子%、鹵素含量為1~8原子%。
項4.一種製造方法,係製造如項1~3中任一項記載之複合物,
該方法具備:對包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物施加通電燒結處理及機械研磨處理之步驟。
項5.如項4記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及機械研磨處理是對包含前述含鋰化合物、前述含鐵化合物、及前述含硫化合物的混合物進行通電燒結處理後,將獲得之通電燒結物與前述含鹵素化合物一起施加機械研磨處理之處理。
項6.如項5記載之製造方法,其中前述包含有含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物之混合物是硫化鋰與硫化鐵之混合物。
項7.如項4~6中任一項記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在非氧化性氣體環境下進行。
項8.如項4~7中任一項記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在具有導電性之模具內進行。
項9.如項4~8中任一項記載之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在加壓下進行。
項10.如項1記載之複合物,其包含鋰、鈮、硫、以及鹵素作為構成元素,且具有立方晶岩鹽型之結晶結構。
項11.如項10記載之複合物,以該複合物中的鋰、鈮、硫、以及鹵素之總量為100原子%計,鋰含量為30~50原子%、鈮含量為5~15原子%、硫含量為30~60原子%、鹵素含量為1~10原子%。
項12.如項10或11記載之複合物,其用於鋰離子二次電池之電極活性物質。
項13.一種製造方法,係製造如項1及10~12中任一項記載之複合物,
該方法具備:對包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物施加機械研磨處理之步驟。
項14.如項13記載之製造方法,其中前述包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物是包含硫化鋰、硫化鈮及鹵化鋰的混合物。
項15.如項13或14記載之製造方法,其中前述機械研磨處理是在非氧化性氣體環境下進行。
項16.一種鋰電池用電極活性物質,包含如項1~3及10~12中任一項記載之複合物。
項17.一種鋰電池,包含如項16記載之鋰電池用電極活性物質作為構成要素。
項18.如項17記載之鋰電池,其為鋰離子二次電池。
發明效果
藉由本揭示,可提供一種表現出良好週期特性之材料。
用以實施發明之形態
本說明書中,將數值範圍以「A~B」表示時,意指A以上B以下。又,「含」包含了「包含(comprise)」、「實質上僅由…構成(consist essentially of)」及「僅由…構成(consist of)」之任一者。
本說明書中,將數值範圍以「A~B」表示時,意指A以上B以下。又,「含」包含了「包含(comprise)」、「實質上僅由…構成(consist essentially of)」及「僅由…構成(consist of)」之任一者。
本揭示當中,所謂「鋰離子二次電池」是亦包含了使用金屬鋰作為負極材料之「金屬鋰二次電池」之概念。又,本揭示當中,所謂「鋰離子二次電池」意指使用了非水電解液之「非水鋰離子二次電池」與使用了固體電解質之「全固體鋰離子二次電池」兩者。
1.含鹵素複合物
本揭示之複合物包含鋰、鐵及/或鈮、硫、以及鹵素作為構成元素。本揭示這種含鹵素複合物是能維持容量(特別是放電容量)且表現出良好週期特性之材料,作為鋰離子二次電池等鋰電池之電極活性物質用途特別有用。特別是,鹵素的添加在表現出良好週期特性方面是非常的重要,該鹵素的效果會與硫材料所具有的高容量特性結合,藉此能表現出特別優異的充放電特性。以下,分別對於鐵系複合物與鈮系複合物進行說明。
本揭示之複合物包含鋰、鐵及/或鈮、硫、以及鹵素作為構成元素。本揭示這種含鹵素複合物是能維持容量(特別是放電容量)且表現出良好週期特性之材料,作為鋰離子二次電池等鋰電池之電極活性物質用途特別有用。特別是,鹵素的添加在表現出良好週期特性方面是非常的重要,該鹵素的效果會與硫材料所具有的高容量特性結合,藉此能表現出特別優異的充放電特性。以下,分別對於鐵系複合物與鈮系複合物進行說明。
作為如此種含鹵素複合物所含的鹵素並無特別限制,可舉出氟、氯、溴、碘等。其中,從週期特性特別優異之觀點來看,是以氯、溴、碘等為佳,以溴、碘等為較佳,以碘為特佳。另一方面,從初始放電容量特別優異之觀點來看,是以氟、氯、溴等為佳,以氟、氯等為較佳,以氟為特佳。考慮到該等之平衡,該等鹵素可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
(1-1)鐵系複合物
本揭示當中,鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)包含鋰、鐵、硫及鹵素作為構成元素,以進行粉末X光繞射測定的情況而言,較佳為在可明確觀測到的X光繞射峰值當中,從判斷是屬於源自硫化鋰(Li2 S)相之峰值強度比例所估算出的前述硫化鋰相存在比為90質量%以上,且,從粉末X光繞射測定測得之基於Li2 S(111)面之繞射峰值半高寬所算出的微晶尺寸為80nm以下。下限值並無特別限定,然而,隨著微晶尺寸微細化而造成比表面積增大,與電解液之副反應等會增加,故較佳為至10nm左右為止。
本揭示當中,鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)包含鋰、鐵、硫及鹵素作為構成元素,以進行粉末X光繞射測定的情況而言,較佳為在可明確觀測到的X光繞射峰值當中,從判斷是屬於源自硫化鋰(Li2 S)相之峰值強度比例所估算出的前述硫化鋰相存在比為90質量%以上,且,從粉末X光繞射測定測得之基於Li2 S(111)面之繞射峰值半高寬所算出的微晶尺寸為80nm以下。下限值並無特別限定,然而,隨著微晶尺寸微細化而造成比表面積增大,與電解液之副反應等會增加,故較佳為至10nm左右為止。
如此種構成之複合物當中,作為添加元素之鐵原子及鹵素原子會配置於硫化鋰晶格內而形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結,因含有鐵因此連同內部都被賦予導電性,電極利用率(特別是正極利用率)高,能更充分發揮硫化鋰本來具有的高容量特性。
又,如此種構成之複合物當中,作為添加元素之鐵原子及鹵素原子會配置於硫化鋰晶格內而形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結,故能進一步抑制游離硫之存在,且在鋰的插入/脫離時能進一步抑制以多硫化鋰之型態溶出至電解液並向負極移動/析出,能發揮特別優異之週期特性。
本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)在粉末X光繞射測定當中,較佳為主相由硫化鋰所構成。硫化鋰相之存在量是在進行粉末X光繞射測定時,以可明確觀測到的X光繞射峰值為基準,從判斷是屬於源自硫化鋰(Li2
S)相之峰值強度比例所估算出的前述硫化鋰相存在比為90質量%以上為佳,較佳為95質量%以上。上限值之100質量%為最佳。此外,本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)在硫化鋰之結晶相以外亦可含少量不純物(後述原料化合物等)最多10質量%(最好是到5質量%為止),若是如此的不純物含量對於充放電特性的影響是有限的。
又,本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)較佳為鐵原子及鹵素原子導入硫化鋰結晶格內之介穩相被安定化。屬於介穩相之含鹵素鋰-鐵-硫複合物能安定地存在,故以次微米以下的微晶構成為佳。更具體來說,本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)之微晶尺寸以80nm以下為佳,以60nm以下(特別是1~50nm)為更佳。下限值並無特別限定,然而隨著微晶尺寸之微細化而造成比表面積增大,與電解液之副反應等會增加,故較佳為至10nm左右為止。如後述之製造方法,藉由包含機械研磨處理之製造方法製造出本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)之情況下,透過機械研磨處理,能將微晶進行微細化。此外,本揭示之鐵系複合物的微晶尺寸是在粉末X光繞射測定時,作為主相被觀測到的硫化鋰之峰值當中表現出最高強度的(111)面,以基於該(111)面之繞射峰值的半高寬並根據Scherrer公式算出之值。
此外,關於本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)當中各元素之存在比例並無特別限定,較佳為存在足夠讓游離硫不產生而能形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結的鐵量及鹵素量;存在足夠從鋰含量估算的理論容量為600mAh/g以上的鋰量;存在有足夠確保導電性的鐵量。從如此觀點來看,所形成的本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)當中的鋰、鐵、硫及鹵素之總量設為100原子%時,較佳是鋰含量為40~70原子%(特別是50~60原子%)、鐵含量為3~10原子%(特別是5~8原子%)、硫含量為20~45原子%(特別是25~40原子%)、鹵素含量為1~8原子%(特別是1~6原子%)。此外,使用複數的原子作為鹵素時,該合計量是以調整成上述範圍內為佳。
此外,關於將鋰量設為理論容量在600mAh/g以上的量之理由,是因為氧化物系的高容量材料Li(Ni,Mn,Co)O2
具有最大值為300mAh/g×4V= 1200Wh/kg之能量密度,故判斷以與其相當的硫系材料(電壓2V)而言只要有600mAh/g以上就十分足夠。
關於如此狀態之本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物),鐵原子及鹵素原子會配置於硫化鋰晶格內而容易形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結,容易形成介穩相之鐵及含鹵素硫化鋰且容易形成次微米的粒子,讓本屬介穩相之鐵及含鹵素硫化鋰能被安定化。
此外,關於本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物),為了進一步提昇導電性,在上述鋰、鐵、硫及鹵素以外,亦可包含碳作為構成元素。此時,複合物中的碳之含量是以設為1~25原子%(特別是5~20原子%)為佳,而鋰、鐵、硫及鹵素之總量設為75~99原子%(特別是80~95原子%)為佳。
具有如此特徵的本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物),添加元素之鐵原子及鹵素原子會配置於硫化鋰晶格內而形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結,幾乎不含游離硫,故在鋰的脫離/插入時能抑制以多硫化鋰之型態溶出至電解液並向負極移動/析出,有良好的週期特性。此外,因含鐵而賦予良好的導電性,特別是鐵及鹵素於硫化鋰晶格內形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結,因此硫化鋰結晶內部之利用率提昇,成為具有高容量之材料。
(1-2)鈮系複合物
本揭示當中,鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)包含鋰、鈮、硫及鹵素作為構成元素,較佳為具有立方晶岩鹽型之結晶結構。
本揭示當中,鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)包含鋰、鈮、硫及鹵素作為構成元素,較佳為具有立方晶岩鹽型之結晶結構。
如此構成之鈮系複合物所具有的立方晶岩鹽型之結晶結構,是能歸屬於空間群︰
[數1]
之結晶相,具體而言,從容量及週期特性之觀點來看,較佳為僅由具有類似於Li3
NbS4
之單位晶胞的結晶相所構成之Li3
NbS4
型立方晶岩鹽型之結晶結構。
本揭示之鈮系複合物只要包含上述立方晶岩鹽型之結晶結構即可,亦可以是包含陽離子分佈相異之其他岩鹽型結構(例如,單斜晶層狀岩鹽型、六方晶層狀岩鹽型、尖晶石型等)之結晶結構的混合相。又,本揭示之鈮系複合物可以是僅由上述立方晶岩鹽型之結晶結構所構成之材料。此外,依據後述之本揭示的製造方法,關於所獲得的鈮系複合物,僅由上述立方晶岩鹽型之結晶結構所構成之材料較容易形成。
然而,本揭示當中,因為具有立方晶岩鹽型之結晶結構,使用在鋰離子二次電池等鋰電池用電極活性物質時,是能維持容量(特別是放電容量)並具有良好週期特性之材料,因此立方晶岩鹽型之結晶結構的存在比例是以較高者為佳。由此觀點來看,本揭示之鈮系複合物若具有同樣組成但陽離子分佈相異之其他岩鹽型結構(例如,單斜晶層狀岩鹽型、六方晶層狀岩鹽型、尖晶石型等),關於其與立方晶岩鹽型之結晶結構的比例,在將本揭示之鈮系複合物的總量設為100質量%時,通常立方晶岩鹽型之結晶結構為1~99質量%(特別是10~95質量%,尤其是50~90質量%),而其他岩鹽型結構(例如,單斜晶層狀岩鹽型、六方晶層狀岩鹽型、尖晶石型等)之結晶相較佳為1~99質量%(特別是5~90質量%,尤其是10~50質量%)。關於該等各結晶結構之比例,可使用例如粉末X光繞射圖案之Rietveld解析等進行估算(例如參照F. Izumi and T. Ikeda, Mater Sci. Forum, 321, 198 (2000).)。
此外,本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)當中各元素之存在比例並無特別限定,較佳為存在足夠讓游離硫不產生的鈮量及鹵素量;存在足夠從鋰含量估算的理論容量為600mAh/g以上的鋰量;存在足夠確保導電性的鈮量。從如此觀點來看,所形成的本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)當中的鋰、鈮、硫及鹵素之總量設為100原子%時,較佳是鋰含量為30~50原子%(特別是35~45原子%)、鈮含量為5~15原子%(特別是7~13原子%)、硫含量為30~60原子%(特別是35~55原子%)、鹵素含量為1~10原子%(特別是1~8原子%)。此外,使用複數的原子作為鹵素時,該合計量是以調整成上述範圍內為佳。
此外,關於將鋰量設為理論容量在600mAh/g以上的量之理由,是因為氧化物系的高容量材料Li(Ni,Mn,Co)O2
所具有的能量密度是以300mAh/g×4V= 1200Wh/kg為最大值,故判斷以與其相當的硫系材料(電壓2V)而言只要有600mAh/g以上就十分足夠。
此外,本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)亦可包含碳作為構成元素。此時,複合物中的碳之含量是以設為1~20原子%(特別是5~15原子%)為佳,而鋰、鈮、硫及鹵素之總量設為80~99原子%(特別是85~95原子%)為佳。
2.含鹵素複合物之製造方法
(2-1)含鹵素鐵系複合物之製造方法
本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)沒有特別限制,可藉由對於包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物施加通電燒結處理及機械研磨處理而獲得。透過此方法,能獲得粒子微細化且鐵原子及鹵素原子進入硫化鋰相內之介穩相被安定化之狀態的複合物。以下,將具體說明該方法。
(2-1)含鹵素鐵系複合物之製造方法
本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)沒有特別限制,可藉由對於包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物施加通電燒結處理及機械研磨處理而獲得。透過此方法,能獲得粒子微細化且鐵原子及鹵素原子進入硫化鋰相內之介穩相被安定化之狀態的複合物。以下,將具體說明該方法。
[2-1-1]原料粉末
本揭示中使用含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物作為原料。
本揭示中使用含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物作為原料。
對於含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的各化合物之種類並無特別限定,可混合使用含鋰、鐵、硫及鹵素各元素之各一種化合物的四種化合物,或混合使用四種以上的化合物,又或者,使用同時含鋰、鐵、硫及鹵素當中兩種元素之化合物或兩種以上元素之化合物來作為原料的一部分或全部。
該等原料化合物是以不含除了鋰、鐵及鹵素以外的金屬元素為佳。又,關於原料化合物所包含的鋰、鐵、硫及鹵素各個元素以外的元素,是以透過後述熱處理(較佳為非氧化性氣體環境下的熱處理)會脫離/揮發者為佳。
作為如此原料化合物之具體例,含鋰化合物可例示如硫化鋰(Li2
S)、碳酸鋰(Li2
CO3
)、氫氧化鋰(LiOH)等;含鐵化合物可例示如金屬鐵(Fe)、硫化鐵(FeS、FeS2
等)、硫酸鐵(FeSO4
)等;含硫化合物可例示如硫(S)、硫化鋰(Li2
S)、苯并噻吩(C8
H6
S)、硫化鐵(FeS、FeS2
)等;含氟化合物可例示如氟(F2
)、氟化鋰(LiF)、氟化鐵(FeF2
)等;含氯化合物可例示如氯(Cl2
)、氯化鋰(LiCl)、氯化鐵(FeCl2
)等;含溴化合物可例示如溴(Br2
)、溴化鋰(LiBr)、溴化鐵(FeBr2
)等;含碘化合物可例示如碘(I2
)、碘化鋰(LiI)、碘化鐵(FeI2
)等。其中,特別是僅由生成物也就是本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)之構成元素所構成,能以較少原料數進行反應之硫化鋰(Li2
S)、硫化鐵(FeS)及鹵化鋰(氟化鋰(LiF)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)等)之組合為佳。
該等原料化合物之形狀並無特別限定,以平均粒徑0.1~100μm之粉末狀為佳。原料化合物之平均粒徑是藉由乾式雷射繞射/散射式之粒度分佈測定,求出累積度數為50%之粒徑。此外,亦可使用粒徑大的原料化合物,並以乳缽等進行粉碎來控制平均粒徑。
關於含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物及含鹵素化合物構成的原料之混合比例並無特別限定,在最終生成物也就是本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)當中,較佳為存在足夠讓游離硫不產生而能形成鐵-硫鍵結及鹵素-硫鍵結的鐵量及鹵素量;存在足夠從鋰含量估算的理論容量為600mAh/g以上的鋰量;存在足夠確保導電性的鐵量。從如此觀點來看,所形成的本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)當中的鋰、鐵、硫及鹵素之總量設為100原子%時,較佳是鋰含量為40~70原子%(特別是50~60原子%)、鐵含量為3~10原子%(特別是5~8原子%)、硫含量為20~45原子%(特別是25~40原子%)、鹵素含量為1~8原子%(特別是1~6原子%)。此外,使用複數的原子作為鹵素時,該合計量是以調整成上述範圍內為佳。關於原料化合物之混合比率,原料化合物所含各元素之比率設定為與作為目的之複合物中的各元素之比率相同即可。
此外,若使本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)含碳時,可使用含碳化合物(碳黑、乙炔黑等碳材料),使原料化合物中所含各元素之比率成為與作為目的之複合物中各元素之比率相同。具體而言,將鋰、鐵、硫、鹵素及碳之總量設為100原子%時,碳之含量是以設為1~25原子%(特別是5~20原子%)為佳,而鋰、鐵、硫及鹵素之總量設為75~99原子%(特別是80~95原子%)為佳。
[2-1-2]製造方法
本揭示之製造方法當中,是使用上述原料化合物,獲得包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物後,施以通電燒結處理及機械研磨處理。關於通電燒結處理及機械研磨處理之順序並無特別限制,較佳為先進行通電燒結處理,其次施以機械研磨處理。
本揭示之製造方法當中,是使用上述原料化合物,獲得包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物後,施以通電燒結處理及機械研磨處理。關於通電燒結處理及機械研磨處理之順序並無特別限制,較佳為先進行通電燒結處理,其次施以機械研磨處理。
(i)通電燒結處理
本揭示中,首先,通電燒結處理較佳是對於包含有含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物施以通電燒結處理。具體而言,是將上述原料混合物填充於具有導電性之模具(導電性容器),對該具有導電性之模具(導電性容器),較佳是施行直流脈衝電流通電(被稱為放電電漿燒結法、脈衝通電燒結法、電漿活性化燒結法等之方法),藉此,可透過焦耳熱而具有導電性之模具(導電性容器)便開始加熱,而具有導電性之模具(導電性容器)內的原料混合物被加熱,各元素會擴散移動,能適當地製作出各元素依原子等級相互混合的中間體。該通電燒結處理時的氣體環境是以在非氧化性氣體環境下為佳。又,雖可在常壓下施行通電燒結處理,較佳為在加壓下施行通電燒結處理。作為原料化合物使用之含鹵素化合物可在該階段添加,亦可在後述機械研磨處理之際添加,然而為了在通電燒結處理階段中進一步抑制材料還原(組成產生變化),較佳為在後述機械研磨處理之際添加。
本揭示中,首先,通電燒結處理較佳是對於包含有含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物施以通電燒結處理。具體而言,是將上述原料混合物填充於具有導電性之模具(導電性容器),對該具有導電性之模具(導電性容器),較佳是施行直流脈衝電流通電(被稱為放電電漿燒結法、脈衝通電燒結法、電漿活性化燒結法等之方法),藉此,可透過焦耳熱而具有導電性之模具(導電性容器)便開始加熱,而具有導電性之模具(導電性容器)內的原料混合物被加熱,各元素會擴散移動,能適當地製作出各元素依原子等級相互混合的中間體。該通電燒結處理時的氣體環境是以在非氧化性氣體環境下為佳。又,雖可在常壓下施行通電燒結處理,較佳為在加壓下施行通電燒結處理。作為原料化合物使用之含鹵素化合物可在該階段添加,亦可在後述機械研磨處理之際添加,然而為了在通電燒結處理階段中進一步抑制材料還原(組成產生變化),較佳為在後述機械研磨處理之際添加。
具體方法方面,於具有導電性之模具(導電性容器)填充包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及因應需要而包含有含鹵素化合物之原料混合物,在較佳為非氧化性氣體環境下,較佳為加壓並以脈衝狀之(ON-OFF交換)直流電流通電。
作為具有導電性之模具(導電性容器)之材質,只要是具有導電性則無特別限定,例如由碳、鐵、氧化鐵、鋁、碳化鎢等所構成者,另外,碳及/或氧化鐵與氮化矽混合之混合物等所構成者亦能合適地使用。
通電燒結處理時為了進一步抑制硫化物的氧化,較佳為在非氧化性氣體環境下進行,例如在氬、氮等惰性氣體之氣體環境下、氫等的還原氣體環境下等。又,亦可以在氧濃度充分降低的減壓狀態,例如氧分壓在20Pa以下(特別是1~20Pa)之減壓下進行。
作為具體的處理,若是使用能確保充分的密閉狀態之容器時,能在該容器內形成非氧化性氣體環境。又,具有導電性之模具(導電性容器)亦可以不是完全的密閉狀態,若使用不完全密閉狀態之容器時,可以將該容器收納於反應室內,再將該反應室內形成非氧化性氣體環境。藉此,能使上述原料混合物之加熱反應在非氧化性氣體環境下進行。此時,較佳為在反應室內形成0.01MPa以上(特別是0.05~0.2MPa)的惰性氣體之氣體環境、還原性氣體之氣體環境等。
於具有導電性之模具(導電性容器)填充上述原料混合物之狀態下施加直流脈衝電流,藉此透過焦耳熱使導電性容器發生加熱,容器內的原料被加熱,起始原料彼此互相反應,形成各原子相互混合的中間體。以此方法能在30分鐘以下的短時間內製造出作為目的之中間體,因此易揮發的鋰、硫、鹵素等的耗損較少,能獲得與原料混合比幾乎相同組成比的中間體。
關於通電燒結處理中的加熱溫度,通常在讓各構成元素更充分相互擴散且更依原子等級互相混合,同時更減少不與過渡金屬及典型元素鍵結的硫(游離硫)而達到更高容量,同時更抑制鋰、硫、鹵素等元素之揮發造成的耗損而達到更高容量之觀點來看,以設為400~1300℃溫度範圍為佳。關於保持於上述加熱溫度範圍之時間,從更抑制鋰、硫、鹵素等元素之揮發造成的耗損而達到更高容量之觀點來看,以設為0~30分鐘為佳,只要到達上述之溫度範圍,即使直接停止通電(亦即,將上述加熱溫度之保持時間設為0)並放冷亦可。
關於將原料粉末加壓時的壓力,從讓原料化合物彼此的接觸更加強且讓加熱時的原子相互擴散更充分,使原料化合物之原子相互間的反應更充分的觀點來看,是以例如5~60MPa為佳,以10~50MPa為更佳。
作為進行通電燒結的裝置,只要是能將原料混合物加熱、冷卻、加壓等,並能施加放電所需的電流者即可,並無特別限定。例如,可使用市售的通電燒結裝置(放電電漿燒結裝置)。此種通電燒結裝置及其原理揭示於例如日本專利特開平10-251070號公報等。
以下將表示通電燒結裝置之模式圖的圖1作為參考,並說明本發明之通電燒結步驟的具體例。此外,本發明所使用的通電燒結裝置並不限於以下說明之裝置。
圖1所示之通電燒結裝置1具有裝填試料2之燒結模具(電子傳導性容器)3與上下一對的衝頭(punch)4及5。衝頭4及5分別固持於衝頭電極6及7,能藉由該衝頭電極6及7對於裝填在燒結模具3之試料2因應需要進行加壓並且供給脈衝電流。燒結模具3之素材並無限定,可舉例如石墨等的碳材料。
圖1所示之通電燒結裝置當中,包含有上述導電性容器3、通電用衝頭4及5、衝頭電極6及7之通電部是收納於水冷真空室8,室內透過氣體環境控制機構15能調整成特定的氣體環境。因此,較佳為利用氣體環境控制機構15將室內調整成非氧化性氣體環境。
對於控制裝置12、加壓機構13、脈衝電源11、氣體環境控制機構15、水冷卻機構16及10、以及溫度測量裝置17進行驅動控制。控制裝置12是以驅動加壓機構13,使衝頭電極6及7以特定壓力對原料混合物加壓之方式構成。
關於為了加熱而施加的脈衝電流,能使用例如脈衝幅2~3毫秒、週期3~300Hz左右的脈衝狀之(ON-OFF交換)直流電流。具體的電流值是依據具有導電性之模具(導電性容器)的種類、大小等而有差異,然而較佳為以達到上述溫度範圍之方式來決定具體的電流值。例如,若使用內徑15mm的石墨模具時是200~1000A;使用內徑100mm的石墨模具時是1000~8000A較合適。通電燒結處理時,對於模具溫度進行監控並增減電流值,較佳為控制電流值而對特定的溫度能進行管理。
欲將原料混合物變成加壓狀態,可採用例如對於填充於上述導電性容器3之原料混合物藉由衝頭電極6及7進行加壓。
(ii)機械研磨處理
對上述通電燒結處理所獲得之中間體施以機械研磨處理,經混合、粉碎及使其反應,能藉此獲得本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)。若通電燒結步驟所用的原料不包含特定量的含鹵素化合物時,在施加機械研磨處理前,能在將中間體與含鹵素化合物混合之後施加機械研磨處理。
對上述通電燒結處理所獲得之中間體施以機械研磨處理,經混合、粉碎及使其反應,能藉此獲得本揭示之鐵系複合物(含鹵素鋰-鐵-硫複合物)。若通電燒結步驟所用的原料不包含特定量的含鹵素化合物時,在施加機械研磨處理前,能在將中間體與含鹵素化合物混合之後施加機械研磨處理。
機械研磨法是賦予機械性能量並將原料磨碎混合而使其反應之方法,以此方法對原料賦予機械性衝擊與摩擦而磨碎混合,藉此讓原料所含的各化合物激烈接觸並使之微細化,故能容易獲得介穩相。本揭示中,藉由上述機械研磨處理,能形成只靠在通電燒結步驟的熱處理難以製作的介穩含鹵素鋰-鐵-硫複合物,使其微細化並安定地存在。
作為機械研磨裝置,可使用球磨機、振動研磨機、渦輪研磨機、盤式磨機等,其中以振動研磨機為佳。
機械研磨處理時為了進一步抑制硫化物的氧化,較佳為在非氧化性氣體環境下進行,例如在氬、氮等惰性氣體之氣體環境下、氫等的還原氣體環境下等。又,亦可以在氧濃度充分降低的減壓狀態,例如氧分壓在20Pa以下(特別是1~20Pa)之減壓下進行。
關於機械研磨處理進行時的溫度,從進一步抑制硫的揮發,使作為目的之硫的含有比率高的複合物容易形成之觀點來看,以200℃以下之溫度為佳。
關於機械研磨時間並無特別限定,以進行研磨處理直到所獲得的複合物之微晶尺寸到達80nm以下為佳。
(2-2)含鹵素鈮系複合物之製造方法
本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)沒有特別限制,可藉由對包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物施加機械研磨處理而獲得。透過此方法,能獲得粒子微細化且具有立方晶岩鹽型之結晶結構的複合物。以下,將具體說明該方法。
本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)沒有特別限制,可藉由對包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物施加機械研磨處理而獲得。透過此方法,能獲得粒子微細化且具有立方晶岩鹽型之結晶結構的複合物。以下,將具體說明該方法。
[2-2-1]原料粉末
本揭示當中,使用含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物作為原料。
本揭示當中,使用含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物作為原料。
對於含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的各化合物之種類並無特別限定,可混合使用含鋰、鈮、硫及鹵素各元素之各一種化合物的四種化合物,或混合使用四種以上的化合物,又或者,使用同時含鋰、鈮、硫及鹵素當中兩種元素之化合物或兩種以上元素之化合物來作為原料的一部分或全部。
該等原料化合物是以不含除了鋰、鈮及鹵素以外的金屬元素為佳。又,關於原料化合物所包含有的鋰、鈮、硫及鹵素各個元素以外的元素,是以透過研磨條件會脫離/揮發者為佳。
作為如此原料化合物之具體例,含鋰化合物可例示如硫化鋰(Li2
S)、碳酸鋰(Li2
CO3
)、氫氧化鋰(LiOH)等;含鈮化合物可例示如金屬鈮(Nb)、硫化鈮(NbS2
、NbS3
、Nb3
S4
等)、碘化鈮(NbI5
)等;含硫化合物可例示如硫(S)、硫化鋰(Li2
S)、苯并噻吩(C8
H6
S)、硫化鈮(NbS2
、NbS3
、Nb2
S3
、Nb3
S4
等)等;含氟化合物可例示如氟(F2
)、氟化鋰(LiF)、氟化鈮(NbF5
)等;含氯化合物可例示如氯(Cl2
)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈮(NbCl5
)等;含溴化合物可例示如溴(Br2
)、溴化鋰(LiBr)、溴化鈮(NbBr5
)等;含碘化合物可例示如碘(I2
)、碘化鋰(LiI)、碘化鈮(NbI5
)等。其中,特別是僅由生成物也就是本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)之構成元素所構成,能以較少原料數進行反應之硫化鋰(Li2
S)、硫化鈮(NbS2
、NbS3
、Nb2
S3
、Nb3
S4
等)及鹵化鋰(氟化鋰(LiF)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)等)之組合為佳。
該等原料化合物之形狀並無特別限定,以平均粒徑0.1~100μm之粉末狀為佳。原料化合物之平均粒徑是藉由乾式雷射繞射/散射式之粒度分佈測定,求出累積度數為50%之粒徑。此外,亦可使用粒徑大的原料化合物,以乳缽等進行粉碎來控制平均粒徑。
關於含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物及含鹵素化合物構成的原料之混合比例並無特別限定,在最終生成物也就是本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)當中,較佳為存在足夠讓游離硫不產生的鈮量及鹵素量;存在足夠從鋰含量估算的理論容量為600mAh/g以上的鋰量;存在足夠確保導電性的鈮量。從如此觀點來看,所形成的本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)當中的鋰、鈮、硫及鹵素之總量設為100原子%時,較佳是鋰含量為30~50原子%(特別是35~45原子%)、鈮含量為5~15原子%(特別是7~13原子%)、硫含量為30~60原子%(特別是35~55原子%)、鹵素含量為1~10原子%(特別是1~8原子%)。此外,使用複數的原子作為鹵素時,該合計量是以調整成上述範圍內為佳。關於原料化合物之混合比率,原料化合物所含各元素之比率設定為與作為目的之複合物中的各元素之比率相同即可。
此外,使本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)含碳時,可使用含碳化合物(碳黑、乙炔黑等碳材料),使原料化合物中所含各元素之比率成為與作為目的之複合物中的各元素之比率相同。具體而言,將鋰、鈮、硫、鹵素及碳之總量設為100原子%時,碳之含量是以設為1~20原子%(特別是5~15原子%)為佳,而鋰、鈮、硫及鹵素之總量設為80~99原子%(特別是85~95原子%)為佳。
[2-2-2]製造方法
本揭示之製造方法當中,是使用上述原料化合物,獲得包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物後,施以機械研磨處理。藉此,將原料化合物混合、粉碎及反應,獲得本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)。
本揭示之製造方法當中,是使用上述原料化合物,獲得包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物及含鹵素化合物的混合物後,施以機械研磨處理。藉此,將原料化合物混合、粉碎及反應,獲得本揭示之鈮系複合物(含鹵素鋰-鈮-硫複合物)。
機械研磨法是賦予機械性能量並將原料磨碎混合而使其反應之方法,以此方法對原料賦予機械性衝擊與摩擦而磨碎混合,藉此讓原料所含的各化合物激烈接觸並使之微細化,故能容易獲得介穩相。本揭示中,藉由上述機械研磨處理,能形成介穩含鹵素鋰-鈮-硫複合物,使其微細化並安定地存在。
作為機械研磨裝置,可使用球磨機、振動研磨機、渦輪研磨機、盤式磨機等,其中以振動研磨機為佳。
機械研磨處理時為了進一步抑制硫化物的氧化,較佳為在非氧化性氣體環境下進行,例如在氬、氮等惰性氣體之氣體環境下、氫等的還原氣體環境下等。又,亦可以在氧濃度充分降低的減壓狀態,例如氧分壓在20Pa以下(特別是1~20Pa)之減壓下進行。
關於機械研磨處理進行時的溫度,從進一步抑制硫的揮發,使作為目的之硫的含有比率高的複合物容易形成之觀點來看,以200℃以下之溫度為佳。
關於機械研磨時間並無特別限定,以進行研磨處理直到所獲得的複合物之微晶尺寸到達80nm以下為佳。
3.鋰電池
本揭示之含鹵素複合物利用上述優異特性,作為鋰一次電池、鋰離子二次電池等鋰電池(特別是鋰離子二次電池)之電極活性物質(特別是正極電活性物質)能夠有效地利用。此外,本揭示當中,所謂鋰離子二次電池是一種亦包含了使用鋰金屬作為負極之鋰二次電池之概念。特別是,本揭示之含鹵素複合物是在結構中含有鋰之材料,故屬於能進行充電到充放電之材料,不但如此,因為具有優異週期特性,作為鋰離子二次電池用之電極活性物質(特別是正極活性物質)能夠有效地利用。特別是作為實用材料能搬上檯面的良好週期特性,在開發階段表現出至少30週期後的容量維持率在60%以上,或者在15週期後的容量維持率在70%以上。將本揭示之含鹵素複合物作為電極活性物質(特別是正極活性物質)使用的鋰離子二次電池,可以是使用了非水溶媒系電解液之非水電解質鋰離子二次電池,亦可以是使用了鋰離子傳導性固體電解質之全固體型鋰離子二次電池。
本揭示之含鹵素複合物利用上述優異特性,作為鋰一次電池、鋰離子二次電池等鋰電池(特別是鋰離子二次電池)之電極活性物質(特別是正極電活性物質)能夠有效地利用。此外,本揭示當中,所謂鋰離子二次電池是一種亦包含了使用鋰金屬作為負極之鋰二次電池之概念。特別是,本揭示之含鹵素複合物是在結構中含有鋰之材料,故屬於能進行充電到充放電之材料,不但如此,因為具有優異週期特性,作為鋰離子二次電池用之電極活性物質(特別是正極活性物質)能夠有效地利用。特別是作為實用材料能搬上檯面的良好週期特性,在開發階段表現出至少30週期後的容量維持率在60%以上,或者在15週期後的容量維持率在70%以上。將本揭示之含鹵素複合物作為電極活性物質(特別是正極活性物質)使用的鋰離子二次電池,可以是使用了非水溶媒系電解液之非水電解質鋰離子二次電池,亦可以是使用了鋰離子傳導性固體電解質之全固體型鋰離子二次電池。
關於非水電解質鋰離子二次電池及全固體型鋰離子二次電池之結構,除了將本揭示之含鹵素複合物作為電極活性物質(特別是正極活性物質)使用以外,可與周知之鋰離子二次電池相同。
例如,關於非水電解質鋰離子二次電池,除了將上述本揭示之含鹵素複合物作為電極活性物質(特別是正極活性物質)使用以外,基本上的結構可與周知之非水電解質鋰離子二次電池相同。
正極是將上述本揭示之含鹵素複合物作為正極活性物質使用,例如,將包含本揭示之含鹵素複合物與導電材與結合劑之正極合劑載持於鋁、鎳、不鏽鋼、碳布等正極集電體。作為導電材,可使用例如石墨、煤焦類、碳黑、針狀碳等碳材料。又,若將本揭示之含鹵素複合物作為負極活性物質使用,正極活性物質亦可使用以往周知之材料。
作為負極,可以將含鋰之材料與不含鋰之材料一起使用。可使用例如石墨、難燒結性碳等,此外還有鋰金屬、錫、矽及包含該等的合金等、氧化矽等。關於該等之負極活性物質,亦可因應需要使用上述導電材、結合劑等,並載持於鋁、銅、鎳、不鏽鋼、碳等構成的負極集電體。又,亦可使用本揭示之含鹵素複合物作為負極活性物質。
作為分隔體,是由例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、耐綸、芳香族聚醯胺、無機玻璃等材質構成,能使用多孔質膜、不織布、織布等型態之材料。
作為非水電解質的溶媒,可使用碳酸酯、醚、腈、含硫化合物等作為非水溶媒系二次電池的溶媒屬於周知的溶媒。
又,關於全固體型鋰離子二次電池,除了將本揭示之含鹵素複合物作為電極活性物質(特別是正極活性物質)使用以外,可以是與周知之全固體型鋰離子二次電池相同的結構。
此時,作為鋰離子導電性固體電解質,可以使用例如聚環氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有機矽氧烷鏈及聚氧化烯鏈之至少一種的高分子化合物等的聚合物系固體電解質之外,還有硫化物系固體電解質、氧化物系固體電解質等。
關於全固體型鋰離子二次電池之正極,例如使用本揭示之含鹵素複合物作為正極活性物質,例如將包含有本揭示之含鹵素複合物、導電材、結合劑與固體電解質之正極合劑載持於鈦、鋁、鎳、不鏽鋼等正極集電體。關於導電材,與非水溶媒系二次電池同樣地,可使用例如石墨、煤焦類、碳黑、針狀碳等碳材料。
作為負極,可以將含有鋰之材料與不含鋰之材料一起使用。可使用例如石墨、難燒結性碳等,此外還有鋰金屬、錫、矽及包含該等的合金等、氧化矽等。關於該等之負極活性物質,亦可因應需要使用上述導電材、結合劑等,並載持於鋁、銅、鎳、不鏽鋼、碳等構成的負極集電體。又,亦可使用本揭示之含鹵素複合物作為負極活性物質。
非水電解質鋰離子二次電池、及全固體型鋰離子二次電池之形狀並無特別限定,圓筒型、方型等之任一者皆可。
以上針對本揭示進行說明,然而上述說明並無意限定於特定實施型態,各種說明是可以任選組合採用。
[實施例]
[實施例]
以下將列出實施例及比較例並具體說明本發明。然而,本發明不受限於以下所示實施例。
實施例1
將市售的硫化鋰(Li2 S)(三津和化學 編號︰MIT000965)與硫化鐵(FeS)(Alfa Aesar 編號︰14024)以莫耳比成為4︰1之方式在氬氣之氣體環境的手套箱內(露點-80℃)秤量,於乳缽充分混合後,填充於內徑15mm的石墨模具。
將市售的硫化鋰(Li2 S)(三津和化學 編號︰MIT000965)與硫化鐵(FeS)(Alfa Aesar 編號︰14024)以莫耳比成為4︰1之方式在氬氣之氣體環境的手套箱內(露點-80℃)秤量,於乳缽充分混合後,填充於內徑15mm的石墨模具。
接著,將填充有原料的石墨模具收納於通電燒結機。關於包含石墨模具及電極部份之通電部份,是被收納於真空室內,室內在真空(約20Pa)脫氣後,填充高純度氬氣(氧濃度約0.2ppm)至大氣壓為止。
其後,於石墨模具施加約800A的脈衝電流(脈衝幅2.5毫秒,週期28.6Hz)。石墨模具附近以約200℃/分鐘的昇溫速度被加熱,施加脈衝電流開始4分鐘後到達800℃。其後,立刻停止電流施加與加壓並自然放冷。
冷卻至室溫後,將石墨模具移至露點-80℃之氬氣體環境之手套箱,將Li2
S與FeS之反應物從模具取出並以乳缽粉碎。將碘化鋰(LiI)以Li2
S-FeS反應物︰ LiI=1︰0.3莫耳比之方式進行混合,再將乙炔黑(AB)粉末以Li2
S-FeS反應物+LiI︰AB=9︰1質量比之方式進行混合,並在乳缽充分混合之後,在氬氣體環境下放進氧化鋯製容器,使用伊藤製作所製的振動杯磨機(型式MC-4A)以機械研磨法處理8小時。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及I之總量設為100原子%時,Li為56.8原子%、Fe為6.9原子%、S為34.2原子%、I為2.1原子%(原料基礎的組成是Li8.3
FeS5
I0.3
)。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖2所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約35nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之含碘鋰-鐵-硫複合物。
將獲得的複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用,負極用鋰金屬,集電體用鋁網,電解液使用將LiPF6
溶解於碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯混合液之溶液,在電流密度46.7mA/g下,截止(cut off)1.0~2.6V之定電流測定透過充電開始來進行充放電試驗。
相對於初始放電容量約630mAh/g,30週期後的放電容量為約400mAh/g,因為30週期後的放電容量相較於比較例1之情況(約290mAh/g)較高,如圖3所示,相對於初始容量之容量維持率(週期特性)為約63%,與比較例1之情況(約36%)相比有顯著的提昇。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含碘鋰-鐵-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
實施例2
除了將Li2 S-FeS反應物與碘化鋰(LiI)之莫耳比設為1︰0.5以外,與實施例1同樣地進行,製作出含碘鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及I之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、I為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 I0.5 )。
除了將Li2 S-FeS反應物與碘化鋰(LiI)之莫耳比設為1︰0.5以外,與實施例1同樣地進行,製作出含碘鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及I之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、I為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 I0.5 )。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖2所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約34nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之含碘鋰-鐵-硫複合物。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例1完全同樣地進行充放電試驗。相對於初始放電容量約630mAh/g,30週期後的放電容量為約450mAh/g,相較於比較例1之情況(約290mAh/g)較高,如圖3所示,相對於初始容量之容量維持率(週期特性)為約72%,與比較例1之情況(約36%)相比有顯著的提昇。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含碘鋰-鐵-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
實施例3
除了將Li2 S-FeS反應物與碘化鋰(LiI)之莫耳比設為1︰1以外,與實施例1同樣地進行,製作出含碘鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及I之總量設為100原子%時,Li為56.2原子%、Fe為6.3原子%、S為31.2原子%、I為6.3原子%(原料基礎的組成是Li9 FeS5 I)。
除了將Li2 S-FeS反應物與碘化鋰(LiI)之莫耳比設為1︰1以外,與實施例1同樣地進行,製作出含碘鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及I之總量設為100原子%時,Li為56.2原子%、Fe為6.3原子%、S為31.2原子%、I為6.3原子%(原料基礎的組成是Li9 FeS5 I)。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖2所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外還確認到屬於少量不純物之FeS的峰值。藉由Rietveld解析而估算出FeP之存在比(質量%)為約1%(亦即,Li2
S之存在比為約99質量%)。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約43nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之含碘鋰-鐵-硫複合物。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例1完全同樣地進行充放電試驗。相對於初始放電容量約500mAh/g,30週期後的放電容量為約320mAh/g,相較於比較例1之情況(約290mAh/g)較高,如圖3所示,相對於初始容量之容量維持率(週期特性)為約63%,與比較例1之情況(約36%)相比有顯著的提昇。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含碘鋰-鐵-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
實施例4
除了將碘化鋰(LiI)使用溴化鋰(LiBr)取代(Li2 S-FeS反應物與溴化鋰(LiBr)之莫耳比設為1︰0.5)以外,與實施例2同樣地進行,製作出含溴鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及Br之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、Br為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 Br0.5 )。
除了將碘化鋰(LiI)使用溴化鋰(LiBr)取代(Li2 S-FeS反應物與溴化鋰(LiBr)之莫耳比設為1︰0.5)以外,與實施例2同樣地進行,製作出含溴鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及Br之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、Br為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 Br0.5 )。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖4所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約27nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之含溴鋰-鐵-硫複合物。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例1完全同樣地進行充放電試驗。相對於初始放電容量約670mAh/g,30週期後的放電容量為約450mAh/g,30週期後的放電容量相較於比較例1之情況(約290mAh/g)較高,如圖5所示,相對於初始容量之容量維持率(週期特性)為約68%,與比較例1之情況(約36%)相比有顯著的提昇。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含溴鋰-鐵-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
實施例5
除了將碘化鋰(LiI)使用氯化鋰(LiCl)取代(Li2 S-FeS反應物與氯化鋰(LiCl)之莫耳比設為1︰0.5)以外,與實施例2同樣地進行,製作出含氯鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及Cl之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、Cl為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 Cl0.5 )。
除了將碘化鋰(LiI)使用氯化鋰(LiCl)取代(Li2 S-FeS反應物與氯化鋰(LiCl)之莫耳比設為1︰0.5)以外,與實施例2同樣地進行,製作出含氯鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及Cl之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、Cl為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 Cl0.5 )。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖4所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約29nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之含氯鋰-鐵-硫複合物。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例1完全同樣地進行充放電試驗。相對於初始放電容量約690mAh/g,30週期後的放電容量為約410mAh/g,30週期後的放電容量相較於比較例1之情況(約290mAh/g)較高,如圖5所示,相對於初始容量之容量維持率(週期特性)為約59%,與比較例1之情況(約36%)相比有顯著的提昇。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含氯鋰-鐵-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
實施例6
除了將碘化鋰(LiI)使用氟化鋰(LiF)取代(Li2 S-FeS反應物與氟化鋰(LiF)之莫耳比設為1︰0.5)以外,與實施例2同樣地進行,製作出含氟鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及F之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、F為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 F0.5 )。
除了將碘化鋰(LiI)使用氟化鋰(LiF)取代(Li2 S-FeS反應物與氟化鋰(LiF)之莫耳比設為1︰0.5)以外,與實施例2同樣地進行,製作出含氟鋰-鐵-硫複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe、S及F之總量設為100原子%時,Li為56.7原子%、Fe為6.7原子%、S為33.3原子%、F為3.3原子%(原料基礎的組成是Li8.5 FeS5 F0.5 )。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖4所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約28nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之含氟鋰-鐵-硫複合物。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例1完全同樣地進行充放電試驗。相對於初始放電容量約660mAh/g,30週期後的放電容量為約400mAh/g,30週期後的放電容量相較於比較例1之情況(約290mAh/g)較高,如圖5所示,相對於初始容量之容量維持率(週期特性)為約61%,與比較例1之情況(約36%)相比有顯著的提昇。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含氟鋰-鐵-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
比較例1
將實施例1製作之Li2 S-FeS反應物與AB粉末以成為Li2 S-FeS反應物︰AB=9︰1質量比之方式進行混合,並在乳缽充分混合之後,在氬氣體環境下放進氧化鋯製容器,使用伊藤製作所製的振動杯磨機(型式MC-4A)以機械研磨法處理8小時。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe及S之總量設為100原子%時,Li為57.1原子%、Fe為7.2原子%、S為35.7原子%(原料基礎的組成是Li8 FeS5 )。
將實施例1製作之Li2 S-FeS反應物與AB粉末以成為Li2 S-FeS反應物︰AB=9︰1質量比之方式進行混合,並在乳缽充分混合之後,在氬氣體環境下放進氧化鋯製容器,使用伊藤製作所製的振動杯磨機(型式MC-4A)以機械研磨法處理8小時。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Fe及S之總量設為100原子%時,Li為57.1原子%、Fe為7.2原子%、S為35.7原子%(原料基礎的組成是Li8 FeS5 )。
所獲得試料之X光繞射圖案如圖2所示,可確認到源自作為主相之硫化鋰的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。又,從基於硫化鋰(111)面的繞射峰值之半高寬估算的微晶尺寸為約29nm。從以上可知,藉由本方法可製作出主相為硫化鋰,且其微晶尺寸為80nm以下之鋰-鐵-硫複合物。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例1完全同樣地進行充放電試驗。雖然初始放電容量約810mAh/g屬於較高者,30週期後的容量為約290mAh/g。如圖3所示,相對於初始容量之容量維持率為約36%,與上述實施例相比屬於較低數值。
從以上的結果來看,使用不含有鹵素之鋰-鐵-硫複合物雖然可以製作以硫化鋰作為主相且微晶尺寸為80nm以下之複合物,但作為鋰二次電池之正極材料使用時,可知無法獲得良好的週期特性。
實施例7
將Li2 S、Nb2 S3 、S及LiI以成為3︰1︰2︰0.5莫耳比之方式進行混合,在氬氣體環境下放進氧化鋯製容器,以行星式球磨法製作出Li3 NbS4 -0.5LiI複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Nb、S及I之總量設為100原子%時,Li為38.9原子%、Nb為11.1原子%、S為44.4原子%、I為5.6原子%(原料基礎的組成是Li3.5 NbS4 I0.5 )。所獲得試料之X光繞射圖案如圖6所示,可確認到歸屬於立方晶岩鹽型結構的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。
將Li2 S、Nb2 S3 、S及LiI以成為3︰1︰2︰0.5莫耳比之方式進行混合,在氬氣體環境下放進氧化鋯製容器,以行星式球磨法製作出Li3 NbS4 -0.5LiI複合物。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Nb、S及I之總量設為100原子%時,Li為38.9原子%、Nb為11.1原子%、S為44.4原子%、I為5.6原子%(原料基礎的組成是Li3.5 NbS4 I0.5 )。所獲得試料之X光繞射圖案如圖6所示,可確認到歸屬於立方晶岩鹽型結構的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。
將獲得的複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用,負極用鋰金屬,集電體用鋁網,電解液使用將LiPF6
溶解於碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯混合液之溶液,進行充放電試驗。結果如圖7所示,相較於沒有添加LiI之比較例2表現出較高的容量維持率。
從以上的結果來看,在本揭示所採用的條件下,透過製作含碘鋰-鈮-硫複合物,能確認到獲得週期特性提昇的電極材料。
比較例2
除了使用的原料為Li2 S︰Nb2 S3 ︰S=3︰1︰2以外,與實施例7同樣地進行,以行星式球磨法製作出Li3 NbS4 。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Nb及S之總量設為100原子%時,Li為37.5原子%、Nb為12.5原子%、S為50.0原子%(原料基礎的組成是Li3 NbS4 )。所獲得試料之X光繞射圖案如圖6所示,可確認到歸屬於立方晶岩鹽型結構的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。
除了使用的原料為Li2 S︰Nb2 S3 ︰S=3︰1︰2以外,與實施例7同樣地進行,以行星式球磨法製作出Li3 NbS4 。此外,關於原料所用的各元素之比率(原子%),將Li、Nb及S之總量設為100原子%時,Li為37.5原子%、Nb為12.5原子%、S為50.0原子%(原料基礎的組成是Li3 NbS4 )。所獲得試料之X光繞射圖案如圖6所示,可確認到歸屬於立方晶岩鹽型結構的峰值,除此之外沒有確認到明顯的峰值。
除了將該複合物粉末作為鋰二次電池之正極材料使用以外,與實施例7完全同樣地進行充放電試驗,結果如圖7所示,與添加了碘的實施例7相比之下表現出較低容量維持率。
從以上的結果來看,不含有鹵素之鋰-鈮-硫複合物作為鋰二次電池之正極材料使用時,可知無法獲得良好的週期特性。
產業上之可利用性
產業上之可利用性
本發明在以鋰電池為首的各種蓄電池當中,皆能利用作為表現出良好特性之電極活性物質。
1‧‧‧通電燒結裝置
2‧‧‧試料
3‧‧‧燒結模具(導電性容器)
4‧‧‧上部衝頭
5‧‧‧下部衝頭
6‧‧‧上部衝頭電極
7‧‧‧下部衝頭電極
8‧‧‧水冷真空室
9,9'‧‧‧冷卻水道
10‧‧‧冷卻系統(水冷卻機構)
16‧‧‧水冷卻機構
11‧‧‧燒結用電源
12‧‧‧控制裝置
13‧‧‧加壓機構
14‧‧‧位置計測裝置
15‧‧‧氣體環境控制機構
17‧‧‧溫度計測裝置
圖1是顯示本揭示使用之通電燒結裝置之一例的概略圖。
圖2是由實施例1~3及比較例1所獲得之試料的X光繞射圖。
圖3是顯示使用由實施例1~3及比較例1所獲得之試料作為正極活性物質之鋰二次電池的週期特性圖表。
圖4是由實施例2及4~6以及比較例1所獲得之試料的X光繞射圖。
圖5是顯示使用由實施例2及4~6以及比較例1所獲得之試料作為正極活性物質之鋰二次電池的週期特性圖表。
圖6是由實施例7及比較例2所獲得之試料的X光繞射圖。
圖7是顯示使用由實施例7及比較例2所獲得之試料作為正極活性物質之鋰二次電池的週期特性圖表。
Claims (18)
- 一種複合物,包含鋰、鐵及/或鈮、硫、以及鹵素作為構成元素。
- 如請求項1之複合物,其包含鋰、鐵、硫、以及鹵素作為構成元素; 在進行了粉末X光繞射測定的情況下,在可明確觀測到的X光繞射峰值當中,從判斷是屬於源自硫化鋰(Li2 S)相之峰值強度比例所估算出的前述硫化鋰相之存在比為90質量%以上;且 從粉末X光繞射測定測得之基於Li2 S(111)面之繞射峰值半高寬所算出的微晶尺寸為80nm以下。
- 如請求項2之複合物,以該複合物中的鋰、鐵、硫及鹵素之總量為100原子%計,鋰含量為40~70原子%、鐵含量為3~10原子%、硫含量為20~45原子%、鹵素含量為1~8原子%。
- 一種複合物的製造方法,係製造如請求項1至3中任一項之複合物, 該方法具備對包含有含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物施加通電燒結處理及機械研磨處理之步驟。
- 如請求項4之製造方法,其中前述通電燒結處理及機械研磨處理是對包含前述含鋰化合物、前述含鐵化合物、及前述含硫化合物的混合物進行通電燒結處理後,將獲得之通電燒結物與前述含鹵素化合物一起施加機械研磨處理之處理。
- 如請求項5之製造方法,其中前述包含有含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物是硫化鋰與硫化鐵的混合物。
- 如請求項4至6中任一項之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在非氧化性氣體環境下進行。
- 如請求項4至7中任一項之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在具有導電性之模具內進行。
- 如請求項4至8中任一項之製造方法,其中前述通電燒結處理及/或機械研磨處理是在加壓下進行。
- 如請求項1之複合物,其包含鋰、鈮、硫、以及鹵素作為構成元素,且具有立方晶岩鹽型之結晶結構。
- 如請求項10之複合物,以該複合物中的鋰、鈮、硫、以及鹵素之總量為100原子%計,鋰含量為30~50原子%、鈮含量為5~15原子%、硫含量為30~60原子%、鹵素含量為1~10原子%。
- 如請求項10或11之複合物,其用於鋰離子二次電池之電極活性物質。
- 一種複合物的製造方法,係製造如請求項1及10至12中任一項之複合物, 該方法具備對包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物施加機械研磨處理之步驟。
- 如請求項13之製造方法,其中前述包含有含鋰化合物、含鈮化合物、含硫化合物、及含鹵素化合物的混合物是包含硫化鋰、硫化鈮及鹵化鋰的混合物。
- 如請求項13或14之製造方法,其中前述機械研磨處理是在非氧化性氣體環境下進行。
- 一種鋰電池用電極活性物質,包含如請求項1至3及10至12中任一項之複合物。
- 一種鋰電池,包含如請求項16之鋰電池用電極活性物質作為構成要素。
- 如請求項17之鋰電池,其為鋰離子二次電池。
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