KR20230156024A - 칼코겐 음이온의 층간삽입 및 층간탈리에 기반한 전기화학셀 - Google Patents

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에티엔느 자노드
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Abstract

본원은 전기화학 셀 전극에 적합한 전기활성 재료, 및 상기 전기활성 재료를 함유하는 전기화학 전극 및 셀에 관한 것이며, 상기 전기활성 재료는, La2O2S2와 같이 칼코겐 음이온을 가역적으로 층간탈리/재층간삽입할 수 있는 칼코겐 올리고머를 포함한다.

Description

칼코겐 음이온의 층간삽입 및 층간탈리에 기반한 전기화학 셀
본 발명은 전기화학 분야, 특히 고체 이온 배터리에 관한 것이다.
천연 자원의 세계적인 경고 및 부족을 고려할 때, 재생가능 에너지의 생성 및 저장은 중요하며, 과학계에 대한 주요 과제 중 하나를 나타낸다.
오늘날 전기 장치 및 전기 운송수단은 리튬 배터리를 기반으로 한다. 그러나, 리튬 자원은 제한되어 있다. 따라서, 연구원들은 이미, 예를 들어 소듐을 사용하는 대체 배터리를 고려하고 있다.
이러한 배터리에서, 알칼리 금속 양이온 (Li+, Na+)은 전해질 내의 전도를 보장한다: 양이온 (예를 들어, Li+ 이온)은 양극 및 음극 상에 위치한 2종의 활성 재료 사이에서 교환된다. 이들 재료는 적어도 양극에서 리튬을 층간삽입(intercalation) 및 층간탈리(deintercalation)할 수 있다.
보다 최근에는, 원소 황을 캐소드로서 사용하는 Li-이온 배터리가 고려되었다 (Manthiram et al. chem. Rev. 2014, 114, 11751-11787). 그러나, 이러한 리튬-황 배터리에서, 황 캐소드 및 리튬 애노드 사이에서 이동하는 전도성 이온 종(species)은 여전히 리튬 양이온 (Li+)이다.
대안적인 이온 종이 또한 전기화학 셀, 예를 들어 음극에 아연을 포함하고 양극에 산화망간을 포함하는 아연 이온 배터리에서 전도성 종으로서 연구되었다. 이러한 전기화학적 시스템은 광범위하게 연구되었지만, 이들의 관심은 여전히 의문시되고 있다: 수년간의 연구 끝에, 층간삽입된 종으로서 알루미늄 이온을 사용하는 배터리에 대해 최초의 안정한 충전/방전 사이클이 최근에 달성되었다. 마그네슘 이온 배터리가 성공적으로 달성되었다. 여전히, 대안적인 양이온의 사용은 도전과제로 남아있다.
음이온의 층간삽입 또는 층간탈리에 기반한 배터리는 실질적으로 적게 조사되었다. 연구의 대부분은 금속 이온에 중점을 두며, 이 경우 방전 동안 O2- 이온이 공기 캐소드에서 금속 애노드 쪽으로 이동한다. 유기 음이온이 또한 고려되었다 (PF6 -, BF4 -, TFSI). 대안적인 음이온 배터리는 플루오라이드, 클로라이드, 및 BiF3 및 BiCl3와 같은 금속 할로겐화물을 캐소드로서 사용하고, 리튬과 같은 반응성 금속을 애노드로서 사용하여, 할로겐화물 음이온(halogenide anion)이 캐소드에서 애노드로 이동한다.
그러나, 리튬의 공급원은 제한되며, 대안적인 재료가 고려될 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 칼코겐과 같은 자연적으로 풍부한 원소에 의존하는 대안적인 전기활성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 황 쌍과 같은 칼코겐 올리고머를 함유하는 재료로부터 황과 같은 칼코겐/칼코게나이드를 적당한 온도 (<300℃)에서 층간탈리 및 재층간삽입(reintercalation)하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
이 현상은 가역성인 것으로 입증되었다. 이러한 발견은 칼코겐-칼코겐, 예를 들어 황-황 배터리를 제공하기 위해 이러한 칼코겐 재료의 사용을 고려하는 것을 허용한다. 이러한 배터리는 칼코겐 쌍과 같은 칼코겐 올리고머를 포함하는 활성 재료, 및 캐소드 및 애노드 사이의 칼코겐 음이온의 교환을 포함한다.
따라서, 제1 목적에 따르면, 본 발명은 전기화학 셀 전극을 위한 전기활성 재료에 관한 것이며, 상기 재료는 칼코겐 올리고머를 포함하고, 상기 재료가 이의 전체 구조를 유지하면서 가역적으로 환원에 의해 상기 칼코겐 음이온을 층간탈리할 수 있고 산화에 의해 상기 음이온을 재층간삽입할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본원에 사용된 용어 "전기활성 재료"는, 전극 재료로서 사용될 수 있으며 산화환원 반응을 겪을 수 있는 재료를 지칭한다.
칼코겐은 주기율표 16족의 화학 원소이다. 이 족은 특히 하기 원소를 포함한다: 산소 (O), 황 (S), 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te). 전형적으로, 칼코겐은 황이다.
용어 "올리고머"는 강한 화학 결합을 통해 서로 화학적으로 연결된 칼코겐 원자를 포함하는 중성 또는 하전된 화학 종을 나타낸다. 전형적으로, 이들 블록은, 1 내지 2 범위일 수 있는 전하를 갖는, 전형적으로 2개 및 6개 사이의 몇 개의 동일한 칼코겐 원자로 이루어진다. 따라서, 칼코겐 올리고머는, 전형적으로 화학식 Qn의 2 내지 6개의 칼코겐 원자의 선형 또는 비선형 배열을 나타내며, 상기 식에서 Q는 칼코겐 원자를 나타내고, n은 2 내지 6에 포함된 정수를 나타낸다. 전형적으로, 칼코겐 올리고머는 황 쌍 (S-S)이다.
전형적으로, 칼코겐 올리고머를 포함하는 상기 재료는 특히 La2O2S2, SrS2, SrS3, BaS2, BaS3, Ba2S2F2, FeS2, NiS2, CoS2, MnS2, TiS3, VS4, PbS2, BiS2로부터 선택될 수 있지만, 적어도 2개의 칼코겐 원자의 배열을 갖는 임의의 화합물이 관심대상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 재료는, 하기와 같이 환원되어 칼코겐 음이온 또는 칼코겐 올리고머 음이온을 형성할 수 있는 칼코겐 올리고머를 포함한다:
칼코겐이 황인 경우, 하기의 환원 절단(reductive cleavage)이 일어날 수 있다: 또는
예시로서, La2O2S2 구조는 이러한 2D 블록에 평행하게 정렬된 단리된 (S2)2- 황 이량체에 의해 서로 분리된 형석(fluorite) 유형의 2/∞[La2O2]2+ 무한 층(infinite layer)으로 이루어진다. 이량체당 1개의 황 원자의 탈리, 즉 층간탈리는, 구조가 전구체 La2O2S2의 층상 구조로부터 유래된 La2O2S 화합물을 생성한다. 이러한 매우 새로운 상(phase)은 Amm2 공간군에서 결정화되며, 잘 알려져 있는 육방정계 La2O2S (hp-La2O2S (P-3m1))의 새로운 다형체이다. 이하, oA-La2O2S 용어는 잘 알려져 있는 육방정계 형태와는 현저히 다르게 이 특정 사방정계 형태에 사용될 것이다.
따라서, La2O2S2는 하기 반응에 따라 S2-를 가역적으로 층간탈리 및 재층간삽입한다:
여기서, oA는 중심 사방정계 결정질 형태를 지정한다.
oA-La2O2S는 결코 이전에 합성되거나 또는 확인된 적이 없다.
따라서, 또 다른 목적에 따르면, 본 발명은 또한 하기 화학식의 재료에 관한 것이다:
oA-La2O2S (I)
여기서, oA는 중심 사방정계 결정질 형태를 지정한다.
유사하게, La2O2S2는 또한 하기 반응에 따라 0.5 S-를 가역적으로 층간탈리 및 재층간삽입한다:
oA-La2O2S1.5 (Amm2 공간군)는 결코 이전에 합성되거나 또는 확인된 적이 없다.
따라서, 또 다른 목적에 따르면, 본 발명은 또한 하기 화학식 (II)의 재료에 관한 것이다:
oA-La2O2S1.5 (II)
여기서, oA는 중심 사방정계 결정질 형태를 지정한다.
일 구현예에 따르면, oA-La2O2S (I)는, La2O2S2 및 Rb를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 반응은 밀봉된 실리카 튜브에서, 바람직하게는 1:2 몰비로 수행될 수 있다. 전형적으로, 가열 온도는 특히 실시예에서 논의되는 절차의 적용 또는 적합화에 의해 200 내지 350℃에 포함된다.
일 구현예에 따르면, oA-La4O4S3 (II)는 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 대안적인 구현예에 따르면, 이는 또한, oA-La2O2S 내로의 황 음이온의 층간삽입에 의해, 즉 oA-La2O2S를 S 플레이크(flake)와 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 혼합물은 가열 단계 전에 진공처리된 실리카 튜브에서 펠릿화 및 밀봉될 수 있다. 전형적으로, 가열 온도는 150 내지 200℃에 포함된다.
화학식 (I) 및 (II)의 재료는, 첨부된 도면에 예시된 바와 같이 이들의 X선 및 전자 회절 스펙트럼에 의해 특성화될 수 있다.
본원에 사용된 층간탈리는, 원자 또는 이온이 상주해 온 호스트 격자(host lattice)로부터의 전자 또는 이온의 탈리를 지칭하는 반면, 재층간삽입은 가역적인 방식으로 그리고 호스트 재료의 전체 결정 구조, 즉 이의 라멜라 구조의 수정 없이 격자 내로의 재포함 (또는 재삽입)을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 칼코겐 (또는 칼코게나이드) 음이온 (전형적으로 S2-)은 양극에서 방전 (환원) 동안 전극 재료로부터 층간탈리되고, 충전 (산화) 동안 상기 재료 내에 재층간삽입된다.
일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 음이온은 하기 화학식 (III)의 황 또는 이의 올리고머이다:
(Sn)x- (III)
여기서, n 및 x는, x가 1 또는 2와 같고 n이 1 내지 6에 포함되도록 하는 정수이다.
전형적으로, n은 1이고, x는 2이므로, 상기 칼코겐 음이온은 S2이다.
일 구현예에 따르면, 전기화학 셀 전극은 양극이다. 양극은, 방전 시 전자가 들어가고 칼코겐 이온이 떠나는 요소로서 본원에서 지칭되는 전기화학 셀의 전극을 지칭한다.
"양극"은, 방전 시 캐소드로서 작용하는 전극 및 충전 시 애노드로서 작용하는 전극을 지정하며, 상기 애노드는 전기화학적 산화 반응 (전자의 방출)이 일어나는 전극으로서 정의되는 반면, 상기 캐소드는 환원 자리(seat)이다.
또 다른 목적에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명의 전기활성 재료를 포함하는 양극에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 양극은 집전체 및 코팅 층을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 층은 상기 전기활성 재료를 포함한다.
양극은 일반적으로, 전기활성 재료 및 전형적으로 고체 상태의 전해질 입자, 전기 전도성 첨가제 및 결합제를 포함하는 혼합물로 코팅된 집전체로서 사용되는 전도성 매체로 이루어진다.
용어 "집전체"는, 전도성 재료로 제조되며, 양극 또는 음극에 연결되고, 배터리의 전극 및 단자 사이의 전자의 흐름의 전도를 보장하는 패드(pad), 플레이트(plate), 포일(foil), 시트(sheet), 메쉬(mesh), 티슈(tissue) 등과 같은 요소를 의미하는 것으로 이해된다.
전형적으로, 집전체는 알루미늄, 구리, 니켈, 탄소, 스테인리스강 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금으로 구성된다.
일 구현예에 따르면, 집전체는 알루미늄 시트이다.
또 다른 목적에 따르면, 본 발명은 또한 전기화학 셀에 관한 것이며, 상기 전기화학 셀은
- 상기 정의된 바와 같은 양극;
- 음극;
- 상기 양극 및 상기 음극 사이에 샌드위칭된(sandwiched) 전해질 층을 포함하고,
상기 전해질이 전기활성 재료의 칼코겐 올리고머의 칼코겐 음이온을 전도성 이온으로서 포함하는 고체 전해질인 것을 특징으로 한다.
용어 "음극"은 방전 시 애노드로서 작용하는 전극 및 충전 시 캐소드로서 작용하는 전극을 지칭하며, 상기 애노드는 전기화학적 산화 반응 (전자의 방출)이 일어나는 전극으로서 정의되는 반면, 상기 캐소드는 환원 자리이다.
전형적으로, 용어 음극은, 방전 시 전자가 떠나고 칼코겐 음이온이 수집되는 전극을 지칭한다.
"전기화학 셀"은 양극/전해질/음극 조립체로 구성된 기본적인 전기화학 셀을 의미하며, 화학 반응에 의해 공급된 전기 에너지가 전류의 형태로 저장 및 복귀되는 것을 허용한다.
일 구현예에 따르면, 전기화학 셀은 고체 상태의 셀(solid-state cell)이다.
모든 고체 유형 요소에서, 전해질 화합물은 고체 상태의 전해질 층에 포함될 수 있지만, 또한 전극 내에 부분적으로 포함될 수 있다.
또 다른 목적에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 복수의 전기화학 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이며, 상기 셀은 전기적으로 연결된다.
"배터리" 또는 축전지는 본 발명에 따른 여러 셀의 조립체를 의미한다.
[도 1] 도 1은, 칼코겐으로서 황 및 전기활성 재료로서 La2O2S2를 포함하는, 본 발명에 따른 황-황 배터리의 원리를 예시한다.
[도 2] 도 2는 (a) Ostorero 등에 의해 보고된 La2O2S2의 구조 (SG: Cmca) (Acta Cryst. C46, 1376-1378 (1990); (b) La2O2S2의 새로운 다형체로의 La2O2S2의 위상화학적 전환(topochemical conversion)을 가능하게 할 수 있는 S2 덤벨(dumbbell)의 절반(half) 황 원자의 층간탈리를 후속적으로 촉발하는 원소 금속 M0당 1개의 전자의 공여 하에서의 S-S 결합 절단(cleavage)의 개념적 도식(conceptual scheme); (c) USPEX에 의해 예측된 oA-La2O2S의 2종의 저에너지의 동적으로 안정한 상을 예시한다.
[도 3] 도 3은 (a) oA-La2O2S 내로의 황의 부분 층간삽입, 및 중간체 화합물 oA-La2O2S1.5를 생성하는 La2O2S2로부터의 황의 층간탈리를 예시하고; (b) oA-La2O2S 내로의 황의 층간삽입 실험으로서, 순수한 oA-La2O2S, 및 150 또는 200℃에서 열 처리 후 황 (0.5 또는 1 당량의 S)과의 이의 혼합물의 생성물의 실험적 XRD 패턴을 예시하고, 0.5 S를 사용한 열 처리 후 나타나는 새로운 XRD 피크는 *에 의해 표시되고; (c) La2O2S2로부터의 황의 층간탈리로서, La2O2S2, 및 200 또는 350℃에서 열 처리 후 Rb0, Ag0 및 Ni0와의 이의 혼합물의 생성물의 실험적 XRD 패턴을 예시하며, 부산물에 할당된 XRD 피크는 하기와 같이 표시된다: ● = Ag2S (Fuer Krist. - Cryst. Mater. 110, 136-144 (1958); ■ = α-NiS (J. Trahan, R. G. Goodrich, S. F. Watkins, Phys. Rev. B 2, 2859-2863 (1970)).
[도 4] 도 4는 La-O-S 시스템에서 풍부한 저온 황 위상화학의 개요를 나타낸다. 옥시칼코게나이드 화합물 La2O2S2에서의 황의 위상화학적 층간삽입 및 층간탈리는 2종의 새로운 준안정(metastable) 화합물의 형성을 낳는다.
[도 5] 도 5는 (a) 에폭시 수지로 함침된 oA-La2O2S 분말 샘플의 EDX 스펙트럼 및 (b) 이의 후방산란된 전자 이미지 (BEI)뿐만 아니라 La 및 S에 대해 매핑된(mapped) 이의 원소 조성을 나타낸다.
도 1에, 방전 동안의 이러한 황-황 배터리의 셀이 개략적으로 나타내어져 있다.
상기 셀은 양극(1) (캐소드) 및 음극(2) (애노드)를 포함한다. 황 음이온 전도성 전해질(3)은 전극(1) 및 전극(2) 사이에 샌드위칭되어 있다.
전극(1) 및 (2) 둘 모두는 전류계(9)를 포함하는 전기 회로에 의해 전기적으로 연결된다.
도 1에 도시된 바와 같이:
양극(1)은 집전체(4) 및 전기활성 재료 층(5)을 포함한다. 전기활성 재료 층(5)은 전도성 전해질(3) 및 집전체(4)의 내면(inner face) 사이의 계면에 있다. 전형적으로, 집전체(4)는 알루미늄 시트일 수 있다.
음극(2)은 집전체(6), 및 전도성 전해질(3) 및 집전체(6)의 내면 사이의 계면에 있는 층(7)을 포함한다.
일반적으로, 음극의 집전체(6)는 구리로 제조된다.
상기 층(7)은, wM+S2- → MwS+2e- 반응에 따라 황 음이온과 반응할 수 있는 황 복합체 또는 금속 M으로 이루어질 수 있다. 이는 또한 황 음이온을 층간삽입 및 층간탈리할 수 있는 또 다른 재료로 이루어질 수 있다.
방전 동안, 양극(1)은 전기 회로로부터 전자를 끌어당겨 하기의 La2O2S2의 경우에서와 같이 환원 절단이 일어난다:
S2- 음이온은 전해질(8)을 통해 양극(1)에서 음극(2) 쪽으로 이동하고, 음극(2)에서 수집되어 산화를 겪어, 전자를 방출한다: 또는 .
이어서, 생성된 전자는 전기 회로(9)를 통해 양극(1)으로 다시 이동한다.
도 1에는 나타내어져 있지 않지만, 양극이 애노드 (산화 세트)가 되고 음극이 캐소드 (환원 자리)가 되는 반대 반응이 충전 시 일어난다.
하기 실시예는 오직 예시적인 목적을 위해 주어진다.
실시예
La2O2S2를 칼코게나이드에 대한 위상화학적 환원을 시험하기 위한 전구체로서 사용하였다 (도 2a). 이의 구조는 이들 2D 블록에 평행하게 정렬된 단리된 (S2)2- 황 이량체에 의해 서로 분리된 형석 유형의 2/∞[La2O2]2+ 무한 층으로 이루어진다. 이량체당 1개의 황 원자의 탈리는 선험적으로(a priori), 구조가 전구체 La2O2S2의 층상 구조로부터 유래되어야 하는 La2O2S 화합물 (도 2b)을 생성해야 한다. 먼저, 설계된 결정 구조 예측 (CSP) 방법론을 사용하여 La2O2S 화합물의 저에너지 구조를 조사하였다. USPEX 구조 조사 진화 알고리즘과 제1 원리 계산의 조합은 2종의 다형체, 즉 각각 안정한 및 준안정한 hP 및 oA 결정 구조의 위치를 찾는 것을 가능하게 한다 (도 2c 참조). 상기 두 상 모두 동적으로 안정하며, La2O2S의 전위 에너지 표면 상에서 전역 및 국부적 최소값에서 이들의 각각의 위치를 정당화한다. 가장 안정한 후보는 란탄의 팔면체 환경에서 황 원자와 교대하는 2/∞[La2O2] 형석 유형 (111) 슬래브(slab)를 갖는 육방정 층상 구조를 나타낸다. 흥미롭게도, 이는 문헌 (Acta Cryst. B29, 2647-2648 (1973))에 보고된 La2O2S 화합물의 정확한 구조이며, 통상적으로 고온 (800 내지 1200℃)에서 제조된다. 하기에서, 이 구조는 피어슨 표기법(Pearson notation) (육방정의 경우 h 및 원시 셀(primitive cell)의 경우 P)에 따라 hP-La2O2S로 표기될 것이다. USPEX는 또한, 오직 약간 더 높은 엔탈피를 갖는, 알려져 있지 않은 준안정 다형체의 구조를 예측하였다. 이 구조는 또한 층상 피처(feature)를 나타내지만, 사방정계(prismatic) 환경에서 황 원자와 교대하는 2/∞[La2O2] 플루오린 유형 (001) 슬래브 (La2O2S2 구조를 완전히 연상시킴)의 적층 시 구축된다. hP-La2O2S와 동일한 방식으로, 사방정계 Amm2 공간군을 갖는 이 준안정 다형체는 이하 oA-La 2 O2S로 명명된다. 이들 두 구조의 열적 및 동역학적 안정성은, hP- 및 oA-La2O2S 둘 모두가 최대 600 K의 온도에서 10 ps 후 이들의 주요 구조 프레임워크를 유지한 제1 원리 분자 동역학(ab initio molecular dynamics; AIMD) 시뮬레이션에 의해 추가로 확인되었다. 결과적으로, 이론적 계산은 이미 알려져 있는 상 hP-La2O2S 외에 준안정한 oA-La2O2S의 존재 가능성을 명확히 예상한다.
층상 전구체 La2O2S2에서 황의 위상화학적 탈리는, 진공처리 및 밀봉된 파이렉스 튜브(pyrex tube) 내 저온에서 알칼리 금속 Rb0와의 반응에 의해 후속적으로 시도하였다. Rb 과량 (및 이의 염)을 무수 에탄올에 의해 세척하면 (SI에서의 합성 절차 참조), 200℃ 및 350℃에서 합성된 생성물에 대한 분말 X선 회절 (XRD) 패턴을 수집하였다. 이들 둘 모두 매우 유사한 것으로 밝혀졌으며, 어떠한 공지의 상(phase)도 밝혀지지 않았다. 또한, 벌크 생성물 분말의 EDX 분석은 루비듐의 부재 및 2.0(2)/1.0(1)의 La/S 몰비를 명확히 나타냈다 (도 5 참조). 이러한 결과는 구조 내의 Rb의 혼입이 없는 황-결핍 La2O2S 상의 형성을 나타낸다. hP-La2O2S XRD 피크는 X선 패턴에서 전혀 검출되지 않았지만, USPEX에 의해 예측된 다형체 oA-La2O2S의 존재는 χ 2 = 1.33의 적합도 및 브래그 신뢰도 계수(Bragg reliability factor) R(obs) = 1.67%를 갖는 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 용이하게 확립될 수 있었다: 하기 표 참조:
oA-La2O2S 분말의 리트벨트 정련법으로부터 결정된 결정학적 파라미터.
결정학적 데이터
화학식 La2O2S
몰비 (g mol-1) 341.87
대칭 사방정계
색상 백색
공간군 Amm2 (No. 38)
a (Å) 4.1489(1)
b (Å) 3.9750(9)
c (Å) 12.728(0)
부피 (Å3) 209.9(1)
Z 2
밀도 (g cm-3) 5.4088
이방성 변형(Anisotropic strain) (Å-2)2 S 400 = 11.8(9); S 040 = 8.66(0); S 004 = 0.0485(9); S 220 = 2.82(0); S 202 = 0.830(7); S 022 = 0.636(8)
March-Dollase 파라미터(<100>에 따른 바람직한 배향) P md = 0.943(5)
구조적 정련(Structural refinement)
프로파일 신뢰도 계수 R p = 6.38%
가중 프로파일 신뢰도 계수 R wp = 8.73%
브래그 신뢰도 계수 R(obs) = R(all) = 1.67%
가중 브래그 프로파일 신뢰도 계수 R w(obs) = R w(all) = 2.29%
적합도 χ 2 = 1.33
원자 위치 및 등방성 열적 파라미터 a
원자 x y z U iso (Å2)
La1 0 0 0.6442(4) 0.0054(8)
La2 0.5 0.5 0.8379(7) 0.0040(1)
O1 0 0.5 0.7350(1) 0.001 b
O2 0.5 0 0.7169(3) 0.001 b
S1 0 0 0.9664(7) 0.0068(4)
a 모든 원자의 부위 점유 계수(site-occupancy factor)는 전체 점유로 고정된다.
b 이러한 원자 변위 계수는 0.001로 고정된다.
주사 투과 전자 현미경법(Scanning Transmission Electron Microscopy; STEM) 또한, 새로 합성된 상이 oA-La2O2S라는 결론을 지지한다. 2/∞[La2O2] 무한 시트와 플루오린 유형 (100) 슬래브 구조의 적층은 고각 환형 암시야(High Angle Annular Dark Field; HAADF) STEM 이미지 상에서 명확히 가시적이다. 대조적으로, 안정한 다형체 hP-La2O2S의 형석 유형 (111) 슬래브 특성은 실험 STEM 이미지에서 찾을 수 없었다. 나노크기의 단결정의 EDX 스펙트럼은 벌크 분말의 EDX 분석과 유사하게, La2O2S의 조성과 일치하였다. 새로운 oA-La2O2S 화합물의 구조적 배열은 La2O2S2 중 하나로부터 직접 유래한다. 이 관찰은 층간탈리 프로세스의 위상화학적 성질을 확실히 지지한다. 황 층간탈리 프로세스는 2/∞[La2O2] 슬래브의 무결성(integrity)을 전혀 수정하지 않지만, 순수한(pristine) La2O2S2 구조 (SG: Cmca)의 1/2 (b + c) 방향을 따라 2개 위로(over) 1개의 2/∞[La2O2] 층의 이동을 수반한다. 라만 분광법은 위상화학적 환원에 따른 황 이량체의 완전한 손실을 확인시켜주었다: La2O2S2에서 487 및 498 cm-1에 위치하는 S-S 스트레칭 모드(stretching mode)에 관련된 밴드(band)는 La2O2S2로부터의 1개의 황의 층간탈리 후 완전히 사라졌으며, 이는 oA-La2O2S 쪽으로의 hP-La2O2S의 반응이 완료된 XRD 패턴으로부터 이루어진 결론을 확인시켜준다. 최종적으로, 확산-반사 스펙트럼은 또한 (S2)2- 이량체의 절단을 지지한다. 흡수 임계값은 La2O2S2에서의 2.50 eV (단리된 쌍의 π*-σ* 전자 전이의 특징적인 값)에서 oA-La2O2S에서의 3.88 eV (hP-La2O2S (4.13 eV)에서 관찰된 것보다 약간 더 낮은 값)으로 이동한다. 따라서, 원소 루비듐을 사용한 La2O2S2와의 반응 동안, 알칼리 금속은 S-S 결합의 파괴를 촉발하는 (S2)2- 이량체의 산화환원 반응을 활성화한다는 결론이 지어졌다. 그러나, La2O2S2 호스트 격자 내로 층간삽입되는 Cu0 나노입자 (Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13618-13623 (2018))와 반대로, Rb0는 황의 위상화학적 층간탈리를 유도하여 oA-La2O2S 준안정 상을 제공한다. 환원제의 선택은 반응 결과에 결정적인 요인이다. La2O2S2가 환원 분위기, 즉 5% H2/Ar 흐름 하에 200 내지 300℃에서 처리된 경우, 반응이 일어나지 않았다. 350℃에서, 최종적으로 환원이 일어났지만, 원래의 형석 (100) 슬래브가 형석 (111) 슬래브로 변형된, 열역학적으로 안정한 hP-La2O2S에 이르렀다. 이 결과는 H2와 같은 통상의 환원제 및 더 강력한 환원제 Rb0 (이는 동일한 반응 온도 (350℃)에서도 oA-La2O2S로의 위상화학적 환원을 선호함) 사이의 대조를 강조한다.
이 단계에서, La2O2S2의 토포택틱 층간탈리(topotactic de-intercalation)가 저온에서 가역적이거나 또는 가역적이지 않을 수 있다는 가설이 세워졌다. 이 가능성을 시험하기 위해, oA-La2O2S의 일부를 1 당량의 황과 혼합하고, 200℃에서 가열하였다 (도 3a). 생성물은 도 3b에 도시된 바와 같이 XRD에 의해 분석되었다. 원래의 La2O2S2 재료는 부산물 없이 완전히 회수될 수 있었으며, 이는 La2O2S/La2O2S2 층상 옥시칼코게나이드 내의 황 이량체의 형성/파열에 기반한 온도 보조된 층간삽입/층간탈리 프로세스의 가역적 특성을 확인시켜준다. 황의 층간삽입에 대한 더 많은 통찰력을 얻기 위해, 저온에서 황의 절반 당량에 대한 oA-La2O2S의 반응성을 또한 시험하였다. 200℃에서 oA-La2O2S에서의 0.5 S의 층간삽입으로부터 얻어진 생성물의 XRD 패턴 (도 3b 참조)은 소량의 La2O2S2와 함께 알려져 있지 않은 중간체 상으로의 oA-La2O2S의 전환을 명확히 입증한다. 중간체 상의 XRD 패턴은 oA-La2O2S의 XRD 패턴과 유사하지만, 더 낮은 회절각으로 이동하였으며, 이는 층간삽입된 oA-La2O2S x 상의 존재를 시사한다 (1 < x < 2.0). 1.0 당량의 Rb0, 1.0 당량의 Ag 및 0.5 당량의 Ni0을 사용하여 La2O2S2로부터 0.5 S를 층간탈리하려는 시도에서 동일한 XRD 패턴이 관찰되었다 (도 3c). oA-La2O2S1.5의 회절 패턴은 임의의 상부구조(superstructure) 피크 없이 oA-La2O2S (Amm2)와 동일한 공간군 및 ~ 8.4 Å, ~ 4.0 Å 및 ~ 12.8 Å의 셀 파라미터로 정련될 수 있었다. 이는 oA-La2O2S 구조를 강하게 연상시키는 중간체 상의 존재를 명확히 입증하였다. 합리적인 가정 중 하나는, 이 새로운 중간체 상이 단원자 S2-의 절반을 이량체 (S2)2- 음이온으로 대체하여 oA-La2O2S의 주요 구조 프레임워크를 유지하였다는 것이다. 이 부분적인 이량체화는 예상되는 oA-La2O2S1.5 조성을 낳아야 한다. 실제로, 금속 종을 사용한 0.5 S의 층간삽입 및 0.5 S의 층간탈리 둘 모두는, oA-La2O2S 및 La2O2S2 둘 모두로부터의 라만 피크는 부재하면서 413 내지 417 cm-1에서 단일의 강렬한 피크를 특징으로 하는 유사한 라만 스펙트럼을 제공하였다. 약 400 내지 500 cm-1의 강렬한 피크가 S-S 스트레칭 모드의 특성이기 때문에 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 655-720 (1975)), 이러한 라만 스펙트럼은 S-S 결합의 부분 절단을 통한 oA-La2O2S1.5의 형성을 지지한다.
이 새로운 상의 결정 구조를 해석하기 위해, 세차 전자 회절 단층촬영 (precession electron diffraction tomography; PEDT) 분석을 수행하였다. 이 새로운 기술은 데이터 수집 동안 동적 회절 효과를 감소시킬 수 있으며, 단일 나노결정을 사용하여 처음부터 복잡한 구조가 해석되는 것을 가능하게 한다. 따라서, 새로운 상의 여러 나노결정에 대해 PEDT 데이터를 수집하였다. 모든 데이터 세트는 컴퓨터 프로그램 PETS2.0 (Acta Crystallographica, B 75, 512-522 (2019).), Superflip (Journal of Applied Crystallography, 40, 451-456. (2007)) 및 Jana2006 (Zeitschrift fuer Kristallographie, 229, 345-352. (2014))을 사용하여 분석되었다. 사방정계 단위 셀 a = 8.348 Å, b = 3.961 Å 및 c = 12.645 Å (V = 418.1Å) 및 비중심대칭(non-centrosymmetric) 공간군 Amm2와 일치하는 역(reciprocal) 격자 평면 hk0, h0l 및 0kl의 재구성이 관찰되었다. 후속적으로, 전자 회절 데이터를 기반으로 Jana2006 프로그램을 사용하여 구조를 해석 및 정련하였다. 구조 분석은 전자 브래그 신뢰도 계수 R(obs) = 10.1%로 수렴되어, 조성 oA-La2O2S1.5를 갖는 층상 구조를 나타낸다. 이렇게 얻어진 새로운 구조는, 각각 S2- 및 (S2)2- 종으로서 황 음이온의 1/3 및 2/3을 함유하는 황 층과 교대하는 2/∞[La2O2] 플루오린 유형 (001) 무한 슬래브로 이루어진다. 이 oA-La2O2S1.5 구조 모델을 사용하여, 황 층간삽입 및 층간탈리로부터의, 즉 oA-La2O2S + 0.5 S 및 La2O2S2 + 0.5 Ni 반응 혼합물로부터의 분말 XRD 패턴 둘 모두를 성공적으로 정련하였다 (도 3 참조). 만족스러운 피팅(fitting)에 도달하기 위해 큰 변형률 파라미터가 고려되어야 했다. 이는 예상된 바와 같이, 호스트 격자의 2D 구조 및 상이한 단계의 존재 가능성과 관련하여 층간삽입 또는 층간탈리 프로세스 동안 발생하는 적층 장애(stacking disorder)의 특징으로서 해석될 수 있다. 구조 분석은 최상의 결정화된 결정에 대해 수집된 데이터를 기반으로 하였다. 그러나, PEDT 데이터의 대부분에서, 적층 결함은 [001]을 따른 확산 산란 특징을 유발한다. HAADF-STEM 이미지에서의 실험 대비는 2/∞[La2O2] 플루오린 유형 (001) 무한 슬래브의 적층을 주장한다. 이 특정 oA-La2O2S1.5 조성에 대해 유사한 구조가 진화 알고리즘 USPEX에 의해 독립적으로 예측되었다. 가장 안정한 것으로 예측되는 구조는 PEDT 분석에 의해 얻어진 실험 구조와 잘 일치하였다. 제2 및 제3의 가장 안정한 구조는 1D 슬래브 및 2D 육방정계 (플루오린 유형 (111)) 슬래브를 이들의 [La2O2] 단위로서 나타냈으며, 이들 슬래브는 황 이량체/원자의 (준)2D 배열을 갖는 상호성장(intergrowth) 구조를 구성하였다. 그러나, 수행된 실험에서 이들 중 어떠한 것도 발견되지 않았다.
이 작업은 원래의 위상화학적 접근법을 사용하여 층상 옥시칼코게나이드 화합물에서의 황의 층간탈리 및 재층간삽입을 입증한다. 알칼리 또는 전이 금속은, 칼코게나이드 올리고머의 환원을 촉발하고 칼코겐-칼코겐 결합을 파괴하는 환원제로서 사용될 수 있다. La2O2S2의 경우, 황 원자의 저온 층간탈리는 2개의 단계로 진행되어, 전구체의 층상 특징을 유지하는 2종의 새로운 준안정 상 oA-La2O2S1.5 및 oA-La2O2S를 형성한다. 도 4에 예시된 바와 같이, 이는, 전구체 La2O2S2를 다시 형성하기 위해 황 원자가 저온에서 재층간삽입될 수 있기 때문에 완전히 가역적인 토포택틱 프로세스이다.
La2O2S x 시리즈 (1 ≤ x ≤ 2.0)의 결정학적 파라미터의 요약
La 2 O 2 S 2 hP-La 2 O 2 S 2 oA-La 2 O 2 S oA-La 2 O 2 S 1.5
출처 Ostorero et al.
(XRD)		 Morosin et al.
(XRD)		 본 연구
(XRD)		 본 연구
(PEDT)
공간군 Cmca P-3m1 Amm2 Amm2
a (Å) 13.215(2) 4.049(1) 4.148(9) 8.348
b (Å) 5.943(1) - 3.975(1) 3.961
c (Å) 5.938(1) 6.939(2) 12.728(0) 12.645
S-S 거리 (Å) 2.103 4.049 3.975 2.011
Ostero et al Acta Cryst. C46, 1376-1378 (1990)
Morosin et al Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 655-720 (1975)
1. 합성 절차
초기 전구체 La2O2S2는 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13618-13623]에 기재된 절차에 따라 합성하였다.
oA-La 2 O 2 S: Rb에 의한 S 2- 음이온의 위상화학적 층간탈리
제조에 앞서, 모든 실험 유리제품 및 기구를 오븐에서 (T = 80℃) 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에, La2O2S2 및 Rb (Aldrich, 98+%)를 1:2 몰비로 칭량하고, 탄소 코팅에 의해 바닥이 보호된 실리카 튜브 내로 도입하였다. 이러한 모든 준비는 아르곤 분위기 하에 행하였다. 이어서, 파이렉스 튜브를 진공처리하고 (~10-3 torr), 밀봉하였다. 밀봉된 혼합물을 20℃ h-1의 속도에서 200℃로 가열하고, 2시간 동안 어닐링하였다. 최종적으로, 밀봉된 혼합물을 로(furnace)에서 서서히 냉각시켜, 옅은 회청색 분말을 얻었다. 여분의 Rb는 실리카 튜브의 반대 측 상에 침전되었다. 아르곤 분위기 하에 실리카 튜브를 개방하고, 모든 내용물을 과량의 에탄올로 급냉시켰다 (주의: 주위 분위기 하에, Rb는 에탄올과 접촉 시 발화함). 무색의 침전물은 미세한 탄소 플레이크에 의해 오염되었으며, 이를 기계적 교반과 함께 반복적인 디캔테이션(decantation)에 의해 분리하였다. 이어서, 침전물을 에탄올, 물 및 아세톤으로 세척하고, 이어서 진공 하에 건조시켜, oA-La2O2S의 무색 분말을 제공하였다. 생성물은 주위 분위기 하에 안정하였다. 350℃에서 수행한 동일한 반응 또한 동일한 결과를 제공하였다: hP-La2O2S나 임의의 다른 불순물의 임의의 흔적 없이 순수한 oA-La2O2S.
oA-La 2 O 2 S 내로의 황 음이온 층간삽입
oA-La2O2S의 무색 분말 (약 200 mg)을 oA-La2O2S : S = 1 : 0.5 몰비로 S 플레이크 (Aldrich, 99.99+%)와 조합하고, 아르곤 분위기 하에 마노 유발(agate mortar) 상에서 분쇄하였다. 이어서, 혼합물을 펠릿화하고, 진공처리된 (~10-3 torr) 실리카 튜브에 밀봉하였다. 밀봉된 혼합물을 100℃ h-1의 속도에서 150 내지 200℃로 가열하고, 4시간 내지 48시간 동안 어닐링하고 (결과에 대해 도 3b 참조), 이어서 로에서 서서히 냉각시켜 옅은 황색 펠릿을 제공하였다. 황이 완전히 소모되지 않은 경우, 잔류 황은 실리카 튜브의 반대 측 상에 침전되었다. 층간삽입을 완료하기 위해, 얻어진 펠릿을 아르곤 분위기 하에 추가 0.5 당량의 S와 함께 분쇄하였다. 혼합물을 진공처리된 실리카 튜브에서 다시 200℃에서의 열 처리에 가하였다. 160시간의 어닐링 후, 혼합물은 순수한 La2O2S2의 옅은 황색 펠릿으로 완전히 전환되었다.
oA-La 4 O 4 S 3 : 다양한 금속에 의한 S 2- 음이온의 위상화학적 층간탈리에 대한 일반적인 절차
각각의 금속 종에 대한 상세한 합성 조건 (즉, 화학량론, 어닐링 지속기간, 금속 공급원의 형태)은 하기에 언급되어 있다. 1.0 당량의 La2O2S2 (약 150 내지 250 mg)에, 0.5 내지 2.0 당량의 금속 원소를 첨가하고, 분말이 회색빛이 되고 모노 유발 상에 점착성이 될 때까지 아르곤 분위기 하에 분쇄하였다. 이어서, 혼합물을 펠릿화하고, 진공처리된 (~10-3 torr) 실리카 튜브에 밀봉하였다. 밀봉된 혼합물을 300 ℃ h-1의 속도에서 350℃로 가열하고, 2 내지 4시간 동안 어닐링하였다. 최종적으로, 밀봉된 혼합물을 로에서 서서히 냉각시켜, oA-La4O4S3를 함유하는 혼합물을 제공하였다 (이의 XRD에 대해 도 3c 참조).
Ag와의 반응:
1.0 당량의 Ag 분말 (Aldrich, 2 내지 3.5 μm, ≥99.9%)을 첨가하였다.
어닐링: 4시간
약간 과량 (- 1.1 당량)의 Ag 및 장기간/반복된 열 처리 둘 모두 La2O2S2의 추가 소비를 유발하지 않았다.
Ni와의 반응:
0.5 당량의 Ni 나노분말 (Aldrich, < 100 nm, 99%)을 첨가하였다. 어닐링: 4시간
장기간 및 반복된 열 처리는 oA-La4O4S3의 수율을 개선하지 않았지만, hP-La2O2S로의 부분 분해의 결과를 낳았다.

Claims (12)

  1. 전기화학 셀 전극을 위한 전기활성 재료로서, 상기 전기활성 재료가 칼코겐 올리고머를 포함하며, 상기 전기활성 재료가 이의 전체 구조를 유지하면서 가역적으로 환원에 의해 상기 칼코겐 음이온을 층간탈리(deintercalation)하고, 산화에 의해 상기 칼코겐 음이온을 재층간삽입(reintercalation)할 수 있는 것을 특징으로 하는, 전기활성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐 음이온이 하기 화학식 (III)의 황 또는 이의 올리고머인, 전기활성 재료:
    (Sn)x- (III)
    여기서, n 및 x는, x가 1 또는 2와 같고 n이 1 내지 6에 포함되도록 하는 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼코겐 음이온이 S2-인, 전기활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, La2O2S2, SrS2, SrS3, BaS2, BaS3, Ba2S2F2, FeS2, NiS2, CoS2, MnS2, TiS3, VS4, PbS2, BiS2로부터 선택되는 전기활성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 재료가 하기 반응에 따라 S2-를 가역적으로 층간탈리 및 재층간삽입하는 La2O2S2인, 전기활성 재료:

    여기서, oA는 중심 사방정계 결정질 형태를 지정한다.
  6. 하기 화학식 (I)의 재료:
    oA-La2O2S (I)
    여기서, oA는 중심 사방정계 결정질 형태를 지정한다.
  7. 하기 화학식 (II)의 재료:
    oA-La2O2S1.5 (II)
    여기서, oA는 중심 사방정계 결정질 형태를 지정한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전기활성 재료를 포함하는 양극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양극이 집전체 및 코팅 층을 포함하며, 상기 코팅 층은 상기 전기활성 재료를 포함하는, 양극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 집전체가 알루미늄 시트인, 양극.
  11. 전기화학 셀로서,
    - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 양극;
    - 음극; 및
    - 상기 양극 및 상기 음극 사이에 샌드위칭된(sandwiched) 전해질 층을 포함하며,
    상기 전해질이 상기 전기활성 재료의 상기 칼코겐 올리고머의 상기 칼코겐 음이온을 전도성 이온으로서 포함하는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는, 전기화학 셀.
  12. 배터리로서, 제11항에 정의된 바와 같은 복수의 전기화학 셀을 포함하며, 상기 셀은 전기적으로 연결된, 배터리.
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