CN117693834A - 基于硫属元素阴离子的嵌入和脱嵌的电化学电池单元 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及适用于电化学电池单元电极的电活性材料，其中所述材料包含能够可逆地脱嵌/再嵌所述硫属元素的阴离子的硫属元素低聚物，诸如La2O2S2，并且涉及包含所述材料的电化学电极和电池单元。

Description

基于硫属元素阴离子的嵌入和脱嵌的电化学电池单元
本申请涉及电化学领域，具体涉及固体离子电池组(batteries)。
鉴于全球变暖和自然资源短缺，可再生能源的生产和储存至关重要，并且是科学界面临的主要挑战之一。
如今，电力设备和电力运输都是以锂电池组为基础的。然而，锂资源是有限的。因此，研究人员已经考虑例如用钠作为替代电池组。
在这些电池组中，碱性金属阳离子(Li+，Na+)保证了电解质内部的传导：阳离子(例如，Li+离子)在位于正极和负极的两种活性材料之间交换。这些材料至少在正极中能够嵌入和脱嵌锂。
最近，已经考虑使用元素硫作为阴极的锂离子电池组(Manthiram etal.chem.Rev.2014,114,11751-11787)。然而，在这种锂-硫电池组中，在硫阴极和锂阳极之间移动的导电离子物质仍然是锂阳离子(Li+)。
还研究了在电化学电池单元中作为导电物质的替代离子物质，例如，锌离子电池组，其包括在负极的锌和在正极的氧化锰。这些电化学系统被广泛研究，但是它们的优势仍然受到质疑：经过多年的研究，最近首次实现了使用铝离子作为嵌入物质的电池组的首个稳定充/放电循环。镁离子电池组已经成功实现。然而，替代阳离子的使用仍然是一个挑战。
基于阴离子嵌入或脱嵌的电池组基本上很少被研究。大多数研究集中在金属离子上，其中在放电过程中O2-离子自空气阴极向金属阳极迁移。有机阴离子也已经被考虑(PF6 -、BF4 -、TFSI)。替代阴离子电池组使用氟化物、氯化物和金属卤化物(如BiF3和BiCl3)作为阴极以及活性金属(如锂)作为阳极，使得卤化物阴离子自阴极迁移至阳极。
然而，锂的来源是有限的并且需要考虑替代材料。
因此，本申请的目的是提供依赖于自然丰富元素(如硫属元素)的替代电活性材料。
本申请发明人已经发现，可以在中等温度(<300℃)自包含硫属元素低聚物(如硫对)的材料中嵌入和脱嵌硫属元素/硫属化合物(如硫)。
这种现象已被证明是可逆的。这个发现允许考虑使用这种硫属元素来提供硫属元素-硫属元素(例如硫-硫)电池组。这种电池组涉及包含硫属元素低聚物(如硫属元素对)的活性材料，以及在阴极和阳极之间的硫属元素阴离子的交换。
因此，根据第一目的，本申请涉及一种用于电化学电池单元电极的电活性材料，其中所述材料包含硫属元素低聚物，其特征在于，所述材料能够通过还原反应可逆地脱嵌所述硫属元素阴离子和通过氧化反应再嵌所述阴离子，同时保持其整体结构。
如本文所使用，术语“电活性材料”是指可以用作电极材料并且可以进行氧化还原反应的材料。
硫属元素是元素周期表第16族中的化学元素。该族具体包含以下元素：氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)。通常，所述硫属元素是硫。
术语“低聚物”是指一种中性或带电的化学物质，其包含经由强化学键彼此相互化学连接的硫属元素原子。通常，这些模块由几个(通常为2-6个)相同的硫属元素原子组成，可带有电荷的范围为1-2。因此，硫属元素低聚物代表2-6个硫属元素原子的线性或非线性序列，通常其式为Qn，其中Q代表硫属元素原子，n代表2-6的整数。通常，硫属元素低聚物是硫对(S-S)。
通常，所述包含硫属元素低聚物的材料具体地可以选自：La2O2S2、SrS2、SrS3、BaS2、BaS3、Ba2S2F2、FeS2、NiS2、CoS2、MnS2、TiS3、VS4、PbS2、BiS2，但是具有至少2个硫属元素原子的序列的任何化合物都可以作为目标物。
根据本申请，所述材料包含可被还原以形成硫属元素阴离子或硫属元素低聚物阴离子的硫属元素低聚物，诸如：
(Qn)2-+(2n-2)e-→n Q2-
在硫属元素为硫的情况下，以下还原裂解可以发生：
(S2)2-+2e-→2S2-或(S3)2-+4e-→3S2-。
作为说明，La2O2S2结构由萤石型2/∞[La2O2]2+无限层组成，其通过平行于这些2D模块分布的分离的(S2)2-硫二聚体彼此分开。每个二聚体中一个硫原子的脱嵌入(即脱嵌)导致一个结构继承自前体La2O2S2的层状结构的La2O2S化合物。这种非常新的相在Amm2空间群中结晶，并且是众所周知的六方La2O2S(hp-La2O2S(P-3m1)的新的多晶型物。此后，术语oA-La2O2S将用于这种特定的正交形式，而不是众所周知的六方形式。
相应地，根据以下反应La2O2S2可逆地脱嵌和再嵌S2-：
其中oA表示表示中心正交晶型。
oA-La2O2S此前从未被合成或鉴定。
根据另一目的，本申请因此还涉及一种材料，其具有以下式(I)：
oA-La2O2S(I)
其中oA表示中心正交晶型。
相似地，根据以下反应La2O2S2也可逆地脱嵌和再嵌0.5S-：
oA-La2O2S1.5(Amm2空间群)此前从未被合成或鉴定。
根据另一目的，本申请因此还涉及一种材料，其具有以下式(II)：
oA-La2O2S1.5(II)
其中oA表示中心正交晶型。
根据一个实施方案，oA-La2O2S(I)可以通过包括混合La2O2S2与Rb并加热所述混合物的步骤的方法制备。通常，该反应可在密封的硅管内进行，摩尔比优选为1:2。通常，加热温度为200-350℃，具体地，通过实施例中讨论的程序应用或调整。
根据一个实施方案，oA-La4O4S3(II)可以以相似的方式制备。根据一个替代实施方案，其也可以通过将硫阴离子嵌入至oA-La2O2S中来制备，即通过包括混合oA-La2O2S与S片并加热所述混合物的的步骤的方法来制备。通常，在加热步骤之前所述混合物可以被颗粒化并密封在真空硅管中。通常，加热温度为150-200℃。
式(I)和式(II)的材料可以通过它们的X射线和电子衍射光谱表征，如附图所示。
如本文所用，脱嵌是指原子或离子从其所属于的主晶格中脱嵌入，而再嵌是指重新包含(或重新嵌入)至所述晶格中，以可逆的方式并且不改变主材料的整体晶体结构，即其片层结构。
根据本申请，在正极处，在放电(还原反应)期间硫属元素(或硫属化合物)阴离子(通常为S2-)自电极材料中脱嵌，并在充电(氧化反应)期间再嵌入所述材料内。
根据本申请的一个实施方案，所述硫属元素阴离子是硫或其低聚物，所述低聚物具有以下式(III)：
(Sn)x-(III)
其中n和x是整数，使得x等于1或2，并且n为1-6的整数。
通常，n是1，并且x是2，使得所述硫属元素阴离子是S2-。
根据本申请的一个实施方案，所述电化学电池单元电极是正极。所述正极是指在此作为元件的电化学电池单元的电极，其中电子进入，并且在放电中硫属元素离子离开的地方。
“正极”是指在放电中电极充当阴极，并且在充电中电极充当阳极，所述阳极被定义为进行电化学氧化反应(发射电子)的电极，而所述阴极是还原反应的位置。
根据另一目的，本申请还涉及包含本申请的电活性材料的正极。
根据本申请的一个实施方案，所述正极可以包含集流器和涂层，其中所述涂层包含所述电活性材料。
所述正极一般由用作集流器的导电介质组成，其涂覆有包含电活性材料以及通常为固态电解质颗粒、导电添加剂和粘合剂的混合物。
术语“集流器”应当理解为意指由导电材料制成的诸如垫、板、箔、片、网、薄片(tissue)或其他的元件，其连接至正极或负极上，并保证电极与电池组端子之间的电子流动的传导。
通常，所述集流器由金属或合金组成，所述金属或合金选自：铝、铜、镍、碳、不锈钢及其合金。
根据本申请的一个实施方案，所述集流器是一种铝箔。
根据另一目的，本申请还涉及一种电化学电池单元，其包含：
-如上文所定义的正极；
-负极；
-夹在所述正极和所述负极中间的电解质层，其特征在于，所述电解质是固体电解质，其包含所述电活性材料的所述硫属元素低聚物的所述硫属元素阴离子作为导电离子。
术语“负极”是指在放电中电极充当阳极，并且在充电中电极充当阴极，所述阳极被定义为进行电化学氧化反应(发射电子)的电极，而所述阴极是还原反应的位置。
通常，术语“阴极”是指在放电中电子从此处离开以及硫属元素阴离子在此被收集的电极。
术语“电化学电池单元”意指是指由正极/电解质/负极组装成的基本电化学电池单元，使得自化学反应提供的电能得以储存并以电流的形式返回。
根据一个实施方案，所述电化学电池单元是一种固态电池单元。
在全固态型元件中，电解质化合物可以包含在固态电解质层中，但也可以部分地包含在电极内。
根据另一目的，本申请涉及一种电池组，其包含多个如上文所定义的电化学电池单元，其中所述多个电池单元是电连接的。
所述“电池组”或蓄电池意指几个本申请所述电池单元的组装体。
附图说明
[图1]图1示出了根据本申请的硫-硫电池组的原理，涉及硫作为硫属元素以及La2O2S2作为电活性材料。
[图2]图2示出了(a)Ostorero等人(SG:Cmca)(Acta Cryst.C46,1376-1378(1990))报道的La2O2S2的结构；(b)在每个金属元素M0贡献一个电子下S-S键裂解的概念方案，随后触发S2哑铃的一半硫原子脱嵌，其可能使La2O2S2的拓扑化学转化至La2O2S新的多晶型物；(c)通过USPEX预测的oA-La2O2S的两个低能量动力学稳定相。
[图3]图3示出了(a)硫部分嵌入oA-La2O2S中，以及硫自La2O2S2中脱嵌，其生成中间体化合物oA-La2O2S1.5；(b)硫嵌入oA-La2O2S的实验，纯oA-La2O2S以及其与硫(0.5或1当量的S)的混合物在150或200℃热处理后的的实验X射线衍射(XRD)图谱，与0.5当量的S热处理后出现的新XRD峰以*标记；(c)硫自La2O2S2中脱嵌，La2O2S2及其与Rb0、Ag0和Ni0的混合物在200℃或350℃热处理后的实验XRD谱图，副产物的XRD峰标记如下：●＝Ag2S(Für Krist.–Cryst.Mater.110,136-144(1958))；■＝α-NiS(J.Trahan,R.G.Goodrich,S.F.Watkins,Phys.Rev.B 2,2859-2863(1970))。
[图4]图4示出了在La-O-S系统中富低温硫的拓扑化学概况。硫在氧硫属元素化物化合物La2O2S2的拓扑化学嵌入和脱嵌导致了两种新的亚稳化合物的形成。
[图5]图5示出了(a)环氧树脂浸渍的oA-La2O2S粉末样品的EDX光谱，以及(b)其背散射电子图像(BEI)以及其对La和S映射的元素组成图。
在图1中，示意性示出了放电过程中的这种硫-硫电池组的电池单元。
所述电池单元包含正极1(阴极)，和负极2(阳极)。硫阴离子导电电解质3夹在电极1和电极2中间。
电极1和电极2通过包括电流计9的电路电连接。
如图1所描述的：
正极1包含集流器4和电活性材料层5。所述层5位于导电电解质3和集流器4的内表面之间的界面上。通常，集流器4可以是铝箔。
负极2包含集流器6和在导电电解质3与集流器6的内表面之间的界面处的层7。
一般而言，负极的集流器6是由铜制成的。
所述层7可以由硫复合材料或根据反应：wM+S2-→MwS+2e-与硫发生反应的金属M组成。它也可以由另一种能够嵌入和脱嵌硫阴离子的材料组成。
在放电过程中，正极1自电路中吸引电子，从而发生还原裂解，诸如在La2O2S2的情况下:
S2-阴离子通过电解质8自正极1迁移至负极2，并在负极2被收集并发生氧化反应，释放电子：S2-->S0+2e-或wM+S2-→MwS+2e-
产生的电子随后通过电路9迁移回正极1。
虽然没有在图1中表示，在充电中发生相反的反应，其中正极成为阳极(氧化反应的位置)，并且负极成为阴极(还原反应的位置)。
以下实施例仅用于说明性目的。
实施例
La2O2S2作为前体用于测试硫属化合物的拓扑化学还原反应(图2a)。其结构由萤石型2/∞[La2O2]2+无限层组成，其通过平行于这些2D模块分布的分离的(S2)2-硫二聚体彼此分开。每个二聚体中一个硫原子的脱嵌入应该先验地导致一个其结构应该继承自前体La2O2S2的层状结构的La2O2S化合物(图2b)。首先，使用设计的晶体结构预测(CSP)方法研究了La2O2S化合物的低能量结构。USPEX结构搜索进化算法与第一性原理计算的结合使得能够定位两种多晶型物，即hP和oA晶体结构，它们分别是稳定的和亚稳的(见图2c)。这两个相都是动力学稳定的，证明了它们各自位于La2O2S势能面上的全局和局部最小值。最稳定的候选者呈现了六方层状结构，其中在镧的八面体环境中，2/∞[La2O2]萤石型(111)片与硫原子交替存在。有趣的是，这正是文献(Acta Cryst.B29,2647-2648(1973))中报道的La2O2S化合物的结构，通常在高温(800-1200℃)下制备。在下文中，这个结构将根据皮尔逊标注法标记为hP-La2O2S(h表示六方，P为原始晶胞)。USPEX还预测了一个未知的亚稳多晶型物的结构，其焓值仅略高。这种结构也显示出层状特征，但是它建立在棱柱形环境中2/∞[La2O2]萤石型(111)片(对La2O2S2结构的完整回忆)与硫原子交替存在的堆叠的基础上，与hP-La2O2S的方式相同，这种具有正交Amm2空间群的亚稳多晶型物在下文中命名为oA-La2O2S。通过从头分子动力学(AIMD)模拟进一步证实了这两种结构的热稳定性和力学稳定性，其中在高达600K的温度下10ps后，hP-La2O2S和oA-La2O2S二者仍保持其主要结构框架。因此，理论计算清楚地预测了除了已知相hP-La2O2S之外，可能存在亚稳相oA-La2O2S。
随后，在真空密封的派热克斯(pyrex)管中，通过与碱金属Rb0在低温的反应，尝试了在层状前体La2O2S2中硫的拓扑化学脱嵌入。一旦过量的Rb(及其盐类)被干乙醇洗掉(参见SI中的合成程序)，收集在200℃和350℃合成产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱。他们的结果是非常相似的，并且没有揭露任何已知相。此外，对散装产物粉末的EDX分析，清楚地揭示了不存在铷并且摩尔比La/S为2.0(2)/1.0(1)(见图5)。这些结果表明，在结构中没有Rb掺入的情况下，缺硫La2O2S相的形成。在X射线谱图中完全没有被检测到hP-La2O2S XRD峰，但是，由USPEX预测的多晶型物oA-La2O2S的存在很容易通过Rietveld精修来确立，其拟合优度χ2＝1.33，并且布拉格可靠性系数R(obs)＝1.67％：见下表：
[表1]表1.由oA-La2O2S粉末的Rietveld精修确定的晶体学参数。
a所有原子的场地占用因子固定为完全占用。
b这些原子位移因数固定为0.001。
扫描透射电子显微镜(STEM)也支持新合成的相是oA-La2O2S的结论。2/∞[La2O2]无限层与氟型(100)片结构的堆叠在高角环形暗场(HAADF)STEM图像上清晰可见。相反，在实验STEM图像中没有发现稳定多晶型物hP-La2O2S的萤石型(111)片特征。纳米单晶的EDX光谱与散装粉末的EDX分析相似，这与La2O2S的组成一致。新的oA-La2O2S化合物的结构排列直接继承La2O2S2的结构排列。这一观察明确支持脱嵌过程的拓扑化学性质。硫脱嵌过程完全没有改变2/∞[La2O2]片的完整性，但使得需要一个2/∞[La2O2]层沿着原始的La2O2S2结构(SG:Cmca)的1/2(b+c)方向的偏移两层。拉曼光谱证实了沿拓扑化学还原反应的硫二聚体完全损失：La2O2S2中与位于487和498cm-1的S-S伸展模式相关的频带在一个硫自La2O2S2中脱嵌后完全消失，这证实了由XRD图谱得出的hP-La2O2S向oA-La2O2S反应完成了的结论。最后，漫反射光谱也支持(S2)2-二聚体的裂解。吸收阈值自La2O2S2中的2.50eV(表征孤对电子的π*-σ*电子跃迁的值)移动至oA-La2O2S中的3.88eV(该值略低于在hP-La2O2S中观测到的(4.13eV))。因此，得出结论，在与La2O2S2和元素铷反应的过程中，碱金属激活与(S2)2-二聚体的氧化还原反应，从而触发S-S键断裂。然而，与嵌入La2O2S2宿主晶格的Cu0纳米粒子相反(Angew.Chem.Int.Ed.57,13618-13623(2018))，Rb0导致硫的拓扑化学脱嵌入，从而提供oA-La2O2S亚稳相。还原剂的选择是反应结果的决定性因素。当La2O2S2在还原性气氛(即5％H2/Ar流)下于200～300℃处理时，没有反应发生。在350℃时，最终发生了还原，但最终得到了热力学稳定的hP-La2O2S，其中原始的萤石(100)片变形为萤石(111)片。这一结果突出了常见还原剂(诸如H2)和更强效的还原剂Rb0之间的对比，这甚至有利于在相同的反应温度(350℃)下拓扑化学还原反应为oA-La2O2S。
在这一阶段，假设La2O2S2的拓扑脱嵌在低温下可以是可逆的或不可逆的。为了测试这种可能性，将一部分oA-La2O2S与一当量硫混合，并在200℃加热(图3a)。产物通过XRD分析，如图3b所示。原始的La2O2S2材料可以被完全回收而没有副产物，这证实了基于在La2O2S/La2O2S2层状氧硫属元素化物内硫二聚体的形成/断裂的由温度辅助的嵌入/脱嵌过程的可逆特性。为了得到关于硫嵌入的更多了解，还测试了在低温下oA-La2O2S对半当量硫的反应性。在200℃下从oA-La2O2S中0.5S的嵌入得到的产物的XRD谱图(见图3b)，清楚地证明了oA-La2O2S与少量La2O2S2一起转变为未知的中间相。所述中间相的XRD谱图与oA-La2O2S相似，但移动至较低的衍射角，这表明嵌入的oA-La2O2Sx相的存在(1<x<2.0)。在使用1.0当量的Rb0、1.0当量的Ag和0.5当量的Ni0将0.5S自La2O2S2中脱嵌的尝试中，也观察到相同的XRD谱图(图3c)。oA-La2O2S1.5的衍射谱图可以用与oA-La2O2S(Amm2)相同的空间群来改善，晶胞参数为和/>没有任何超结构峰。这清楚地证明了中间相的存在，与oA-La2O2S结构有强烈回忆。其中一个合理的假设是，这个新的中间相以二聚体(S2)2-阴离子取代了单原子S2-的一半，保留了oA-La2O2S的主要结构框架。这种部分二聚化会导致预期的oA-La2O2S1.5组成。事实上，使用金属物质的0.5S嵌入和0.5S脱嵌都得到了相似的拉曼光谱，其特征是在413-417cm-1的单强峰，同时oA-La2O2S和La2O2S2的拉曼峰均缺失。由于在400-500cm-1附近有一个强峰是S-S型伸展模式的特征(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.14,655-720(1975))，这些拉曼光谱支持通过S-S键的部分裂解来形成oA-La2O2S1.5。
为了解决这种新颖相的晶体结构，进行了旋进电子衍射断层扫描(PEDT)分析。这一新兴技术可以减少数据收集过程期间的动态衍射效应，并能够使用单纳米晶体从头解决复杂结构。因此，针对该新颖相的几种纳米晶体收集PEDT数据。所有数据使用计算机程序PETS2.0(Acta Crystallographica,B75,512–522(2019).)、Superflip(Journal ofApplied Crystallography,40,451–456.(2007))以及Jana2006(Zeitschrift fürKristallographie,229,345–352.(2014))进行分析。观察到倒易晶格平面hk0、h0l和0kl的重建，三者与正交晶胞 和/>以及非中心对称空间群Amm2一致。该结构随后依据电子衍射数据使用Jana2006程序来解决并完善。采用电子布拉格可靠性系数R(obs)＝10.1％收敛的所述结构分析，揭示了一种组成为oA-La2O2S1.5的层状结构。这种获得的新结构由2/∞[La2O2]氟型(001)无限片与包含三分之一的硫阴离子S2-和三分之二的硫阴离子(S2)2-物质的硫层交替组成。使用这种oA-La2O2S1.5结构模型成功地完善了自硫的嵌入和脱嵌(即自oA-La2O2S+0.5S和La2O2S2+0.5Ni反应混合物)的粉末XRD图谱(见图3)。必须考虑较大的应变参数以达到满意的拟合。这可以被解释为在与主体晶格的2D结构和不同阶段的可能存在相关的嵌入或脱嵌过程中，如预期的那样发生堆叠无序的特征。所述结构分析是基于收集到的最佳结晶晶体的数据。然而，在大多数PEDT数据中，堆垛层错导致沿[001]方向的漫散射特征。HAADF-STEM图像中的实验对比维护了2/∞[La2O2]氟型(001)无限片的堆叠。对于这种特定的oA-La2O2S1.5组成，通过进化算法USPEX独立预测了类似的结构。预测为最稳定的结构与通过PEDT分析获得的实验结构非常一致。第二和第三最稳定的结构显示1D片和2D六方(氟型(111))片作为他们的[La2O2]单元，并且这些片与硫二聚体/原子的(准)二维阵列构成共生结构。然而，在进行的实验中没有发现它们。
这项工作利用原始的拓扑化学方法论证了在层状氧硫属元素化物中硫的脱嵌和再嵌。碱或过渡金属可用作还原剂来触发硫属化合物低聚物的还原，并破坏硫属元素-硫属元素键。在La2O2S2的情况下，硫原子的低温脱嵌分两步进行，以形成两个新的亚稳相oA-La2O2S1.5和oA-La2O2S，其保留了前体的层状特征。如图4所示，这是一个完全可逆的拓扑过程，因为硫原子可以在低温下重新嵌入以返回形成前体La2O2S2。
[表2]表2.La2O2Sx系列晶体学参数概述(1≤x≤2.0)
Ostero et al Acta Cryst.C46,1376-1378(1990)
Morosin et al Angew.Chem.Int.Ed.Engl.14,655-720(1975)
1.合成程序
初始前体La2O2S2按照Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,13618-13623中所描述的程序合成
oA-La2O2S：通过Rb引起S2-阴离子的拓扑化学脱嵌
在准备之前，将所有实验玻璃器皿和器具在烤箱中干燥(T＝80℃)。在氩气气氛下，将La2O2S2和Rb(奥德里奇(Aldrich),98+％)按1∶2的摩尔比称量，并引入至底部有碳涂层保护的硅管中。全部的这些准备工作在氩气气氛下进行。然后将派热克斯管抽真空(～10-3托)并密封。以20℃h-1的速率将密封的混合物加热到200℃，并且退火2h。最后，密封的混合物在熔炉中逐渐冷却以得到淡灰蓝色的粉末。多余的Rb沉积于硅管的对侧。在氩气气氛下打开硅管，并用过量的乙醇退火所有内容物(注意：在环境气氛下，Rb在与乙醇接触时点燃)。无色沉淀物被微小的碳片污染，这些碳片通过机械搅拌下的重复倾析分离。沉淀随后用乙醇、水和丙酮洗涤，然后在真空中干燥以得到无色的oA-La2O2S粉末。产物在环境气氛下稳定。在350℃进行的相同反应也得到了相同的结果：没有任何hP-La2O2S的痕迹，也没有任何其他杂质的纯oA-La2O2S。
硫阴离子嵌入至oA-La2O2S
将oA-La2O2S的无色粉末(约200mg)与S薄片(奥德里奇，99.99+％)以oA-La2O2S∶S＝1∶0.5的摩尔比混合，并在氩气气氛下在玛瑙研钵上研磨。然后将混合物造粒，并密封在抽空(～10-3托)的硅管中。密封的混合物以100℃h-1的速率加热至150-200℃，并退火4-48h(结果见图3b)，然后在炉中逐渐冷却以得到淡黄色球团。当硫未被完全消耗时，剩余的硫沉积在硅管的对侧。为了完成嵌入，在氩气气氛下用额外的0.5当量的S研磨得到的球团。混合物再次在抽空的硅管中在200℃下进行热处理。退火160h后，混合物完全转化为纯La2O2S2的淡黄色球团。
oA-La4O4S3:通过各种金属引起S2-阴离子的拓扑化学脱嵌的一般程序
各金属物质的详细合成条件(即化学计量、退火持续时间、金属源的形式)在下文提及。向1.0当量的La2O2S2(约150–250mg)中加入0.5–2.0当量的金属元素，并在氩气气氛下一起研磨，直到粉末变淡灰色并粘在玛瑙研钵上。随后将混合物造粒，并密封在抽空(约10-3托)的硅管中。将密封的混合物以300℃h-1的速率加热至350℃，并退火2-4h。最后，在炉中逐渐冷却密封的混合物，得到包含oA-La4O4S3的混合物(其XRD见图3c)。
与Ag的反应：
加入1.0当量的Ag粉末(奥德里奇，2–3.5μm，≥99.9％)。退火：4h
少量过量(-1.1当量)的Ag或延长/重复的热处理都不会导致La2O2S2的进一步消耗。
与Ni的反应：
加入0.5当量的Ni纳米粉末(奥德里奇，<100nm，99％)。退火：4h
长时间和重复热处理并没有提高oA-La4O4S3的产率，反而最终部分分解为hP-La2O2S。

Claims (12)

1.一种用于电化学电池单元电极的电活性材料，其中所述材料包含硫属元素低聚物，其特征在于，所述材料可以通过还原反应可逆地脱嵌所述硫属元素阴离子和通过氧化反应再嵌所述阴离子，同时保持其整体结构。
2.根据权利要求1所述的电活性材料，其中所述硫属元素阴离子是硫或其低聚物，所述低聚物具有以下式(III)：
(Sn)x-(III)，
其中n和x是整数，使得x等于1或2，并且n为1-6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的电活性材料，其中所述硫属元素阴离子为S2-。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电活性材料，其中所述电活性材料选自：La2O2S2、SrS2、SrS3、BaS2、BaS3、Ba2S2F2、FeS2、NiS2、CoS2、MnS2、TiS3、VS4、PbS2、BiS2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电活性材料，其中所述电活性材料为La2O2S2，其根据以下反应可逆地脱嵌和再嵌S2-：
其中oA表示中心正交晶型。
6.一种材料，其具有以下式(I)：
oA-La2O2S(I)，
其中oA表示中心正交晶型。
7.一种材料，其具有以下式(II)：
oA-La2O2S1.5(II)，
其中oA表示中心正交晶型。
8.一种正极，其包含前述权利要求中任一项所述的材料。
9.根据权利要求8所述的正极，其包含集流器和涂层，其中所述涂层包含所述电活性材料。
10.根据权利要求9所述的正极，其中所述集流器是一种铝箔。
11.一种电化学电池单元，其包含：
-如权利要求8-10中任一项所定义的正极；
-负极；以及
-夹在所述正极和所述负极中间的电解质层，其特征在于，所述电解质是固体电解质，其包含所述电活性材料的硫属元素低聚物的硫属元素阴离子作为导电离子。
12.一种电池组，其包含多个如权利要求11所定义的电化学电池单元，其中所述多个电池单元是电连接的。
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