JP2024502303A - カルコゲンアニオンのインターカレーションおよびデインターカレーションに基づく電気化学セル - Google Patents

Abstract

本出願は、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２などの、可逆的にカルコゲンのアニオンをデインターカレート／リインターカレートすることができるカルコゲンオリゴマーを含む、電気化学セル電極に好適な電気活性材料、ならびに前記材料を含有する電気化学電極およびセルに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学、詳細には固体イオン電池に関する。

地球温暖化および天然資源の欠乏を考慮すると、再生可能エネルギーの生産および貯蔵は、極めて重要であり、科学界にとっての大きな課題の１つである。

電気デバイスおよび電気輸送機関は、今日ではリチウム電池に基づいている。しかしながらリチウム資源には限界がある。したがって、研究者らはすでに、例えばナトリウムなどを用いた代替電池を検討している。

これらの電池においては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋）が、電解質内部の伝導を保証している。すなわち、カチオン（例えばＬｉ^＋イオン）は、正極および負極上にある２つの活性材料間で交換される。これらの材料は、少なくとも正極内において、リチウムをインターカレートおよびデインターカレートすることができる。

より最近では、カソードとして元素硫黄を用いるＬｉイオン電池が考慮されてきている（Ｍａｎｔｈｉｒａｍら、ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１７５１～１１７８７）。しかしながら、このようなリチウム硫黄電池においては、硫黄カソードとリチウムアノードの間を移動する導電性イオン種は、なおもリチウムカチオン（Ｌｉ^＋）である。

例えば、負極に亜鉛および正極に酸化マンガンを含む亜鉛イオン電池などの電気化学セル内の導電性種として、代替的イオン種も研究された。これらの電気化学システムは、広範に研究されているが、その利益は今なお疑問視されている。すなわち何年もの研究の後、最近になって初めて安定した充電／放電サイクルが、インターカレーション種としてアルミニウムイオンを用いた電池に対して達成された。マグネシウムイオン電池の実現が成功している。それでも、代替的カチオンの使用は課題のままであり続けている。

アニオンのインターカレーションまたはデインターカレーションに基づいた電池の調査は、実質的にさらに少ないものである。大部分の研究は、放電中に空気カソードから金属アノードに向かってＯ^２－イオンが移動する金属イオンに焦点を当てたものである。有機アニオンも考慮されてきている（ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＴＦＳＩ）。代替的アニオン電池は、カソードとしてＢｉＦ_３およびＢｉＣｌ_３などのフッ化物、塩化物および金属ハロゲン化物を、そしてアノードとしてリチウムなどの反応性金属を使用し、こうして、ハロゲン化物アニオンがカソードからアノードまで移動するようになっている。

しかしながら、リチウム源は限られており、代替材料を考慮することが必要である。

Ｍａｎｔｈｉｒａｍら、ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１７５１～１１７８７

したがって、本発明の目的は、カルコゲンなどの天然に豊富に存在する元素に依存する代替的電気活性材料を提供することにある。

本発明者らは、例えば硫黄対などのカルコゲンオリゴマーを含有する材料から硫黄などのカルコゲン／カルコゲニドを適温（３００℃未満）でデインターカレートおよびリインターカレートすることが可能である、ということを発見した。

この現象は、可逆的であることが証明されている。この発見により、例えば硫黄－硫黄であるカルコゲン－カルコゲン電池を提供するためのこのようなカルコゲン材料の使用を考慮することが可能となる。このような電池には、カルコゲン対などのカルコゲンオリゴマーを含む活性材料、およびカソードとアノードの間のカルコゲンアニオンの交換が関与する。

したがって、第１の目的によると、本発明は、カルコゲンオリゴマーを含む電気化学セル電極用電気活性材料であって、前記材料が、その全体的構造を維持しながら、可逆的に還元により前記カルコゲンのアニオンをデインターカレートし、酸化により前記アニオンをリインターカレートすることができることを特徴とする、電気活性材料に関する。

本明細書中で使用されている「電気活性材料」なる用語は、電極材料として使用され得、酸化還元反応を起こすことのできる材料を意味する。

カルコゲンは、周期表の第１６族における化学元素である。この族には、詳細には、以下の元素が含まれる：酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）。典型的には、カルコゲンは硫黄である。

「オリゴマー」なる用語は、強力な化学結合を介して互いに化学的にリンクされたカルコゲン原子を含む中性化学種または荷電化学種を意味する。典型的には、これらのブロックは、１～２の範囲内であり得る電荷を伴う、典型的には２～６個という数個の同一のカルコゲン原子からなる。したがって、カルコゲンオリゴマーは、典型的にＱ_ｎという式の２～６個のカルコゲン原子の直鎖または非直鎖配列を表わし、ここでＱはカルコゲン原子を表わし、ｎは２～６の整数を表わしている。典型的には、カルコゲンオリゴマーは、硫黄対（Ｓ－Ｓ）である。

典型的には、カルコゲンオリゴマーを含む前記材料は、詳細にはＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２、ＳｒＳ_２、ＳｒＳ_３、ＢａＳ_２、ＢａＳ_３、Ｂａ_２Ｓ_２Ｆ_２、ＦｅＳ_２、ＮｉＳ_２、ＣｏＳ_２、ＭｎＳ_２、ＴｉＳ_３、ＶＳ_４、ＰｂＳ_２、ＢｉＳ_２の中から選択され得るが、少なくとも２つのカルコゲン原子の配列を伴うあらゆる化合物が有益であり得る。

本発明によると、前記材料は、以下のように還元されてカルコゲンアニオンまたはカルコゲンオリゴマーアニオンを形成することのできるカルコゲンオリゴマーを含む：
（Ｑ_ｎ）^２－＋（２ｎ－２）ｅ^－→ｎＱ^２－

カルコゲンが硫黄である場合には、以下の還元開裂が発生し得る：
（Ｓ_２）^２－＋２ｅ^－→２Ｓ^２－または（Ｓ_３）^２－＋４ｅ^－→３Ｓ^２－

一つの例示として、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２構造は、これらの２Ｄブロックに平行に整列された単離済み（Ｓ_２）^２－硫黄ダイマーによって互いに分離された蛍石型^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２）］^２＋無限層で構成されている。ダイマー１つあたり１個の硫黄原子の脱離、すなわちデインターカレーションは、前駆体Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２の積層構造から受け継いだ構造を有するＬａ_２Ｏ_２Ｓ化合物を導く。この非常に新しい相は、Ａｍｍ２空間群内で結晶化し、周知の六方晶系Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ（ｈｐ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ（Ｐ－３ｍ１））の新しい多形である。以下では、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓなる用語は、周知の六方晶系型と対比したこの特異的直方晶形態のために使用されるものとする。

したがって、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２は、

なる反応にしたがってＳ^２－を可逆的にデインターカレートしかつリインターカレートし、ここで
ｏＡは、中心直方晶形態を表わしている。

ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓは、これまでに合成または同定されたことが全くない。

別の目的によると、本発明は、こうして、
式（Ｉ）：
ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ （Ｉ）
の材料において、
ｏＡが中心直方晶形態を表わしている材料にも関する。

同様にして、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２は、

なる反応にしたがって０．５Ｓ^－を可逆的にデインターカレートしリインターカレートもする。

ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５（Ａｍｍ２空間群）は、これまでに合成または同定されたことが全くない。

別の目的によると、本発明は、こうして、
式（ＩＩ）：
ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５ （ＩＩ）
の材料において、
ｏＡが中心直方晶形態を表わしている材料にも関する。

一実施形態によると、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ（Ｉ）は、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２とＲｂを混合し前記混合物を加熱するステップを含む方法によって調製可能である。典型的には、反応は、好ましくは１：２のモル比で、封止された石英管内で行なわれ得る。典型的には、詳細には実施例中で論述されている手順の適用または適応によって、加熱温度は、２００～３５０℃である。

一実施形態によると、ｏＡ－Ｌａ_４Ｏ_４Ｓ_３（ＩＩ）は、類似の方法で調製可能である。変形実施形態によると、それは、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ内への硫黄アニオンのインターカレーションによって、すなわちｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２ＳをＳ薄片と混合するステップおよび前記混合物を加熱するステップを含む方法によっても調製可能である。典型的には、加熱ステップの前に、混合物をペレット化し真空石英管内に封止することができる。典型的には、加熱温度は、１５０～２００℃である。

式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料は、添付図に例示されているように、それらのＸ線および電子回折スペクトルによって特徴付けされ得る。

本明細書中で使用されるように、デインターカレーションは、存在していたホスト格子からの原子またはイオンの脱離を意味し、一方、リインターカレーションは、ホスト材料の全体的結晶構造、すなわちそのラメラ構造を修正することのない、可逆的な格子内への再包含（または再挿入）を意味する。

本発明によると、正極において、カルコゲン（またはカルコゲニド）アニオン（典型的にはＳ^２－）は、放電（還元）中に電極材料からデインターカレートし、充電（酸化）中に前記材料内にリインターカレートする。

一実施形態によると、前記カルコゲンアニオンは、式（ＩＩＩ）：
（Ｓ_ｎ）^Ｘ－ （ＩＩＩ）
の硫黄またはそのオリゴマーであり、
式中、ｎおよびｘは、ｘが１または２に等しく、ｎが１～６となるような整数である。

典型的には、ｎは１、そしてｘは２であって、前記カルコゲンアニオンはＳ^２－となっている。

一実施形態によると、電気化学セル電極は、正極である。正極とは、本明細書中では、放電においてカルコゲンイオンが離れ電子が入る、要素と称される電気化学セルの電極を意味する。

「正極」は、放電においてカソードとして機能する電極を表わし、充電においてアノードとして機能する電極を表わし、アノードは、電気化学酸化反応（電子の放出）が起こる電極として定義され、一方カソードは還元部位である。

別の目的によると、本発明は、本発明の電気活性材料を含む正極にも関する。

一実施形態によると、正極は、集電体およびコーティング層を含んでいてよく、前記コーティング層は前記電気活性材料を含んでいる。

正極は概して、電気活性材料そして典型的には、固体電解質粒子、導電性添加物およびバインダーを含む混合物でコーティングされている集電体として使用される導電性媒体で構成されている。

「集電体」なる用語は、導電性材料で作製され、正極または負極に接続され、電池の端子と電極との間の電子の流れの伝導を保証する、パッド、プレート、ホイル、シート、メッシュ、織物他などの要素を意味するものとして理解される。

典型的には、集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素、ステンレス鋼およびそれらの合金からなる群から選択された金属または合金で構成されている。

一実施形態によると、集電体はアルミニウムシートである。

別の目的によると、本発明は、
－ 以上で定義された正極と；
－ 負極と；
－ 正極と負極の間に挟み込まれた電解質層と、
を含む電気化学セルにおいて、電解質が、電気活性材料のカルコゲンオリゴマーのカルコゲンアニオンを伝導性イオンとして含む固体電解質であることを特徴とする、電気化学セルにも関する。

「負極」なる用語は、放電においてアノードとして機能する電極を表わし、充電においてカソードとして機能する電極を表わし、アノードは、電気化学酸化反応（電子の放出）が起こる電極として定義され、一方カソードは還元部位である。

典型的には、負極なる用語は、放電において電子がそこから離れ、カルコゲンアニオンがその上に収集される電極を意味する。

「電気化学セル」とは、正極／電解質／負極のアセンブリで構成され、化学反応によって供給された電気エネルギーを電流の形態で貯蔵し戻すことを可能にする基礎的な電気化学セルを意味する。

一実施形態によると、電気化学セルは、固体セルである。

全固体型要素において、電解質化合物は、固体電解質層内に内含され得るが、部分的に電極内に内含されることもできる。

別の目的によると、本発明は、セルが電気的に接続されている、以上で定義された複数の電気化学セルを含む電池に関する。

「電池」または蓄電池とは、本発明に係る複数のセルのアセンブリを意味する。

カルコゲンとしての硫黄、そして電気活性材料としてのＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２が関与する、本発明に係る硫黄－硫黄電池の原理を例示している。 （ａ）Ｏｓｔｏｒｅｒｏら、（ＳＧ：Ｃｍｃａ）（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｃ４６、１３７６～１３７８（１９９０））によって報告されたＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２の構造；（ｂ）Ｌａ_２Ｏ_２Ｓという新たな多形へのＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２のトポケミカル変換を可能にすると考えられるＳ_２ダンベルの半硫黄原子のデインターカレーションを後にひき起こす元素金属Ｍ^０１個あたり１個の電子の提供の下でのＳ－Ｓ結合開裂の概念図；（ｃ）ＵＳＰＥＸにより予測されたｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの２つの低エネルギーの動的に安定した相を例示している。 （ａ）ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓへの硫黄の部分的なインターカレーションおよび中間化合物ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５を導くＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２からの硫黄のデインターカレーション；（ｂ）ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ内への硫黄のインターカレーション実験。純粋ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓおよび１５０または２００℃での熱処理後の硫黄（０．５または１当量のＳ）との混合による生成物の実験的ＸＲＤパターン。０．５Ｓでの熱処理後に出現する新しいＸＲＤピークは、＊によってマーキングされている；（ｃ）Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２からの硫黄のデインターカレーション。Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２並びに、２００または３５０℃での熱処理後のＲｂ^０、Ａｇ^０およびＮｉ^０との混合による生成物の実験的ＸＲＤパターン。副生成物に割当てられたＸＲＤピークは、以下のようにマーキングされている：●＝Ａｇ_２Ｓ（Ｆｕｒ Ｋｒｉｓｔ．－ Ｃｒｙｓｔ．Ｍａｔｅｒ．１１０、１３６～１４４（１９５８）；■＝α－ＮｉＳ（Ｊ．Ｔｒａｈａｎ、Ｒ．Ｇ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｓ．Ｆ．Ｗａｔｋｉｎｓ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２、２８５９～２８６３（１９７０））。 Ｌａ－Ｏ－Ｓ系における低温の硫黄が豊富なトポケミストリの概要を表わす。オキシカルコゲニド化合物Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２中の硫黄のトポケミカルインターカレーションおよびデインターカレーションは、２つの新しい準安定化合物の形成を導く。 （Ａ）エポキシ樹脂が含浸されたｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ粉末試料のＥＤＸスペクトルおよび（Ｂ）その後方散乱電子画像（ＢＥＩ）ならびにＬａおよびＳについてマッピングしたその元素組成を表わしている。

図１中では、このような硫黄－硫黄電池のセルは、放電中の状態で概略的に表示されている。

前記セルは、正極１（カソード）および負極２（アノード）を含む。硫黄アニオン伝導性電解質３が、電極１と２の間に挟み込まれている。

両方の電極１および２は共に、電流計９を含む電気回路を用いて電気的に接続されている。

図１に描かれている通り：
正極１は、集電体４および電気活性材料層５を含む。層５は、伝導性電解質３と集電体４の内側面の間の界面にある。典型的には、集電体４はアルミニウムシートであり得る。

負極２は、集電体６および、伝導性電解質３と集電体６の内側面の間の界面にある層７を含む。

概して、負極の集電体６は、銅製である。

層７は、硫黄複合材料、またはｗＭ＋Ｓ^２－→Ｍ_ｗＳ＋２ｅ^－なる反応にしたがって硫黄アニオンと反応し得る金属Ｍで構成され得る。これは、硫黄アニオンをインターカレートしデインターカレートする能力を有する別の材料でも構成され得る。

放電の間、正極１は、例えばＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２の場合：

のように、電気回路から電子を引付け、こうして還元開裂が発生するようにする。

Ｓ^２－アニオンは、正極１から負極２に向かって電解質８を通って移動し、負極２で収集されて酸化し、電子を放出する：
Ｓ^２－→Ｓ^０＋２ｅ^－またはｗＭ＋Ｓ^２－→Ｍ_ｗＳ＋２ｅ^－

このとき、結果として得られた電子は、電気回路９を通って正極１へ戻るように移動している。

図１には表わされていないものの、充電では反対の反応が起こり、そこでは、正極はアノード（酸化部位）となり、負極はカソード（還元部位）となる。

以下の実施例は、単に例示目的で提供されているにすぎない。

カルコゲニドについてのトポケミカル還元を試験するための前駆体として、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２を使用した（図２ａ）。その構造は、これらの２Ｄブロックに対して平行に整列した単離済み（Ｓ_２）^２－硫黄ダイマーによって互いに分離された蛍石型^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］^２＋無限層からなる。ダイマー1つあたり１個の硫黄原子の脱離は、先験的に、前駆体Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２の積層構造から受け継がれるはずの構造を有するＬａ_２Ｏ_２Ｓ化合物（図２ｂ）を導くはずである。最初に、計画された結晶構造予測（ＣＳＰ）方法を用いたＬａ_２Ｏ_２Ｓ化合物の低エネルギー構造を調査した。ＵＳＰＥＸ構造探索用進化アルゴリズムと第１原理計算を組合せることによって、２つの多形、すなわちそれぞれ安定および準安定であるｈＰおよびｏＡ結晶構造を位置特定することが可能になる（図２ｃ参照）。両方の相とも、動的に安定しており、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの潜在的エネルギー表面上での包括的および局所的最小値におけるそれらのそれぞれの場所の正当性を立証している。最も安定した候補は、ランタンの８面体環境内で硫黄原子と交番する^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］蛍石型（１１１）スラブを伴う六方晶系積層構造を示す。興味深いことに、これはまさに、文献（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２９、２６４７～２６４８（１９７３））中で報告されている、一般に高温（８００～１２００℃）で調製されるＬａ_２Ｏ_２Ｓ化合物の構造である。以下では、この構造を、ピアソン表記法にしたがってｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓと表記する（ｈは六方晶系、Ｐは単純セルを意味する）。ＵＳＰＥＸは、わずかにだけ高いエンタルピーを有する未知の準安定多形の構造も予測した。この構造は、積層特徴も示すが、プリズム環境内で硫黄原子と交番する^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］フッ素型（００１）スラブ（Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２構造のフルレミニセンスの積み重ねの上に構築されている。ｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓと同様に、直方晶系Ａｍｍ２空間群を伴うこの準安定多形を、以下ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓと呼ぶ。これら２つの構造の熱的および動力学的安定性を、アブイニシオ分子動力学（ＡＩＭＤ）シミュレーションによってさらに確認し、ここでは、ｈＰ－およびｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの両方共が、最高６００Ｋの温度で１０ｐｓ後に、それらの主要構造骨組を保持した。その結果として、理論的計算は、すでに知られている相ｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ以外の準安定ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの存在の可能性を明らかに予測している。

その後、真空封止パイレックス（登録商標）管内における低温でのアルカリ金属Ｒｂ^０との反応によって、積層前駆体Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２内への硫黄のトポケミカル脱離を試みた。乾燥エタノールによってＲｂ余剰分（およびその塩）をひとたび洗い出した（ＳＩ内の合成手順を参照）時点で、２００℃および３５０℃で合成された生成物について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを収集した。それらの両方共が、非常に類似したものであることが分かり、いかなる公知の相も明らかにしなかった。その上、バルク生成物粉末のＥＤＸ分析は、ルビジウムの不在および２．０（２）／１．０（１）というＬａ／Ｓモル比を明らかに示した（図５参照）。これらの結果は、構造内にＲｂを取り込むことの無い、硫黄欠損Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ相の形成を表示している。Ｘ線パターン内ではｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ ＸＲＤピークが全く検出されなかったが、ＵＳＰＥＸによって予測された多形ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの存在は、適合度Ｘ^２＝１．３３およびブラグ信頼度因子Ｒ（ｏｂｓ）＝１．６７％でのリードベルト法を介して容易に立証することができた。下表を参照のこと。

走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）も同様に、新たに合成された相がｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓであるという結論を裏付けている。^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］無限シートとフッ素型（１００）スラブ構造との積み重ねは、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）ＳＴＥＭ画像上で、明確に見ることができる。対照的に、安定した多形ｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓに特徴的である蛍石型（１１１）スラブを、実験ＳＴＥＭ画像中に発見することはできなかった。ナノサイズ単結晶のＥＤＸスペクトルは、バルク粉末のＥＤＸ分析と同様、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの組成と一致するものであった。新しいｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ化合物の構造配列は、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２の１つから直接受け継がれている。この観察事実は、デインターカレーションプロセスのトポケミカル性を明確に裏付けるものである。硫黄デインターカレーションプロセスは、^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］スラブの無欠性を全く修正しないが、本来のＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２構造（ＳＧ：Ｃｍｃａ）の１／２（ｂ＋ｃ）方向に沿った１つの^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］層の２層以上へのシフトを伴う。ラマン分光法により、トポケミカル還元に沿った硫黄ダイマーの完全な損失が確認された、すなわち、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２内の４８７および４９８ｃｍ^－１に位置するＳ－Ｓ伸縮モードに結び付けられたバンドは、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２からの１つの硫黄のデインターカレーション後、完全に消失しており、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓに向かうｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの反応が完全であったというＸＲＤパターンから得られた結論を確認している。最後に、拡散反射スペクトルも、（Ｓ_２）^２－ダイマーの開裂を裏付けている。吸着閾値は、孤立対のπ^＊－σ^＊電子遷移に特徴的な値であるＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２における２．５０ｅＶから、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓにおける３．８８ｅＶまで移動し、これは、ｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ内で観察されるもの（４．１３ｅＶ）よりもわずかに低い値である。したがって、元素ルビジウムを伴うＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２との反応中、アルカリ金属は、Ｓ－Ｓ結合の破砕をひき起こす（Ｓ_２）^２－ダイマーとの酸化還元反応を活性化させるとの結論が得られた。しかしながら、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２ホスト格子内にインターカレートするＣｕ^０ナノ粒子（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５７、１３６１８～１３６２３（２０１８））とは異なり、Ｒｂ^０は、硫黄のトポケミカル脱離を導いて、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ準安定相を提供する。還元剤の選択は、反応の帰結に関する決定的要因である。Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２が還元性雰囲気下で、すなわち５％のＨ_２／Ａｒ流の下で２００～３００℃で処理された場合には、いかなる反応も起こらなかった。最終的に３５０℃で還元が発生したが、それは、結局、熱力学的に安定したｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓで終結し、ここで原初の蛍石（１００）スラブは、蛍石（１１１）スラブへと変形された。この結果は、Ｈ_２などの一般的な還元剤と、同じ反応温度（３５０℃）においてでさえｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓへのトポケミカル還元に有利に作用したより強力な還元剤Ｒｂ^０との間の対比を強調するものである。

この段階において、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２のトポタクティックデインターカレーションが低温で可逆的であり得るか否かの仮説を立てた。この可能性を試験するために、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの一部分を１当量の硫黄と混合し、２００℃で加熱した（図３ａ）。図３ｂで示されているように、ＸＲＤを用いて生成物を分析した。原初のＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２材料を、いかなる副生成物も無く完全に回収することができ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ／Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２積層オキシカルコゲニド内部での硫黄ダイマーの形成／破断に基づいて温度援用インターカレーション／デインターカレーションプロセスの可逆性が確認された。硫黄のインターカレーションに関する洞察をより多く得るために、低温においてわずか半当量の硫黄に向かってのｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの反応度も同様に試験した。ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ内への０．５Ｓの２００℃でのインターカレーションから得た生成物のＸＲＤパターン（図３ｂ参照）は、少量のＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２を伴った未知の中間相へのｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの変換を明確に立証している。中間相のＸＲＤパターンは、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓのものと類似であったが、より低い回折角度へとシフトしており、インターカレートしたｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_ｘ相の存在を示唆していた（１＜ｘ＜２．０）。１．０当量のＲｂ^０、１．０当量のＡｇおよび０．５当量のＮｉ^０を用いて、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２から０．５Ｓをデインターカレートしようとする中で、同じＸＲＤパターンを観察した（図３ｃ）。いかなる超構造ピークも無く約８．４Å、約４．０Åおよび約１２．８ÅのセルパラメータおよびｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ（Ａｍｍ２）と同じ空間群で、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５の回折パターンを精緻化することができた。このことは、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ構造の強いレミニセンスを有する中間相の存在を、明確に証明した。この新しい中間相が、単原子Ｓ^２－の半分を、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの主要構造骨組を保持するダイマー（Ｓ_２）^２－アニオンで置換した、というのが合理的な仮説の一つである。この部分的二量化は、予期されたｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５組成を導くはずであった。実際、金属種を用いた０．５Ｓのインターカレーションおよび０．５Ｓのデインターカレーションの両方共が、４１３～４１７ｃｍ^－１における単一の強いピークを特徴として有する類似のラマンスペクトルを提供し、一方で、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２ＳまたはＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２由来のラマンピークは不在であった。４００～５００ｃｍ^－１前後での強いピークは、Ｓ－Ｓ伸縮モードに特徴的なものである（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１４、６５５～７２０（１９７５））ことから、これらのラマンスペクトルは、Ｓ－Ｓ結合の部分的開裂を通したｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５の形成を裏付けるものである。

この新規の相の結晶構造を解くために、プリセッション電子回折断層撮影法（ＰＥＤＴ）解析を行なった。この新興の技術は、データ収集中の動的回折効果を削減することができ、単一のナノ結晶を用いて複雑な構造をアブイニシオで解くことを可能にする。したがって、新規相の複数のナノ結晶について、ＰＥＤＴデータを収集した。コンピュータプログラムＰＥＴＳ２．０（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ｂ７５、５１２～５２２（２０１９））、Ｓｕｐｅｒｆｌｉｐ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、４０、４５１～４５６．（２００７））およびＪａｎａ２００６（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ、２２９、３４５～３５２．（２０１４））を用いて、全てのデータセットを解析した。直方晶系単位セルａ＝８．３４８Å、ｂ＝３．９６１Åおよびｃ＝１２．６４５Å（Ｖ＝４１８．１Å^３）ならびに非中心対称空間群Ａｍｍ２と一致する逆格子平面ｈｋ０、ｈ０ｌおよび０ｋｌの再構築を観察した。その後、電子回折データに基づいてＪａｎａ２００６プログラムを用いて、構造を解き精緻化した。構造分析は、電子ブラグ信頼性係数Ｒ（ｏｂｓ）＝１０．１％で収束し、組成ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５を伴う積層構造を明らかにした。この得られた新しい構造は、それぞれＳ^２－および（Ｓ_２）^２－種として３分の１および３分の２の硫黄アニオンを含有する硫黄層と交番する^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］フッ素型（００１）無限スラブからなる。このｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５構造モデルを用いて、硫黄インターカレーションおよびデインターカレーションから、すなわちｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ＋０．５ＳおよびＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２＋０．５Ｎｉ反応混合物からの両方の粉末ＸＲＤパターン（図３参照）の精緻化に成功した。満足のいく適合に達するために、大きな歪パラメータを考慮しなければならなかった。これは、ホスト格子の２Ｄ構造および考えられる異なる段階の存在との関係においてインターカレーションまたはデインターカレーションプロセス中に予期通りに発生する積み重ねの無秩序のシグネチャーとして解釈することができる。構造分析は、最もよく結晶化された結晶について収集されたデータに基づいていた。しかしながら、ほとんどのＰＥＤＴデータにおいて、積層欠陥は、［００１］に沿った散漫散乱特徴部を導く。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像内の実験的コントラストは、^２／_∞［Ｌａ_２Ｏ_２］フッ素型（００１）無限スラブの積み重ねをアサートする。この特異的ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５組成のための進化アルゴリズムＵＳＰＥＸによって独立して、類似の構造を予測した。最も安定しているものとして予測された構造は、ＰＥＤＴ解析によって得られた実験的構造と十分一致するものであった。２番目および３番目に最も安定した構造は、１Ｄスラブおよび２Ｄ六方晶系（フッ素型（１１１））スラブを表示したが、これは、それらの［Ｌａ_２Ｏ_２］単位およびこれらのスラブが、硫黄ダイマー／原子の（準）２Ｄアレイを有する連晶構造を構成していたからである。しかしながら、それらのいずれも、実施された実験において見い出すことができなかった。

この研究作業は、独自のトポケミカルアプローチを用いた積層オキシカルコゲニド化合物内の硫黄のデインターカレーションおよびリインターカレーションを実証している。カルコゲニドオリゴマーの還元およびカルコゲン－カルコゲン結合の破断をひき起こすための還元剤として、アルカリまたは遷移金属を使用することができる。Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２の場合、硫黄原子の低温デインターカレーションは、２段階で進み、前駆体の積層特徴を保持する２つの新しい準安定相ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５およびｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓを形成する。図４で例示されているように、硫黄原子は低温でリインターカレートされて再び前駆体Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２を形成し得ることから、これは完全に可逆的なトポタクティックプロセスである。

１．合成手順
初期前駆体Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２を、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１８、５７、１３６１８～１３６２３中に記載の手順にしたがって合成した。

ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：ＲｂによるＳ^２－アニオンのトポケミカルデインターカレーション
調製に先立って、オーブン（Ｔ＝８０℃）内で全ての実験用ガラス製品および用具を乾燥させた。アルゴン雰囲気下で、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２およびＲｂ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８＋％）を１：２のモル比で秤量し、炭素コーティングで底面が保護された石英管内に導入した。これらの準備は全て、アルゴン雰囲気下で行なった。その後、パイレックス（登録商標）管を真空（約１０^－３ｔｏｒｒ）にし、封止した。封止した混合物を２０℃ｈ^－１の割合で２００℃まで加熱し、２時間アニールした。最後に、封止した混合物を炉内で漸進的に冷却して、淡い灰青色の粉末を得た。余剰のＲｂは、石英管の反対側に被着した。石英管をアルゴン雰囲気下で開放し、全ての内容物を、超過量のエタノールで急冷した（注意：周囲雰囲気下では、エタノールとの接触時点でＲｂが発火する）。無色の沈殿物は、小さな炭素薄片で汚染されており、機械的撹拌を用いた反復的デカンテーションによってこれを分離した。沈殿物を次にエタノール、水およびアセトンにより洗浄し、その後真空乾燥して、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの無色の粉末を得た。この生成物は、周囲雰囲気下で安定していた。３５０℃で行なった同じ反応も、同一の結果すなわち、ｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓのいかなる痕跡もいかなる他の不純物も無い純粋なｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓを提供した。

ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ内への硫黄アニオンのインターカレーション
ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓの無色粉末（約２００ｍｇ）を、ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｓ＝１：０．５のモル比でＳ薄片（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９＋％）と組合せ、アルゴン雰囲気下において瑪瑙乳鉢上ですりつぶした。その後、混合物をペレット化し、真空（約１０^－３ｔｏｒｒ）石英管内に封止した。封止した混合物を、１００℃ｈ^－１の割合で１５０～２００℃まで加熱し、４～４８時間アニールし（結果については図３ｂを参照のこと）、その後、炉内で漸進的に冷却して、淡黄色のペレットを得た。硫黄が完全に消費されなかった場合、残留硫黄が石英管の反対側に被着した。インターカレーションを完了するため、得られたペレットをアルゴン雰囲気下で追加の０．５当量のＳと共にすりつぶした。混合物を再び、真空石英管内で２００℃での熱処理に付した。１６０時間のアニールの後、混合物は、純粋Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２の淡黄色ペレットへと完全に変換された。

ｏＡ－Ｌａ_４Ｏ_４Ｓ_３：さまざまな金属によるＳ^２－アニオンのトポケミカルデインターカレーションのための一般的手順
それぞれの金属種についての詳細な合成条件（すなわち化学量論、アニール持続時間、金属源の形態）を以下に記した。１．０当量のＬａ_２Ｏ_２Ｓ_２（約１５０～２５０ｍｇ）に対して、０．５～２．０当量の金属元素を添加し、アルゴン雰囲気下において粉末が灰色がかり、瑪瑙乳鉢上で粘着するようになるまで、共にすりつぶした。その後、混合物をペレット化し、真空（約１０^－３ｔｏｒｒ）石英管内に封止した。封止した混合物を３００℃ｈ^－１の速度で３５０℃まで加熱し、２～４時間アニールした。最後に、封止した混合物を炉内で漸進的に冷却して、ｏＡ－Ｌａ_４Ｏ_４Ｓ_３を含有する混合物を得た（そのＸＲＤについては、図３ｃを参照）。

Ａｇとの反応：
１．０当量のＡｇ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、２～３．５μｍ、９９．９％以上）を添加した。アニール：４時間。わずかな過超分（約１．１当量）のＡｇも、延長／反復された熱処理も、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２のさらなる消費を導かなかった。

Ｎｉとの反応：
０．５当量のＮｉナノ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、１００ｎｍ未満、９９％）を添加した。アニール：４時間。延長および反復された熱処理は、ｏＡ－Ｌａ_４Ｏ_４Ｓ_３の収率を改善せず、ｈＰ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓへの部分的分解で終わった。

１ 正極
２ 負極
３ 伝導性電解質
４ 集電体
５ 電気活性材料層
６ 集電体
７ 層
８ 電解質

Claims (12)

1. カルコゲンオリゴマーを含む電気化学セル電極用電気活性材料であって、前記材料が、その全体的構造を維持しながら、可逆的に還元により前記カルコゲンのアニオンをデインターカレートし、酸化により前記アニオンをリインターカレートすることができることを特徴とする、電気活性材料。
2. 前記カルコゲンアニオンが、式（ＩＩＩ）：
   （Ｓ_ｎ）^Ｘ－ （ＩＩＩ）
   の硫黄またはそのオリゴマーであり、
   式中、ｎおよびｘは、ｘが１または２に等しく、ｎが１～６となるような整数である、
   請求項１に記載の電気活性材料。
3. 前記カルコゲンアニオンがＳ^２－である、請求項１または２に記載の電気活性材料。
4. Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２、ＳｒＳ_２、ＳｒＳ_３、ＢａＳ_２、ＢａＳ_３、Ｂａ_２Ｓ_２Ｆ_２、ＦｅＳ_２、ＮｉＳ_２、ＣｏＳ_２、ＭｎＳ_２、ＴｉＳ_３、ＶＳ_４、ＰｂＳ_２、ＢｉＳ_２の中から選択される、請求項１から３のいずれか一つに記載の電気活性材料。
5. 前記活性材料が、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_２であり、これが
   

   

   なる反応にしたがってＳ^２－を可逆的にデインターカレートしかつリインターカレートし、ここで
   ｏＡが、中心直方晶形態を表わしている、請求項１から４のいずれか一つに記載の電気活性材料。
6. 式（Ｉ）：
   ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ （Ｉ）
   の材料において、
   ｏＡが中心直方晶形態を表わしている材料。
7. 式（ＩＩ）：
   ｏＡ－Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ_１．５ （ＩＩ）
   の材料において、
   ｏＡが中心直方晶形態を表わしている材料。
8. 請求項１から７のいずれか一つに記載の材料を含む正極。
9. 集電体およびコーティング層を含み、前記コーティング層が前記電気活性材料を含んでいる、請求項８に記載の正極。
10. 集電体がアルミニウムシートである、請求項９に記載の正極。
11. － 請求項８から１０のいずれか一つに記載の正極と、
    － 負極、および
    － 正極と負極の間に挟み込まれた電解質層と、
    を含む電気化学セルにおいて、電解質が、電気活性材料のカルコゲンオリゴマーのカルコゲンアニオンを伝動性イオンとして含む固体電解質であることを特徴とする、電気化学セル。
12. セルが電気的に接続されている、複数の請求項１１に記載の電気化学セルを含む電池。
    
    

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