JP2012195093A - 二次電池用正極およびこれを備えた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の二次電池用正極は、還元剤を含む水溶液に、フッ化鉄を添加して反応させ、その反応生成物を含む水溶液にフッ化リチウムを添加して、前記反応生成物と前記フッ化リチウムを反応させることによりフッ化鉄リチウム複合反応物を得た後、前記フッ化鉄リチウム複合反応物を電極活物質として用いて電極を作製し、前記電極と対極(負極)との間で充放電を行うことにより製造されたことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
この電極活物質によれば、高性能な二次電池を実現できると考えられるが、二次電池の製造コストを低減する上で改善点があった。
また、特許文献1に記載の方法では、フッ化鉄(FeF3)に対するリチウムのドープ量が十分ではなく、フッ化鉄の理論上の充放電容量に比べて低い容量の電極活物質しか得られていないという問題があった。
本発明の二次電池用正極は、還元剤を含む水溶液に、フッ化鉄を添加して反応させ、その反応生成物を含む水溶液にフッ化リチウムを添加して、前記反応生成物と前記フッ化リチウムを反応させることによりフッ化鉄リチウム複合反応物を得た後、前記フッ化鉄リチウム複合反応物を電極活物質として用いて電極を作製し、前記電極と対極(負極)との間で充放電を行うことにより製造されたことを特徴とする。
説明に用いる図面において、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせている場合がある。
本発明に係る二次電池用正極を説明する前に、本発明に係る二次電池の構成例を説明する。
図1は、二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
図1に示すように二次電池1は、内部に電解液を貯留する電池容器10を備えている。
二次電池1は、例えば、リチウムイオン二次電池である。
電池容器10は、例えば、アルミニウム製の中空容器である。本例の電池容器10は、外形が略角柱状(略直方体状)である。電池容器10は、開口部を有する筒状体10aと、筒状体10aの開口部を塞ぐ蓋10bとからなっている。
電池容器10の内部に、電極14、15およびセパレータ16が収容されている。
電極14は、例えば、正極板であり、アルミニウム製の母材の表面にリチウム含有のフッ化鉄からなる電極活物質(正極活物質)を含有する正極活物質層が形成されている。
電極15は、例えば、負極板であり、電解液と接触する部分がグラファイトからなる。
セパレータ16は、例えば、多孔質の樹脂フィルムなどの絶縁材料からなる。
電極15における電極端子12側の端部には、電極タブ15aが形成されている。繰返し配置された複数の電極15の電極タブ15aが一括して、電極端子12と電気的に接続されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。
また、二次電池1が、ナトリウム二次電池の場合、ナトリウム二次電池の電解液としては、例えば、有機溶媒に過塩素酸ナトリウムなどのナトリウム塩を溶解した溶液などが挙げられる。
本発明に係る二次電池用正極は、例えば、上記の電極14として用いられ、後述する二次電池用正極の製造方法によって製造されたものであり、フッ化鉄(FeF3)にリチウム(Li)がドープされてなるものである。
(1)第一の実施形態
図2は、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の第一の実施形態を概略して示すフローチャートである。
電極14を製造するには、まず、フッ化鉄リチウムを生成する(ステップS1)。
過酸化水素とフッ化鉄三水和物の配合比が、モル比で1.0/2.0未満では、式(1)で示される化学反応が十分に進行せず、HFe(II)F3が生成しないことがある。一方、過酸化水素とフッ化鉄三水和物の配合比が、モル比で1.5/2.0を超えると、式(1)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、HFe(II)F3以外の物質(不純物)が多量に生成することがある。
過酸化水素とフッ化鉄三水和物を反応させる温度が室温(20℃)未満では、式(1)で示される化学反応が十分に進行せず、HFe(II)F3が十分に生成せずに、反応が進まなくなるか反応に長時間が必要になる。一方、過酸化水素とフッ化鉄三水和物を反応させる温度が80℃を超えると、式(1)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、HFe(II)F3以外の物質(不純物)が多量に生成するか、過酸化水素が自己分解し、反応に使用されないことがある。
過酸化水素とフッ化鉄三水和物を反応させる時間が3時間未満では、式(1)で示される化学反応が十分に進行せず、HFe(II)F3が十分に生成せずに、未反応のままであることがある。一方、過酸化水素とフッ化鉄三水和物を反応させる時間が12時間を超えると、式(1)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、HFe(II)F3以外の物質(不純物)が多量に生成することがある。
フッ化リチウムとHFe(II)F3の配合比が、モル比で1.0/1.0未満では、式(4)で示される化学反応が十分に進行せず、未反応のHFe(II)F3が残存する。一方、フッ化リチウムとHFe(II)F3の配合比が、モル比で1.5/1.0を超えると、式(4)で示される化学反応のフッ化鉄(LiF)が多量に残存することがある。
HFe(II)F3とフッ化リチウムを反応させる温度が室温(20℃)未満では、式(4)で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム複合反応物が十分に生成せずに、不純物が多くなることがある。一方、HFe(II)F3とフッ化リチウムを反応させる温度が50℃を超えても、式(4)で示される化学反応が短時間になることはなく、HFが蒸発してしまうだけである。
HFe(II)F3とフッ化リチウムを反応させる時間が1時間未満では、式(4)で示される化学反応が十分に進行せず、フッ化鉄リチウム複合反応物が十分に生成しないことがある。一方、HFe(II)F3とフッ化リチウムを反応させる時間が6時間を超えても、フッ化鉄リチウムの収率が増加することはない。
図3の結果から、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)が生成していることが確認された。
結着剤としては、上記の混合物によって、集電体の表面に形成される塗工膜の厚さなどに応じて、適宜選択して用いられる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビニルデン(PVDF)などのフッ素ポリマーが挙げられる。
溶媒としては、各種有機溶媒が用いられる。
ステップS3において、集電体の表面に形成された塗工膜をプレス(加圧)する圧力は特に限定されず、塗工膜を所定の形状かつ厚さとすることができる範囲で適宜調整される。
ステップS4において、塗工膜を乾燥させる温度は特に限定されず、塗工膜の厚さや溶媒の種類などに応じて適宜調整される。
なお、ステップS2からステップS5において、シート状の集電体は、例えば、インラインで処理される。
ステップS6において、正極の中間体における電極端子11側に配される端部に、電極タブ14aを形成する。同様に、負極の中間体における電極端子12側に配される端部に、電極タブ15aを形成する。
ステップS7において、積層体を構成する正極の中間体に形成された複数の電極タブ14aを、一括して電極端子11と電気的に接続する。また、積層体を構成する負極の中間体に形成された複数の電極タブ15aを一括して電極端子12と電気的に接続する。
そして、筒状体10aの開口部を蓋10bで塞いだ後、筒状体10aに蓋10bを溶接する。
すると、正極の中間体には、下記の式(5)に示す化学反応が起きる。
式(5)に示す化学反応は、正極の中間体(LiFe(II)F3)からリチウムイオンと1電子が放出される1電子反応である。この1電子反応により、電極14の表面にFe(III)F3が形成される。
式(6)に示す化学反応は、式(5)に示した1電子反応の逆反応である。
図4は、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法の第二の実施形態を概略して示すフローチャートである。
電極14を製造するには、まず、フッ化鉄リチウムを生成する(ステップS1)。
式(7)に示す化学反応は、塩酸ヒドロキシルアミンによるフッ化鉄三水和物の還元反応である。
塩酸ヒドロキシルアミンとフッ化鉄三水和物の配合比が、モル比で1.0/2.0未満では、式(7)で示される化学反応が十分に進行せず、HFe(II)F3が生成しないことがある。一方、塩酸ヒドロキシルアミンとフッ化鉄三水和物の配合比が、モル比で1.4/2.0を超えると、式(7)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、HFe(II)F3以外の物質(不純物)が多量に生成することがある。
塩酸ヒドロキシルアミンとフッ化鉄三水和物を反応させる温度が室温(20℃)未満では、式(7)で示される化学反応が十分に進行せず、HFe(II)F3が十分に生成せずに、未反応物が多くなることがある。一方、塩酸ヒドロキシルアミンとフッ化鉄三水和物を反応させる温度が80℃を超えると、式(7)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、HFe(II)F3以外の物質(不純物)が多量に生成することがある。
塩酸ヒドロキシルアミンとフッ化鉄三水和物を反応させる時間が3時間未満では、式(7)で示される化学反応が十分に進行せず、HFe(II)F3が十分に生成せずに、未反応物が多くなることがある。一方、塩酸ヒドロキシルアミンとフッ化鉄三水和物を反応させる時間が12時間を超えると、式(7)で示される化学反応以外の化学反応が生じて、HFe(II)F3以外の物質(不純物)が多量に生成することがある。
図5の結果から、フッ化鉄リチウム(LiFe(II)F3)が生成していることが確認された。
ステップS1で得られたフッ化鉄リチウムを含む生成物を電極活物質として用い、この電極活物質を含む混合物を、正極である電極14の母材としてのシート状の集電体の表面に塗工する(ステップS2)。
次いで、集電体の表面に形成された塗工膜を乾燥させる(ステップS4)。
次いで、塗工膜を有する集電体を打抜き(型抜き)などにより、所定の電極形状に形状加工し、後に電極14になる正極の中間体を形成する(ステップS5)。
次いで、電池容器10を構成する筒状体10aおよび蓋10bを用意し、筒状体10a内部に、上記の積層体を収容する(ステップS7)。
次いで、注入口13から、電池容器10の内部に電解液を注入した後、注入口13を封止する(ステップS8)。
すると、正極の中間体には、上記の式(5)に示す化学反応が起きる。
この1電子反応により、電極14の表面にFe(III)F3が形成される。
Claims (3)
- 還元剤を含む水溶液に、フッ化鉄を添加して反応させ、その反応生成物を含む水溶液にフッ化リチウムを添加して、前記反応生成物と前記フッ化リチウムを反応させることによりフッ化鉄リチウム複合反応物を得た後、前記フッ化鉄リチウム複合反応物を電極活物質として用いて電極を作製し、前記電極と対極(負極)との間で充放電を行うことにより製造されたことを特徴とする二次電池用正極。
- 前記還元剤は、過酸化水素、塩酸ヒドロキシルアミン(塩化ヒドロキシルアンモニウム)、L−アスコルビン酸、ヒドラジンまたはクエン酸のいずれか1種であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用正極。
- 請求項1または2に記載の二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を具備してなることを特徴とする二次電池。
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