JP2012174475A - 電極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極活物質の製造方法は、M1F2および/またはM1F3(M1は、Fe、Ti、V、Mn、Co、Niのうちいずれかの金属元素を表す)を、M2Fおよび/またはM2HF2(M2は、アルカリ金属元素を表す)と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含む。
【選択図】図1
Description
従来の電極活物質としては、炭素でコートされた一般式MF3で表されるフッ化金属(Mは金属元素を示す)から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質がある(特許文献1参照)。また、金属ハロゲン化物を正極活物質として含み、アルカリ金属またはアルカリ金属を吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、前記アルカリ金属のイオンが前記正極活物質及び前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質電池もある(特許文献2参照)。
〔化1〕
FeF2+NaHF2 → NaFeF3+HF
非水電解質二次電池の正極として、上記の電極活物質をそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
。
(実施例1)
溶融急冷法による電極活物質NaFeF 3 の合成
出発物質には、鉄源にFeF3 (添川理化学) 、ナトリウム源にNaHF2(添川理化学)を使用した。出発物質はグローブボックス内で、鉄源:ナトリウム源が、化学量論比で1:1になるよう秤量し、瑪瑙乳鉢により充分に混合した。混合した前駆体出発物質は下穴付き白金坩堝に入れた後に単ロール溶融急冷装置にセットし、10A、110Vの出力で誘導加熱後、2000rpmで回転する銅ロール上に打ちつけガラスリボン状のサンプルを得た。試料の大気暴露を避けるため、得られたサンプルはグローブボックス内で瑪瑙乳鉢を用いて粉末状にし、正極活物質とした。なお、試料の合成における大気暴露は単ロール急冷装置への白金坩堝の設置およびその後の試料回収時のみとした。
(合成試料のXRD測定)
合成した電極活物質NaFeF3をXRD測定した。溶融急冷後のXRDパターンを図2の溶融急冷サンプルとして示す。NaFeF3の組成比で混合したサンプルはNaMF3(Mは金属元素
)で報告されている空間群Pnma(ペロブスカイト構造)で帰属された。この結果より、溶融急冷法によってNaFeF3の単相が合成されたことが分かった。
(カーボンコート処理)
溶融急冷により得られた電極活物質NaFeF3に対して、瑪瑙乳鉢で粉砕後、アセチレンブラックと70:25の重量比(その他は結着剤)にて秤量し、遊星ボールミルを用い回転速度450 rpnで5時間カーボンコート処理を行った。カーボンコート処理後のNaFeF3のXRDパターンを図2のカーボンコートサンプルとして示す。
(カルボサーマル処理)
雰囲気制御横型管状炉(光洋製)を用い、前記カーボンコート処理後のNaFeF 3 に対して、アルゴン雰囲気下にて、昇温速度200 ℃/h、処理温度200 ℃、300 ℃、350 ℃、500 ℃で2時間保持するカルボサーマル処理を行った。全ての試料は粉末X線回折装置(Rigaku製 RINT2100HLR/PC)を用いて同定した。測定は、20°〜60°の範囲を1°/minで行った。
(ペレット電極の作製)
上記により得られたNaFeF3/C複合体と結着剤(PTFE)を95:5の重量混合比で秤量し規格瓶に入れ、ペレットに成型したものを正極活物質とした。負極にナトリウム金属、電解液に1 mol dm-3 過塩素酸ナトリウム/エチレンカーボネート+ジメチルカーボネート[NaClO4 / EC+DMC (1:1)]を用いて充放電試験を行った。充放電測定モードはCCVモードで行った。測定条件は、1Na脱離の理論容量197 mAh/gを1時間で充放電する電流密度を1Cレートとし、1/100 C(2 mA/g)、1/10 C(20 mA/g)、1Cレート(200 mA/g)を、電流密度0.068 mA/cm2、電圧範囲は4.0 V−1.5 Vで行った。
(塗布電極の作製)
カーボンコート処理により得られたNaFeF3/C複合体は、結着剤(KFポリマーL 1320#、呉羽化学工業製 PVDF含有)と95 : 5の重量比で、NMP(1-メチル-2-ピロリジン)を加え均一に成るようスパーテルを用いて攪拌して1時間混合してスラリーとした後、アルミニウム箔(サンクメタル製)に塗布し正極とした。これをアルゴンドライボックス中にて、負極にナトリウム金属、電解液に1 M過塩素酸ナトリウム/エチレンカーボネート+ジメチルカーボネート[NaClO4 / EC+DMC (1:1)]、セパレータにポリプロピレン微多孔体を用い、コインセルを作製後した。セルの評価は25℃の恒温槽にて定電流充放電装置を用いて評価した。
(実施例2)
溶融急冷法による電極活物質LiFeF 3 の合成
上記の実施例1と同様の手順により、ナトリウム源の代わりにリチウム源を使用し、電極活物質LiFeF3の合成を行った。すなわち、出発物質には、鉄源にFeF3 (添川理化学) 、リチウム源にLiF (添川理化学)、を使用して合成を行った。出発物質はグローブボックス内で、鉄源:リチウム源が、化学量論比で1:1になるよう秤量し、瑪瑙乳鉢により充分に混合し、上記の実施例1と同様の手順により、ガラスリボン状のサンプルを得た。合成した電極活物質LiFeF3をXRD測定したところ、LiFeF3の組成比で混合したサンプルのメインピークは前駆体試料であるFeF2とLiFであることが確認され、LiFの結晶ピークが相対的に非常に小さかったことから、非晶質体としてLiFeF3が形成されたことが推察される。
2 下穴付き坩堝
3 銅チューブコイル
4 銅ロール
10a ペレット電極
10b 塗布電極
11a スペーサー
11b スペーサー
12 コインセル容器(下蓋)
13 チタンメッシュ
Claims (6)
- M1F2および/またはM1F3(M1は、Fe、Ti、V、Mn、Co、Niのうちいずれかの金属元素を表す)を、M2Fおよび/またはM2HF2(M2は、アルカリ金属元素を表す)と不活性ガス雰囲気下で溶融急冷する工程を含むことを特徴とする電極活物質用M2M1F3の製造方法。
- 溶融急冷により得られたM2M1F3を、不活性ガス雰囲気下でカーボンコート処理する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の電極活物質用M2M1F3の製造方法。
- カーボンコート処理されたM2M1F3を、不活性ガス雰囲気下でカルボサーマル処理する工程を含むことを特徴とする請求項2に記載の電極活物質用M2M1F3の製造方法。
- M1F2がFeF2であり、M2HF2がNaHF2であり、電極活物質用M2M1F3がNaFeF3であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電極活物質用M2M1F3の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかの方法により製造された電極活物質。
- 請求項5の電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池。
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