CN107104248A - 一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。本发明所述开框架氟化物采用了钾离子或钠离子作为通道支撑填充物，首次实现一类四方钨青铜结构在储能材料中的应用。本发明使用迁移离子填充物以取代电中性的结晶水分子，不仅避免了结晶水对开框架通道的占据，也实现了过渡金属价态的降低，有利于与非钠或非钾负极的结合。

Description

一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种钠/钾离子电池用开框架氟化物正极材料及其制备方法。
背景技术
交通工具市场和工业储能市场的迅速发展，造成了对大规模二次电池需求的不断提升。在大力发展“绿色”科技的趋势下，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，并且被认为是电动汽车的最佳选择之一。但是近来锂资源的有限储量和分布不均造成其价格急剧攀升，严重限制了锂离子电池在交通工具和大规模储能系统中的应用。所以，寻找新型二次电池作为锂离子电池的替代物具有重要战略意义。
相对于锂资源，钠和钾在地壳中具有更丰富的储量，分别约占2.74％和1.5％，并且分布广泛，提炼比较简单。钠离子电池和钾离子电池开始受到越来越多的关注。钠、钾和锂处于同一主族，具有相似的性质：1)具有接近的标准电势：锂标准电势为-3.04V，钠标准电势为-2.71V，钾标准电势为-2.93V。钠和钾的标准电势比锂稍高，可以利用分解电势更低的电解质体系，拓宽了电解质体系的选择。2)正极材料具有相近的理论比容量：如针对ACoO2(A＝Li，Na，K)，LiCoO2理论比容量为274mAh/g，NaCoO2理论比容量为235mAh/g，KCoO2理论比容量为206mAh/g。3)钠离子和钾离子半径比锂离子半径大具有较低的电荷密度，在电解液-电极界面传输过程中容易溶剂化和去溶剂化，加快离子传输，更能满足大功率二次电池的需求。
早在1981年，Delmas等就报道了层状氧化物NaxCoO2作为钠离子电池正极材料的可能性。然而，多电位平台、多中间相阶段转换造成差的循环稳定性，制约着层状过渡金属氧化物应用。同时过渡金属氧化物在充放电过程中可能会有氧气产生，造成电池膨胀，引起爆炸。鉴于聚阴离子型化合物在锂离子电池正极材料领域的成功应用，目前钠离子电池的研究者们也将研究兴趣转向这类材料(如NaFePO4、Na2FeP2O7等)。但是这类化合物低的反应电位和差的倍率性能仍有待深入研究解决。
过渡金属氟化物具有大的理论容量(大于200mAh/g)，由于M-F键的强离子性，氟化物也具有较高的反应电位，开框架氟化物由于具有快钠离子传输通道近来逐渐受到重视，如HTB相的FeF3·0.33H2O和烧绿石相的FeF3·0.5H2O。但是由于这些开框架相结构中含有结晶水，结晶水的脱离可能会降解电解液，影响循环稳定性，因此不利于其大规模应用于钠离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钠/钾离子电池用开框架铁基氟化物正极材料。本发明的另一目的在于提供一种钠/钾离子电池用开框架铁基氟化物正极材料KxFeF3的制备方法，所述方法利用K离子取代FeF3·0.33H2O和FeF3·0.5H2O中的通道结晶水，获得不含结晶水的、开框架稳定的、可逆储钠的KxFeF3。同时本发明又一目的在于提供一种基于本发明的开框架铁基氟化物正极材料的复合正极材料及其制备方法，利用本发明的开框架铁基氟化物KxFeF3进而通过高能球磨减小材料粒径并进行碳包覆，得到钾离子电池用开框架氟化物正极材料。本发明还利用电化学反应对所得钾离子电池用开框架氟化物正极材料进行K和Na离子交换，得到钠离子电池用开框架氟化物正极材料。对比文献1(Low-temperaturesynthesis of K0.5FeF3with tunable exchange bias APL103-102405-2013)中虽然有利用固相合成制备KxFeF3，但并没有提及利用该材料进行纳米化和碳包覆，以改善其导电率，并作为正极材料应用于室温二次钾/钠离子电池。对比文献2(CN101558518A非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法)中提到对FeF3和NaxFeF3进行碳包覆用于电池正极材料，但NaxFeF3的晶体结构和制备方法与本发明不同，本发明提出了固相合成KxFeF3并通过电化学反应进行K和Na离子交换获得NaxFeF3正极材料的可能性，同时本发明首次实现了一种优于钙钛矿结构的四方钨青铜结构KxFeF3或NaxFeF3在储能材料中的应用。
本发明提供的钾或钠离子电池用开框架氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。
本发明所述开框架铁基氟化物正极材料采用了钾离子或钠离子作为通道支撑填充物，首次实现一类四方钨青铜结构在储能材料中的应用。
较佳地，所述MxFeF3粒径大小为50-500nm。
又，更优选0.5≤x≤0.6。
本发明还提供基于本发明的开框架铁基氟化物正极材料的复合正极材料，所述复合正极材料为导电炭黑包覆所述MxFeF3，所述MxFeF3质量占MxFeF3与导电炭黑总质量的50-90％。
较佳地，所述导电炭黑粒径大小为50-150nm。
本发明还提供一种所述开框架铁基氟化物正极材料KxFeF3的制备方法，包括：利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料；其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种。
较佳地，所述氟化物KF、FeF2和FeF3的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
较佳地，所述固相合成法包括以下步骤：首先将原料按比例混合、研磨并压制成片；其次将压制的圆片放入反应釜密封后放入管式炉中，在氩气环境中在300-400℃的条件下保温5-10小时，随之自然冷却，即得到所述KxFeF3。
本发明还提供了一种基于本发明的开框架铁基氟化物正极材料的复合正极材料的制备方法，包括：利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料,其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种；将所述KxFeF3粉体与导电炭黑混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在惰性气体环境中球磨后洗涤、离心、干燥，即得到KxFeF3和导电碳黑的复合正极材料；利用电化学反应对所述KxFeF3和导电碳黑的复合正极材料进行K和Na离子交换即可制得NaxFeF3和导电炭黑的复合正极材料。
较佳地，所述溶剂的质量优选为KxFeF3粉体与导电炭黑总质量的400％～600％，优选500％。又，所述球磨优选为在转速500-800r/min下进行球磨5-10小时。
较佳地，所述电化学反应包括：将所述KxFeF3和导电碳黑的复合材料制备成泥浆式电极；将所述泥浆式电极作为正极，钠片或硬碳作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池；在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换制得NaxFeF3和导电炭黑的复合正极材料。
本发明提供了一种利用钾或钠离子电池用开框架氟化物复合正极材料制备的室温二次钾或钠离子电池。
较佳地，本发明利用钠离子电池用开框架氟化物复合正极材料制备的室温二次钠离子电池，其特征在于，所述正极材料为KxFeF3或NaxFeF3和导电炭黑的复合物，电解液为NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-diglyme中的一种，负极为金属钠片或硬碳。
较佳地，本发明利用钾离子电池用开框架氟化物复合正极材料制备的室温二次钾离子电池，其特征在于，所述正极材料为KxFeF3和导电炭黑的复合物，电解液为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC中的一种，负极为金属钾片或硬碳。
有益效果：
(1)本发明所述开框架氟化物采用了钾离子或钠离子作为通道支撑填充物，首次实现一类四方钨青铜结构在储能材料中的应用；
(2)本发明使用迁移离子填充物以取代电中性的结晶水分子，不仅避免了结晶水对开框架通道的占据，也实现了过渡金属价态的降低，有利于与非钠或非钾负极的结合；
(3)本发明首次将氟化物应用于室温二次钾离子电池的正极材料；
(4)本发明所述开框架氟化物具有稳定的隧道结构，缓减了其在充放电过程中的晶格体积变化，改善了大尺寸迁移离子扩散速率慢的问题，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的开框架K0.6FeF3及其和导电炭黑球磨后复合材料的XRD图；
图2为实施例1中固相反应合成得到的开框架K0.6FeF3的SEM图；
图3为实施例1中K0.6FeF3和导电炭黑高能球磨后得到的复合材料的SEM图；
图4为实施例1中以固相反应合成得到的K0.6FeF3为正极材料，组装的钠电池循环曲线图；
图5为实施例1中以高能球磨后得到的K0.6FeF3和导电炭黑为复合正极材料，组装的钠电池循环曲线图；
图6为实施例1中球磨样品在不同充放电阶段的XRD图；
图7为实施例1中球磨样品在首次充放电后的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合下面实施方式，对发明做进一步的详细说明，但不限制为发明的保护范围。
本发明制备的钾或钠离子电池用开框架氟化物正极材料，所述钠/钾离子电池用开框架氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na且导电炭黑包覆MxFeF3，所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。其中MxFeF3粒径大小为50-500nm，0＜x≤1。优选为0.5≤x≤0.6，优选是为了在保持四方钨青铜结构的前提下，提高K离子含量，从而通过提高充放电过程中K/Na离子的脱嵌量提高活性物质的比容量。其中导电炭黑粒径大小可为50-150nm。所述MxFeF3质量占MxFeF3与导电炭黑总质量的50-90％，少于50％会降低活性物质的装载量，超过90％会降低活性物质的导电性。本发明提供的复合电极材料，基于本发明制备的钾或钠离子电池用开框架氟化物正极材料，为导电炭黑包覆所述MxFeF3，所述MxFeF3质量占MxFeF3与导电炭黑总质量的50-90％。本发明的开框架氟化物正极材料或复合正极材料利用大半径钾或钠离子来支持开框架晶体结构的形成，获得了四方钨青铜隧道结构的开框架氟化物铁基正极材料MxFeF3。所述材料稳定的开框架结构在充放电过程中表现出近似零应变的结构特性，避免了大的体积变化，保证了循环稳定性；所述材料宽阔的隧道结构便于离子传输，保证了倍率性能。
以下示例地说明本发明提供的钾离子电池用开框架氟化物正极材料及其复合正极材料的制备方法。
利用固相合成法制备KxFeF3粉体。首先，按照化学式KxFeF3计量比称取KF和铁基氟化物，均匀混合后研磨并压制成坯体(例如圆片)。其中，铁基氟化物包括FeF2和FeF3·yH2O。作为FeF3·yH2O只要满足Fe处在+3价即可，例如FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种。作为一个示例，合成K0.6FeF3所需的KF：FeF2：FeF3·0.33H2O摩尔比为1:1:1，合成K0.5FeF3所需的KF：FeF2：FeF3·3H2O摩尔比为1:1:1。铁基氟化物的选择使得KxFeF3的制备回避了不安全的HF或F2的使用。作为一个示例，若坯体形状为圆片，圆片直径为10mm，圆片厚度为1-5mm，压片压力为10-15MPa。将所得坯体在惰性气体保护中在300-400℃下煅烧5-10小时，随之自然冷却得到KxFeF3块体。在300-400℃下煅烧5-10小时，使得K离子取代FeF3·0.33H2O或/和FeF3·0.5H2O中的通道结晶水，获得不含结晶水的、开框架稳定的、可逆储钠的KxFeF3。最后将所得KxFeF3块体捣碎并研磨得到KxFeF3粉体。
将所得KxFeF3粉体与导电炭黑混合均匀，再加入一定量溶剂，在惰性气体环境中球磨后洗涤、离心、干燥，即得到基于所述钾离子电池用开框架氟化物正极材料的复合正极材料。溶剂只要满足非醇类无水有机溶剂即可，例如N-甲基吡咯烷酮，所述溶剂的质量为KxFeF3粉体与导电炭黑总质量的400％～600％，优选500％。其中，球磨为在转速500-800r/min下进行球磨5-10小时。作为一个示例，球磨反应每个循环运行5-10min，停止15min，共60个循环，球磨反应结束后降温至室温后开罐，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂取出样品，离心洗涤，然后烘干粉末。惰性气体只要满足室温至500℃无氧化性即可，例如氩气。作为一个示例进一步具体说明钾离子电池用开框架氟化物正极材料及复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取一定量的KxFeF3与导电炭黑混合、研磨，KxFeF3质量占比为50-90％。(2)将混合后的复合材料放入高能球磨罐中，加入一定量球磨珠，球料质量比为30:1。量取一定量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂加入到球磨罐中，并在氩气环境中将球磨罐密封。更具体来说将混合物2.5g和N-甲基吡咯烷酮10mL加入45mL的氧化锆球磨罐(内含75g、直径3mm的氧化锆球)中，在手套箱内密封。(3)在转速500-800r/min下进行球磨5-10小时，随后洗涤、离心、干燥，即得到所需复合材料。
以下示例地说明本发明提供的钠离子电池用开框架氟化物正极材料及其复合正极材料的制备方法。
本发明利用电化学反应对所得钾离子电池用开框架氟化物复合正极材料进行K和Na离子交换来制备钠离子电池用开框架氟化物复合正极材料。首先，将钾离子电池用开框架氟化物复合正极材料和粘结剂、导电剂按照一定质量比均匀混合研磨。再加入适量的N-甲基吡咯烷酮制成均匀浆料，涂覆于铝箔集流体上，烘干后得到泥浆式电极。其中，所述导电剂的选择标准是1)成本低、2)高导电率、3)大比表面积、4)宽工作温度窗口等，例如Super-P系列炭黑导电剂。所述导电剂与钾离子电池用开框架氟化物正极材料的质量比为1：8。所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。所述粘结剂与钾离子电池用开框架氟化物正极材料的质量比为1：8。所述N-甲基吡咯烷酮与钾离子电池用开框架氟化物正极材料的质量比为5：2。作为一个示例，钾离子电池用开框架氟化物复合正极材料和粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8:1:1的质量比均匀混合研磨。再滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆于铝箔集流体上，烘干。
将所得泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池。其中钠盐非水溶液只要满足为宽电化学窗口、高钠离子导电率的传输载体即可，例如可为但不仅限于NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-diglyme中的一种。
在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现电化学驱动的K和Na离子交换，得到所述钠离子电池正极用开框架氟化物正极材料。作为一个示例，以低电流密度，首先充电到4.5V，然后放电到1.5V，在充放电过程中完成K和Na离子交换。所得钠离子电池正极用开框架氟化物正极材料中含有微量KxFeF3，所述KxFeF3与NaxFeF3的摩尔比为1:9。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1)以KF、FeF2、FeF3·0.33H2O为前驱体制备K0.6FeF3正极材料：
按1：1：1的摩尔比分别称取0.291g KF、0.469g FeF2、0.594g FeF3·0.33H2O。将三种材料在研钵中研磨1小时至混合均匀。随后将混合好的材料在10MPa压力下压制成直径为10mm的圆片。将压制成的圆片放入80℃真空烘箱中除水，12小时后将圆片取出放入手套箱中。在氩气氛围的手套箱中将压制的圆片密封入不锈钢反应釜中。将反应釜从手套箱中取出放入管式炉中，将高纯氩通入管式炉排除炉管中的空气。通气2小时之后，在特定程序下对反应釜加热：升温速率5℃/min，加热至300℃并保温5h，加热结束后自然降温至室温。加热过程中保持通气。降温后即获得所述开框架氟化物。固相合成K0.6FeF3的XRD和SEM分别如附图1和附图2所示，证实了粗条状四方钨青铜结构K0.6FeF3的生成。
2)对合成的K0.6FeF3和导电炭黑结合进行高能球磨处理：
称取2g固相合成的K0.6FeF3材料，与质量比为20％的导电炭黑混合。将混合后的材料放入氧化锆球磨罐中，按1：30的球料比加入75g氧化锆球。将球磨罐放入手套箱中，量取10ml N-甲基吡咯烷酮作为溶剂添加到球磨罐中。在手套箱中将球磨罐密封。在800r/min的转速下球磨5h，随后洗涤、离心、干燥，即获得颗粒细化并被碳包覆的复合材料。球磨后K0.6FeF3和碳复合材料的XRD和SEM分别如附图1和附图3所示，可以明显看出球磨后材料的颗粒粒径明显变小，K0.6FeF3粒径小于100nm，碳材料粒径大小为50-150nm。
3)钠离子电池用正极材料电极制备、电池组装与测试：
将按1)制备的固相反应合成的K0.6FeF3和粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8:1:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料；将按2)制备的球磨后的复合材料和粘结剂PVDF按照9:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料。将两种浆料分别涂覆在铝箔集流体上，80℃真空烘干至少6小时。将烘干后载有活性物质的铝箔切成7mm×7mm的形状，分别称量并记录。装袋再次烘干后放入手套箱备用。以烘干的浆料电极为正极，金属钠片为负极，1M NaClO4/EC+PC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2025纽扣电池。将纽扣电池在LAND电化学工作站上进行电池的充放电测试，电压范围设置为1.5-4.5V，电流密度设置为0.1C。附图4为基于1)所述固相合成K0.6FeF3的电池的循环曲线，其首次放电具有80mAh/g的比容量，并在5次循环后逐渐稳定在50mAh/g。附图5为基于2)所述的球磨合成K0.6FeF3和碳复合物的电池的循环曲线。可以发现，经过高能球磨后K0.6FeF3的电化学性能有了显著提高，得到了300mAh/g的首次放电比容量，并在3次循环后就稳定在了150mAh/g。K0.6FeF3的充放电表现出斜的对称曲线，指示了固溶反应的电化学行为。附图6为球磨样品在不同充放电阶段的XRD图：与原始样品相比，充放电过程中衍射峰没有明显位移或消失，表明K0.6FeF3的开框架结构在电化学过程中具有近似零应变的特征。附图7为球磨样品在首次充放电后的XPS图谱：与原始样品相比，首次充电后只存在微量的K，首次放电后样品钠含量比首次充电后明显增多，说明所述材料在充放电过程中完成了钾钠离子交换。当球磨样品初始充电到4.5V时，可得K0.1FeF3(即端点值x＝0.1的MxFeF3)，后续放电到1.5V时，可得NaFeF3(即端点值x＝1的MxFeF3)。
实施例2
1)以KF、FeF2、FeF3·3H2O为前驱体制备K0.5FeF3正极材料：
按1：1：1的摩尔比分别称取0.291g KF、0.469g FeF2、0.834g FeF3·3H2O。将三种氟化物前驱体在研钵中研磨1小时至混合均匀。随后将混合好的材料在12MPa压力下压制成直径为10mm的圆片。将压制成的圆片放入80℃真空烘箱中除水，12小时后将圆片取出放入手套箱中。在氩气气氛的手套箱中将压制的圆片密封入不锈钢反应釜中。将反应釜从手套箱中取出放入管式炉中，将高纯氩通入管式炉排除炉管中的空气。通气2小时之后，在特定程序下对反应釜加热：升温速率5℃/min，加热至350℃并保温8h，加热结束后自然降温至室温。加热过程中保持通气。降温后即获得所述的K0.5FeF3。
2)对合成的K0.5FeF3和导电炭黑结合进行高能球磨处理：
称取2g的固相合成的K0.5FeF3材料，与质量比为20％的导电炭黑混合。将混合后的材料放入氧化锆球磨罐中，按1：30的球料比加入75g氧化锆球磨珠。将球磨罐放入手套箱中，量取10ml N-甲基吡咯烷酮作为溶剂添加到球磨罐中。在手套箱中将球磨罐密封。在600r/min的转速下球磨8h，随后洗涤、离心、干燥，即获得颗粒细化并被碳包覆的复合材料。经SEM检测，K0.5FeF3粒径小于100nm，碳材料粒径大小为50-150nm。
3)钾离子电池用正极材料电极制备、电池组装与测试：
将按1)制备的固相反应合成的K0.5FeF3和粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8:1:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料；将按2)制备的球磨后的复合材料和粘结剂PVDF按照9:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料。将两种浆料分别涂覆在铝箔集流体上，80℃真空烘干至少6小时。将烘干后载有活性物质的铝箔切成7mm×7mm的形状，分别称量并记录。装袋再次烘干后放入手套箱备用。以烘干的浆料电极为正极，金属钾片为负极，0.5M KPF6/EC+DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2025纽扣电池。将纽扣电池在LAND电化学工作站上进行电池的充放电测试，电压范围设置为1.7-4.4V，电流密度设置为0.1C。经过高能球磨后K0.5FeF3复合材料的首次放电比容量可到100mAh/g，并在10次循环后就稳定在了80mAh/g。

Claims (10)

1.一种钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料为MxFeF3，其中M为K或Na，0＜x≤1，且所述MxFeF3为四方钨青铜结构，具有开放的隧道结构。
2.根据权利要求1所述钾/钠离子电池用开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述MxFeF3粒径大小为50～500nm。
3.一种基于权利要求1或2的开框架氟化物正极材料的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为导电炭黑包覆所述MxFeF3，所述MxFeF3质量占MxFeF3与导电炭黑总质量的50～90%。
4.根据权利要求3所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电炭黑粒径大小为50～150 nm。
5.一种如权利要1或2所述开框架氟化物正极材料KxFeF3的制备方法，其特征在于，包括：利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料；其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物KF、FeF2和FeF3·yH2O的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述固相合成法为：首先将原料按比例混合、研磨并压制成片；将压制的圆片放入反应釜密封后放入管式炉中，在氩气环境中在300～400℃的条件下保温5～10小时，随之自然冷却，即得到所述KxFeF3。
8.一种如权利要3或4所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
利用KF、FeF2和FeF3·yH2O通过固相合成法制备所述KxFeF3的粉体材料, 其中FeF3·yH2O为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、FeF3中的至少一种；将所述KxFeF3粉体与导电炭黑混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在惰性气体环境中球磨后洗涤、离心、干燥，即得到KxFeF3和导电碳黑的复合正极材料；利用电化学反应对所述KxFeF3和导电碳黑的复合正极材料进行K和Na离子交换即可制得NaxFeF3和导电炭黑的复合正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的质量为KxFeF3粉体与导电炭黑总质量的400%～600%，优选500%。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述电化学反应包括：将所述KxFeF3和导电碳黑的复合材料制备成泥浆式电极；将所述泥浆式电极作为正极，钠片或硬碳作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池；在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换制得NaxFeF3和导电炭黑的复合正极材料。
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