CN1011100B - 电化学电池 - Google Patents

Abstract

一种制造电化学电池的方法，包括在阴极室装进一种碱金属铝囟化物熔盐电解质；一种碱金属囟化物；铝；一种活性阴极材料，制备好的前体在电解质和碱金属M熔化的温度下充电。形成碱金属M进入阳极室。在铝与碱金属囟化物反应后使电池处于放电状态。活性阴极物质被囟化，进一步产生碱金属进入阳极室。碱金属卤化物，熔盐性电解质和铝的比例应是：当电池全充电时，熔化电解质中的活性阴极材料的溶解度处于或接近其最少值。

Description

本发明涉及一种制造电化学电池原产品的方法。本发明也涉及高温电化学电池的原产品。

按本发明的第一方面，兹提供了制造这样一种类型电化学电池原产品的方法，该类型电池有一个于电池工作温度下及当电池处于放电状态时容纳熔融碱金属阳极的阳极室以及一个于工作温度和放电状态下容纳一种卤化铝碱金属的金属盐电解质的阴极室，该电解质在工作温度下也是熔融的，其分子式为MAlHal₄，式中M为阳极碱金属，而Hal为卤离子，阴极室还容有一个阴极，该阴极有一个可渗透电解质的电子导电基体，该基体中分散有选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn及其混合物的过渡金属T阴极活性物质，该基体浸渍有所述的电解质，并且有隔膜将阳极与阴极室隔开，该隔膜包括一种阳极碱金属离子的固态导体或一种小分子筛，该分子筛含有吸着于其中的所述碱金属，该制造方法包括， 在容有被碱金属M离子固态导体或其中吸着了碱金属M的小分子筛所组成隔膜隔开的阳极室和阴极室的电池壳体内阴极室中装入。

一种卤化铝碱金属熔盐电解质，其分子式为MAlHal₄，式中M为隔膜的碱金属，而Hal为卤离子;

一种碱金属卤化物MHal，式中M和Hal分别同熔盐电解质中的碱金属和卤离子;

铝;以及

一种阴极活性物质，该物质选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn及其混合物的过渡金属T来制造电化学电池原产品，在该原产品中，当在熔盐电解质和碱金属M均熔融的温度下充电时，铝与碱金属卤化物发生反应，产生另外的所述熔盐电解质并形成所述的碱金属M，碱金属M透过隔膜进入阳极室;并且在所有的铝均已与碱金属卤化物反应，使电池处于放电状态之后，阴极活性物质被卤化，同时产生新的碱金属M并透过隔膜进入阳极室，装入阴极室中的碱金属卤化物MHal、熔盐电解质及铝的比例选择得使电池完全充电及所有的有效阴极活性物质均已卤化时，电解质中碱金属离子与铝离子的比例使阴极活性物质在熔融电解质中的溶解度处于或接近最小值。

在所述的充电过程中，阴极室内发生下列反应：

可用全反应式示之：

电解质中碱金属离子和铝离子的摩尔比以不小于1为佳，以获得所述的最小溶解度。

因此，本方法涉及铝和碱金属卤化物原始材料的消耗及阴极室中附加MAlHal₄的形成，以及过剩的碱金属迁入阳极室。所谓“过剩的碱金属”是指多于满足电池中产生正常电化学放电反应

所需的碱金属，式中T为过渡金属。

所以，按本发明方法所制造的电化学电池起初可在其阳极室内不含碱金属。换言之，可以制成全放电态的电池。

此外，在使用中，也即在电化学电池经至少一次充电循环以后，极为理想的往往是，电池能够进行明显程度的过放电。在按本发明方法所制电化学电池的情况下，过放电时阳极室中一些过剩的碱金属透过隔膜进入阴极室。因此，过剩的碱金属可以保证，在使电池过放电时，其阳极室不会达到变“干”，即不含碱金属或阳极受限制的潜在危险。这可能导致在过放电及/或在随后的充电周期过程中，由于高电流密度被施加到隔膜的某些部位上而使隔膜损坏。

例如，当把许多个这样的电池连接成一个电池组时，可能出现过放电。在电池之间通常出现一定程度的容量不匹配，在电池进行充电/放电循环时，不匹配情况可能加剧。当电池组按照平均的电池工作特性循环时，至少有些电池会达到过放电状态。

本方法还可以包括用锌来取代部分铝，作为主掺杂剂。可添加足量的锌来取代使电池处于放电状态所需的铝，如前所述，一般至多约10%的电池中铝可为锌所取代。换言之，可以提供足够的锌，使锌在充电至放电时按照类似于反应式（1）和（2）所进行的反应，在阳极室提供初始的引发量钠，同时在阴极室提供铝，然后，在电池于全充电和全放电状态之间进行正常充、放电的过程中，按上述反应式（1）和（2）进一步反应。

因此，当过渡金属为金属铁时，可为铁粉或铁屑，铝可以铁粉或铁屑表面上的覆层或合金的形式存在。尤其是，当过渡金属为铁屑形式时，铝可以表面覆层或合金的形式存在，例如，类似于所谓的拉内法（Raney    Process），以薄板、棒或适合于同集电器接触的任何其它形存在。

本发明的另一方案中，阴极活性物质可以所述过渡金属T与C、Si、B、N和P这组非金属中至少一种非金属及铝生成的难熔硬质的中间金属化合物形式装入阴极室。

阴极活性物质和碱金属卤化物可以散粒形式混合在一起，形成一种混合物，该混合物经烧结形成一种可渗透电解质的基体，该基体在装入阴极室之前浸以熔盐电解质。若铝此时为散粒形式，则可构成被烧结混合物的一部分。

当过渡金属采用一种难熔硬质的中间金属化合 物时，该化合物可为碳化物，例如铁、铬或锰的碳化物，在其它的实施方案中，该化合物可包括由至少一种过渡金属与多种非金属构成的化合物及/或由多种过渡金属与至少一种非金属构成的化合物。该化合物可以包括另一种或第二种与其它种或第一种过渡金属混合或合金化的过渡金属。第二种过渡金属可在合金或混合物中占一小部分，例如小于30%。

碱金属M可为钠，隔膜可为β-氧化铝。

卤化物可为氯化物，从而碱金属卤化物为氯化钠。电解质可为氯化钠-氯化铝混合物的形式，或为复盐形式，即NaAlCl₄，阴极活性物质的过渡金属T可为铁、镍及其混合物中的一种。

当过渡金属为铁时，阴极可含有小部分镍及/或一种硫族元素;当过渡金属为镍时，阴极可含有小部分铁及/或一种硫族元素，如硫。

当基体含有至少一种难熔硬质的中间金属化合物时，只要所述电解质已浸入其中，且NaCl与Al已加入其中，它便是阴极原体，该阴极原体借隔膜与阳极室耦合，并在经受了至少一次充电循环以后即成为阴极。

尤其是，基体的形成可包括，于还原气氛下烧结过渡金属或难熔硬质的中间金属化合物散粒如粉末，或纤维。代之，基体的形成可以包括，形成一种上述散粒与有机粘合剂的混合物，将该混合物压成一个整体，并在真空下以大于400℃（足以使粘合剂热解）的温度加热，使粘合剂裂解。例如，上述过渡金属的碳化物可与少量成碳有机粘合剂，如酚醛树脂混合，将所得的混合物压成电极形状，然后在高于600℃温度的真空条件下，使树脂裂解。选择该温度是为了使粘合剂热解成导电的碳。

在基体形成之前，将NaCl和Al的细碎散粒分散于用来形成基体的散粒状材料之中，从而可以在形成基体的同时将NaCl和Al掺入基体中。另一种可将NaCl和Al掺入基体的方法是，将电解质熔融，并在将电解质浸入基体之前，将细碎的NaCL和Al散粒悬浮于熔融电解质中，然后再将电解质连同悬浮于其中的NaCL和Al一起浸入基体。

因此，由上可知，NaCL和Al可以用许多不同的适宜方法中任何一种方法掺入基体。

将熔盐电解质浸入基体的方法可以是，用熔融态电解质进行真空浸渍。

当有难熔硬质的中间金属化合物存在时，即使电池经受充/放电循环来调节电池，这对于极难熔硬质的中间金属化合物的卤化来活化电池，使之达到其在电池中的最大电位操作特性来说，是必需的。

在本发明另一个更为具体的方案中，NaCL、Al和过渡金属可以通过将散粒状NaCl、Al和过渡金属形成一种混合物而组合起来。更具体地讲，混合物的形成可包括，将NaCL粉末、Al粉和过渡金属或其化合物的粉末混合在一起。适用的铁粉和镍粉可分别选用威廉·罗兰特有限公司（William    Rowland    Ltd.）的‘C型CARBONYC’和‘225型CARBONYL’。

代之，NaCL、Al和过渡金属散粒可以在装入阴极室后予以混合。

然后，粉末混合物可以浸以电解质，如用电解质饱和，浸渍可以简单地用熔化的液态电解质浸润该混合物来进行，例如，在粉末混合物已（如用填塞法）装入阴极室之后进行。事实上，上述方法将提供一种处于放电态的，可经充电得以激活的阴极原体。

在该原体的充电反应中，混合物中的金属或难熔硬质的中间金属化合物组份被氯化，氯化的同时产生钠，钠以离子形式透过隔膜进入阳极室，钠在充电或部分充电电池的阳极室中以熔融的金属钠形式存在，充电过程中，电子沿外电路由阴极室流向阳极室。按照本发明制造电池时，由于在第一充电循环的激活过程中会产生钠，原则上不必相应地提供阳极室任何钠，尽管将引发量的钠加入阳极室来提供集流，并通过浸润隔膜利于充电，有可能更好。但是，基本条件必须是，阳极室集流器必须在实际上与整个隔膜具有紧密的电性接触，以保证在初始充电时电池的正常功能。

尽管粉末混合物可在用液态电解质浸润之后以粉末形式装入，然而，如上所述，该方法可包括附加步骤，即在用电解质浸润之前，将粉末混合物烧结，形成大孔性可渗透电解质的基体，并将其作为阴极经一次或多次充电循环使之氯化而激活。

本发明还提供了按上述方法所制造的电化学电池。

按照本发明的第二方面，兹提供了一种高温电 化学电池的原产品，该原产品包括一个内设一个阳极室和一个阴极室的电池壳体，阴极室和阳极室之间由隔膜分隔，隔膜包含一种碱金属M离子的固态导体或包含一种小分子筛，该分子筛含有吸着于其中的碱金属M，阴极室含有，

一种分子式为MAlHal₄的卤化铝碱金属熔盐电解质，式中M为隔膜中的碱金属，而Hal为卤离子，

一个其中含有阴性活性物质的阴极，阴极活性物质为一种选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn及其混合物的过渡金属T，

铝，以及

一种碱金属卤化物MHal，式中M为隔膜中的碱金属，Hal为熔盐电解质中的卤离子。

电池原产品可在熔盐电解质和碱金属M均被熔化的温度下进行充电，使铝与碱金属卤化物反应，进而形成所述的熔盐电解质并同时形成碱金属M，该碱金属透过隔膜进入阳极室，并在所有的铝均已与碱金属卤化物反应，使电池处于放电状态之后，使阴极活性物质卤化而更多的碱金属透过隔膜进入阳极室，以使电池充电，阴极室中碱金属卤化物MHal、熔盐电解质及铝比例的选择，要使电池在全充电和所有的有效阴极活性物质均已卤化时，电解质中碱金属离子和铝离子的比例可使阴极活性物质在熔融电解质中的溶解度处于或接近最小值。

如上所述，阴极活性物质和碱金属卤化物可为散粒状，同时碱金属卤化物与阴极活性物质相混合，并且该混合物浸有熔盐电解质。铝为散粒，并可构成所述混合物的一部分。

在本发明的另一实施方案中，阴极可以包含一种可渗透电解质的导电子基体，阴极活性物质和碱金属卤化物分散在该基体中，该基体浸有熔盐电解质。

在本发明的又一实施方案中，电池的阴极可包含一种可渗透电解质的大孔性导电子基体，其中分散有含镍的氯化阴极活性物质，以及电解质及/或阴极活性物质，阴极活性物质中含有小部分分散于其中的适宜硫属元素，以便在反复充电/放电循环时，阻止阴极容量递减。

阴极活性物质可为NiCl₂本身、一种或多种业经氯化的镍化合物、或上述各化合物的组合物。在具体的实施方案中，基体本身可为镍，同时阴极活性物质为NiCl₂。代之，基体可为不含镍的某种材料，阴极活性物质则可为镍的难熔硬质中间化合物，如经卤化而活化的磷化镍、硼化镍或硅化镍。

值得注意的是，电解质中可允许有少量的杂质，即在熔融电解质中会离子化，以提供离子来影响电解质电化学作用的各种物质，但是此类杂质的量应该不足以改变如上定义为MAlHal₄体系的电解质基本特性。如上所述，电池可含有锌，代替一部分铝，作主掺杂剂。

当阴极含有铁作过渡金属，并与β-氧化铝固体电解质或隔膜组合时，它也可以含有一种阴极保护物质，该物质在低于Fe/FeCl₃∥Na的平稳开路电压而高于阴极与钠相耦合时全充电态阴极开路电压下因氯化而氧化。

阴极保护物质可以细碎状分散于阴极中，并可选自由Ni/NiCl₂、Co/CoCl₂、以及Ni/NiCl₂与Co/CoCl₂组成的这组物质。

当隔膜为小分子筛时，它可以是网硅酸盐，如长石、似长石或沸石。当为沸石时，可以是合成沸石，如沸石3A、4A、13A或其它沸石。但较好的是，隔膜为一种固态钠离子导体，如β-氧化铝或nasicon。举例来说，可使用β-氧化铝管。管子的内部可用作阳极室，管子置于在其内侧划定管外阴极室界限的电池壳体内，并附有一个基本上完全与隔膜处于紧密电性接触的阳极室集电器。管子一定要密封，并可在充电前抽成真空，以便在充电过程中钠透过管子迁入阳极室时能承受其中产生的、不希望有的压力。在本说明书中，β-氧化铝被概括地用来包罗所有传导钠离子的β-氧化铝相，例如β″-氧化铝。

为在整个管壁的内侧上扩散钠并实现阳极室集电器与隔膜的紧密接触，可使适宜的芯吸材料遍布壁面，它与集电器电性连接并含有细碎的导电颗粒。该芯吸材料例如可为镀锡或不镀锡的铁丝网。因此，该网相当于阳极集电器的一部分，并可附着在由相同金属制成的抽气管上，该抽气管用来在充电前抽出管子内部的气体，而且它伸出电池，形成阳极集电器的余部。

本发明电池的阴极主集电器为壳体本身，壳体可为一种如在阴极粉末组合物或混合物中使用的金属。此时，壳体采用与粉末混合物金属同样的金属，或者一种具有高充电电位的金属，以使其始终 保持为金属。为了改善电池的起始激活性能或充电特性。阴极集电器可包括一种金属网或丝网，并通过例如焊接的方式连接到壳体上。

为使电池组中的电池紧密集装。各电池可有一延伸的长方形壳体，沿该壳体的内部，管子大致延伸于中心位置。为便于阳极室内的芯吸，电池可水平放置使用，但这可能导致充电时由于钠迁移到阳极室，而在阴极室中形成空隙。为此，电池中可装置一个电解质储器，它在一定程度上与阴极室分开，但与之相通，电解质可从储器，例如在重力作用下流入阴极室，使阴极室随时都充满液态电解质。当然，为了紧密集装起见，可以代之而用相同的结构，但横截面为六角形的电池。

电解质可含少量氟化钠作次掺杂剂。在电池循环工作时，它可克服可能产生的内阻递增，因而本发明考虑在用来形成阴极的粉末混合物中，当其中含有Fe作为阴极活性材料时，掺入少量氟化钠。氟化钠在使用时溶于液态电解质中。电解质应选择得在所有的充电状态下，FeCl₂在其中的溶解度处于最小值。当电解质中含有1∶1摩尔比的卤化钠和卤化铝时，使用在所有的充电阶段都至少有一些固体氯化钠的熔盐，即中性电解质就可做到这一点。由于其它碱金属对β-氧化铝隔膜会起不良的作用，所以仅有的碱金属应为钠，而且尽管可以使用纯氯化铝钠，但1摩尔或1摩尔以上的电解质，其中至多为10%的上述小部分可为氟化钠。氟化钠可替代等比例的氯化钠，以保持上述的1∶1摩尔比。然而，为了使电解质保持其氯化铝钠电解质的基本特性，氟化钠的比例要足够低。因此，如上所述，必须有足够的氯化钠，以便当电池充足电时，使一些固态氯化钠留在阴极室中，也即保持最小溶解度。

正如前面已提及的那样，当阴极在基体中含有分散于其中的含镍物质作为阴极活性物质时，液态电解质及/或阴极活性物质可含小部分分散于其中的适宜硫族、以阻止阴极容量随电池的反复充/放电循环而逐步下降。

硫族可为一种或多种元素，如硒或硫，或者含硫化合物，如过渡金属的硫化物。硫族以极细散的形式为佳，而且其本身或其与液态电解质组份间的反应产物甚而可溶于电解质。

以下通过举例并参照附图来阐述本发明，单一的附图示出本发明电化学电池的截面正视图。

附图中，标示数10表示整个本发明的电化学电池。

电池10包括一个其侧壁22与圆形底板24相连的圆柱形壳体12。一根其一端16封闭而另一端18敞口且同心地位于壳体12中心的β-氧化铝管14以及一个环绕管子14端部18的套环组件20。套环组件20包括一个α-氧化铝制的圆形绝缘环26，同时把管子14的端部18密封地嵌入绝缘环的环形槽28中，使管子端部装在环26上。两个标为30、32的同心的截短镍圆筒液密地分别与环26的内、外曲面相接合。环形封闭盘34封住管子14的敞口端18，盘34紧固于截短圆筒或环32的36处。环形圆盘40也封住了壳体12远离底板24的一端，圆盘40被紧固，例如被焊接在壳体的42处并在44处紧固于环30上。钢棒集电器46伸入管子14中，而钢棒集电器50在52处伸出圆盘40之外。集电器46与多孔性芯吸层47电性连接，该芯吸层衬于隔膜管14的内侧，即紧密与管子14接触，同时芯吸层中掺有细碎的导电颗粒，例如Ni及/或Fe的颗粒。

因而，阳极室56位于管子14之内，而阴极室58位于管子14的外周、壳体12之内侧，从而β-氧化铝管14构成阳极室与阴极室之间的隔膜。

阴极室58中置入一个可渗透电解质的铁质基体60，该基体中掺有分散形式的氯化钠及铝粉。阳极室56起初不含阳极材料。然后在阴极室中加入足量的熔融NaAlCl₄电解质，使基体浸以电解质，而且电解质浸润隔膜或管子14。因而β-氧化铝管14在壳体12内于容有电解质的阴极室58与阳极室56之间形成一层连续的阻挡层。起初，芯吸层47确保了集电器46与隔膜16之间所需的电连接。然而，在第一批钠透过隔膜时，它沿芯吸层47‘芯吸’使阳极室和隔膜进一步电性接触。

阴极室58有足量的NaCl和Al，使得电池在充电时，有下列反应在阴极室进行：

由反应（1）及（3）所产生原Na透过β-氧化铝进入阳极室。因此，反应（1）所产生的Na是过剩的Na。它允许前述的电池过放电，阳极室 中可供以少量的熔融态起始用钠，使集电器46和隔膜14相连，但预计一般不这样做。因为起初不含钠的阳极具有显著的优点，例如电池可以方便而安全地运输。

但是，一旦电池经受了反复充、放电循环，起初存在于阴极室的“过剩”氯化钠将确保阳极室中总有足够的钠使隔膜14的整个表面上保持有钠覆盖，即使电池如前所述已过放电。如若不能保持整个隔膜有钠覆盖，这将会导致高电流密度施加于隔膜上，导致低效工作，例如阳极受限制和可能的过早失效。

此外，起初引入阴极室的铝应有所形成的AlCl₃不会轻易毒化隔膜14的方式来放置。例如，铝可以薄片形式（未示出）置于结构上远离隔膜14之处，但与阴极集电器50电性连接。

虽然上面已对本发明特别参照阴极室铝基电解质和铝的使用作了说明，但是阴极室内的部分铝，例如至多约10%（重量比）可以用Zn替代，作为主掺杂剂。因而，当使用锌时，反应式（1）、（2）则分别变为：

这些反应与反应（1）、（2）同时发生。

此外，当碱金属最初以金属的形式装入阴极室时，它与熔盐电解质反应生成碱金属卤化物MHal和金属形式的锌，反应按下式进行：

Claims (6)

1、制造电化学电池原产品的方法，该电池包括一个阳极室和一个阴极室，两者被一层隔膜分开，阳极室含有在电池操作温度下及当电池处于放电状态时为熔融状态的碱金属阳极；

阴极室含有阴极和在操作温度下及处于放电状态时为熔融状态的卤化铝碱金属盐电解质，其分子式为MALHal₄，式中M是阳极碱金属，Hal是卤素；

该阴极包括一种可渗透电解质的导电子基体，该基体中分散有阴极活性物质，所述活性物质包括选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn或其混合物的过渡金属T，基体浸有所述的电解质；

该隔膜包含一种阳极碱金属离子的固态导体或一种含有吸着于其中的所述碱金属的小分子筛；

所述方法包括将卤化铝碱金属熔盐电解质、碱金属卤化物和阴极活性物质装到阴极室中的步骤，其特征在于该方法包括将铝与碱金属卤化物和阴极活性物质相混合，混合比例应该使电池在全充电且所有阴极活性物质均已卤化时，该电解质中碱金属离子和铝离子的比例处于这种状况，使得阴极活性物质在熔融电解质中的溶解度处于或接近最小值；

当所述电化学电池原产品于操作温度下进行充电时，铝将与碱金属卤化物反应，进一步形成熔盐电解质和碱金属，碱金属透过隔膜进入阳极室，当所有铝与碱金属卤化物反应完毕使电池处于放电状态后，阴极活性物质被卤化，同时进一步产生碱金属并透过隔膜进入阳极室。

2、按权利要求1的方法，其特征在于包括烧结铝、阴极活性物质和碱金属卤化物的混合物，形成可渗透电解质的基体，并且用熔盐电解质浸沾该基体。

3、一种高温电化学电池原产品，它包括一个电池壳体，被隔膜分开的阳极室和阴极室，该隔膜包括碱金属离子的固态导体或含有吸着于其中的碱金属的小分子筛，阴极室含有，

一种卤化铝碱金属熔盐电解质，其分子式为MA1Hal₄，式中M为隔膜的碱金属，Hal为卤离子，

一个含有阴极活性物质的阴极，阴极活性物质包括选自Fe、Ni、Co、Cr、Mn或其混合物的过渡金属T。

碱金属卤化物MHal，式中M为隔膜的碱金属，Hal为熔盐电解质中的卤离子，其特征在于阴极室还含有铝且该原产品可在熔盐电解质和碱金属M的熔融温度下进行充电，使铝与碱金属卤化物反应，进一步形成所述的熔盐电解质，并形成碱金属M，碱金属M透过隔膜进入阳极室，并在所有的铝业已与碱金属卤化物反应从而使电池处于放电状态后，通过将阴极活性物质卤化，同时进一步使碱金属透过隔膜进入阳极室，而对电池充电，选择阴极室中碱金属卤化物、熔盐电解质和铝的比例，使电池在全充电和所有的阴极活性物质均被卤化时，阴极室中的碱金属离子和铝离子的比例可使阴极活性物质在熔盐电解质中溶解度处于或接近最小值。

4、按权利要求3的电池原产品，其特征在于，阴极活性物质为散粒，而且其中的碱金属卤化物也为散粒且与阴极活性物质相混合，该混合物浸有熔盐电解质。

5、按权利要求4的电池原产品，其特征在于铝为散粒，并构成所述混合物的一部分。

6、按权利要求3所述的电池原产品，其特征在于，阴极包括一个可渗透电解质的导电子基体，阴极活性物质和碱金属卤化物分散于其中，该基体浸有熔盐电解质。

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