SE465143B - Foerfarande foer framstaellning av utgaangsmaterial foer en elektrokemisk cell med smaelt elektrolyt samt utgaangsmaterial foer cellen - Google Patents

Description

465 143 stående av Fe. Ni, Co, Cr, Mn eller en blandning därav, för att därigenom framställa ett utgångsmaterial för en elek- trokemisk cell, i vilket aluminium, då utgångsmaterialet ut- sättas för laddning vid en temperatur, vid vilken den smälta saltelektrolyten och alkalimetallen M är smälta, reagerar med alkalimetallhalogeniden MHal för att ytterligare bilda den smälta saltelektrolyten och för att bilda alkalimetallen M, varvid alkalimetallen M passerar genom separatorn in i anod- avdelningen; och den aktiva katodsubstansen, efter att allt aluminium har rea- gerat med alkalimetallhalogeniden för erhållande av en cell i urladdat tillstånd, halogeneras, varvid ytterligare alkali- metall M bildas och passerar genom separatorn in i anodavdel- ningen, varvid andelarna alkalimetallhalogenid MHal. smält saltelektrolyt och aluminium. vilka införes i katodavdel- ningen, väljes så att molförhållandet mellan alkalimetalljoner och aluminíumjoner i elektrolyten, då cellen är helt laddad och all tillgänglig aktiv katodsubstans har halogenerats, är minst 1 så att lösligheten för den aktiva katodsubstansen i den smälta elektrolyten är vid eller nära dess minimum.

Uppfinníngen hänför sig även till ett utgångsmaterial för en elektrokemisk högtemperaturcell, vilket omfattar en cellbe- hållare med en anodavdelning och en katodavdelning skilda från varandra genom en separator, som omfattar en fast ledare för joner av en alkalimetall M eller den mikromolekylsil. som innehåller alkalimetall M sorberad däri, varvid katodavdel- ningen innehåller: en smält saltelektrolyt av alkalimetall-aluminiumhalogenid med formeln MAlHal4, vari M är alkalimetallen i separatorn och Hal är en halogenid; en katod, som omfattar en aktiv katodsubstans, som omfattar en övergångsmetall T bestående av Fe, Ni, Co, Cr, Mn eller en blandning därav; aluminium; och en alkalimetallhaloqenid MHal, vari M är alkalimetallen i se- paratorn och Hal är halogeniden i den smälta saltelektrolyten, varvid utqångsmaterialet kan laddas vid en temperatur, vid 465 143 vilken den smälta saltelektrolyten och alkalimetallen M är smälta, för att bringa aluminet att reagera med alkalimetall- halogeniden MHal för att bilda ytterligare smält saltelektro- lyt och för att bilda alkalimetall M. varvid alkalimetallen M passerar genom separatorn in i anodavdelningen, och för att. efter att allt aluminium reagerat med alkalimetallhalogeniden för att ge en cell i urladdat tillstånd, ladda cellen genom att bringa den aktiva katodsubstansen att bli halogenerad, medan ytterligare alkalimetall passerar genom separatorn in i anodavdelningen, varvid andelarna alkalimetallhalogenid MHal, smält saltelektrolyt och aluminium i katodavdelningen väljes så att molförhållandet mellan alkalimetalljoner och aluminium- joner i elektrolyten, då cellen är helt laddad och all till- gänglig aktiv katodsubstans har halogenerats. är l så att lös- ligheten för den aktiva katodsubstansen i den smälta elektro- lyten är vid eller nära sitt minimum.

Under laddningen äger följande reaktioner rum i katodavdel- ningen 3MHal + Al + 3M + AlHal3 .....(1) MHal + A1Ha13 + MAlHal4 . . . . ..(2) som kan representera; av totalreaktionen: 4Mal + A1 + 3M + MAlH8l4.

Laddningen omfattar således förbrukning av utgångsmaterialen aluminium och alkalimetallhalogenid och bildning av ytter- ligare MA1Hal4 i katodavdelningen och migrering av överskott av alkalimetall till anodavdelningen. Med uttrycket “överskott av alkalimetall" avses mer alkalimetall, än som erfordras för att uppfylla den normala elektrokemíska urladdningsreaktionen i cellen, dvs. 2M + THal2 + 2MHaï + T . . . . .. (3) vari T är övergångsmeta len.

Ett utgängsmaterial för en elektrokemisk cell, som framställts i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning, kan således från början vara utan alkalimetall i sin anodavdel- ning. Med andra ord kan det vara i helt urladdad form. 465 145 vid användning, dvs. efter att utgångsmaterialet har utsatts för åtminstone en laddníngscykel och bildat en cell, är det vidare ofta synnerligen öskvärt att cellen kan upptaga en be- tydande grad av överurladdning. Ifråga om en elektrokemisk cell framställd på detta sätt passerar vid överurladdning en del av överskottet av alkalimetall i anodavdelningen genom separatorn in i katodavdelningen. Överskottet av alkalimetall säkerställer således att dess anodavdelning vid överurladdning av cellen ej når det potentiellt riskfyllda tillståndet att vara "torr". dvs. ej innehålla någon alkalimetall eller vara anodbegränsad. Detta kan resultera i att separatorn skadas under överurladdning och/eller under en påföljande laddnings- cykel beroende på att hög strömtäthet anbringas över delar av separatorn. överurladdning kan t.ex. uppstå då ett antal sådana celler an- slutes till varandra till ett batteri. Det finns vanligtvis en viss grad av dålig anpassning av kapaciteten mellan cellerna, vilken kan försämras då cellerna utsättes för laddnings-/ur- laddningscykler. Då batteriet genomgår kretslopp enligt medel- cellprestanda kommer åtminstone vissa celler att nå ett över- urladdat tillstånd.

Förfarandet kan omfatta utbyte av en del av aluminiet mot zink såsom primärt dopningsmedel. Tillräcklig mängd zink kan till- sättas för att ersätta det aluminium, som erfordras för att bilda en cell i urladdat tillstånd, såsom beskrivits ovan, varvid typiskt upp till ca 10 massprocent av aluminiet i cel- len ersättas med zink. Med andra ord kan tillräcklig mängd zink tillsättas så att zinkreaktionen enligt reaktioner ana- loga med reaktionerna (1) och (2) vid laddning upp till urladdat tillstånd bildar den ursprungliga igångsättníngs- mängden natrium i anodavdelningen. varefter aluminiet i katod- avdelningen reagerar vidare enligt reaktionen (1) och (2) un- der normal laddning och urladdning av cellen mellan dess helt laddade och helt urladdade tillstånd. 465 143 Då såleees övergångsmetallen är metalliskt järn kan den vara i form av järnpulver eller järnfilspån och aluminiet kan då vara närvarande såsom en ytbeläggning eller legering på järnpulvret eller filspånen. Speciellt då övergångsmetallen är i form av järnfilspån kan aluminiet vara närvarande i form av en ytbe- läggning, legering, t.ex. analogt med det s.k. Raney-förfa- randet, plåt, stav eller annan lämplig form. i vilken det står i kontakt med strömavtagaren.

I ytterligare en annan vezsion av uppfinningen kan den aktiva katodsubstansen tillföras till katodavdelningen i form av en mellanliggande eldfast hård metallföreníng av övergångsme- tallen T och åtminstone en icke-metall från gruppen bestående av C, Si, B, N och P.

Den aktiva katodsubstansen och alkalimetallhalogeniden kan blandas samman i partikelform för bildning av en blandning, blandningen sintras för bildning av en elektrolytgenomtränglíg grundmassa och grundmassan impregneras med den smälta salt- elektrolyten före tillförsel därav till katodavdelningen. Om aluminiet då är i partikelform kan det bilda en del av denna blandning, som sintras.

"I en annan utföringsform av uppfinningen kan alkalimetallen M från början införas i katodavdelningen i metallisk form. Al- kalimetallen M reagerar då med den smälta saltelektrolyten för bildning av alkalimetallhalogenid och aluminium i metallisk form. Alkalimetallen M kan då införas i katodavdelningen im- pregnerad i en porös bärare".

Då övergångsmetallen är i form av en mellanliggande eldast hård metallförening kan föreningen vara en karbid, t.ex. järn-, krom- eller mangankarbid. I andra utföringsformer kan föreningen omfatta en förening av åtminstone en av övergångs- metallerna och ett flertal av icke-metallerna och/eller en förening av ett flertal av övergångsmetallerna och åtminstone en av icke-metallerna. Föreningen kan omfatta en annan eller andra övergångsmetall, som blandas eller legeras med den 465 145 första övergångsmetallen. Den andra övergångsmetallen kan ut- göra en mindre andel, t.ex. mindre än 30 2, av legeringen eller blandningen.

Alkalimetallen M kan vara natrium och separatorn kan vara beta-aluminiumoxid.

Halogeniden kan vara klorid så att alkalimetallhalogeniden är natriumklorid. Elektrolyten kan då vara i form av en natrium- klorid-aluminiumkloridblandning eller i form av dubbelsaltet, dvs. NaAlCl4. övergångsmetallen T i den aktiva katodsubstan- sen kan vara ett element från gruppen omfattande Fe, Ni och blandningar därav.

Då övergångsmetallen är järn kan katoden omfatta en liten pro- portion nickel och/eller en kalkogen; och då övergångsmetallen är nickel kan katoden omfatta en liten proportion järn och/eller en kalkogen, såsom svavel.

Då grundmassan omfattar åtminstone en mellanliggande eldfast hård metallförening utgör den, så snart elektrolyten har im- pregnerats däri och NaCl och Al införlivats därmed, ett ut- gångsmaterial för en katod. vilket över separatorn sammankopp- las med anodavdelningen och blir en katod efter att det ut- satts för åtminstone en laddningscykel.

Närmare bestämt kan bildning av grundmassan omfatta sintring av partiklar, såsom pulver eller fibrer, av övergångsmetallen eller en mellanliggande eldfast hård metallförening i en redu- cerande atmosfär. Bildning av grundmassan kan istället omfatta bildning av en partikelformig blandning därav med ett orga- niskt bindemedel. pressning av blandningen till en enhetlig kropp och sönderdelning av bindemedlet genom upphettning av blandningen under vakuum till en temperatur över 400°C, vilken är tillräcklig för pyrolysering av bindemedlet. Exempelvis kan en karbid av ifrågavarande övergångsmetall blandas med en liten mängd av ett kolbildande organiskt bindemedel, såsom fenolformaldehydharts. varefter den bildade blandningen pres- 465 143 sas till en elektrodform och hartset sönderdelas í vakuum vid en :emperatur över 600°C, vilken temperatur väljes för pyroly- sering av bindemedlet till ledande kol.

Införlivande av NaCl och Al med grundmassan kan utföras sam- tidigt med bildning av grundmassan, varvid Nacl och Al i fin- fördelad partikelform fördelas i det partikelformíga materia- let, varav grundmassan bildas, före bildning av grundmassan.

Istället kan NaCl och Al införlivas med grundmassan genom smältninq av elektrolyten och suspendering av partikelformig Nacl och Al i finfördelad form i den smälta elektrolyten, före impregnering av grundmassan med elektrolyten. följt av impreg- nering av grundmassan med elektrolyten tillsammans med Nacl och Al suspenderade däri.

Det framgår således av det ovanstående att NaC1 och Al kan införlivas med grundmassan på vilket som helst av ett antal lämpliga olika sätt.

Impregnering av grundmassan med den smält saltelektrolyten kan ske med hjälp av vakuumimpregnering med elektrolyten i smält tillstånd.

Då den eldfasta hårda metallföreningen är närvarande kommer konditionering av cellen genom att denna utsättes för ladd- nings/urladdningscykler att erfordras för aktivering därav ge- nom halogenering av den mellanliggande eldfasta hårda metall- föreningen för att överföra denna till dess maximala poten- tiella driftprestanda i cellen.

I en annan speciell utföringsform av uppfinningen kan NaCl och Al och övergångsmetallen kombineras för bildning av en bland- ning i partikelform av NaCl, Al och övergångsmetallen. Spe- ciellt kan bildning av blandningen omfatta sammanblandning av NaCl-pulver, Al-pulver och ett pulver av övergångsmetallen eller en förening därav. Lämpliga järn- och nickelpulver finns tillgängliga från William Rowland Limited såsom "TYPE C CARBONYL" Och "TYPE 225 CARBONYL". 465 145 Istället kan NaCl-. Al- och övergångsmetallpartiklar blandas samman efter införande därav i katodavdelningen.

Pulverblandningen kan därefter impregneras, t.ex. mättas, med elektrolyten. vilket kan utföras genom att man helt enkelt väter blandningen med elektrolyten i smält vätskeform, t.ex. efter att pulverblandningen packats, t.ex. genom stampning, i katodavdelningen. Detta kommer i själva verket att ge ett katodutgångsmaterial i urladdat tillstånd, vilket därefter kan aktiveras genom laddning. vid laddningsreaktionen för utgångsmaterialet kloreras kompo- nenten av metall eller mellanliggande eldfast hård metall- förening i blandningen, natríum bildas under kloreringen, vil- ket natrium rör sig genom separatorn i jonform, in i anodav- delningen, där det existerar i den laddade eller delvis lad- dade cellen såsom smält natriummetall. varvid elektroner under laddningen passerar längs med den yttre kretsen från katod- avdelningen till anodavdelningen. vid framställning av en cell på detta sätt är det följaktligen i princip onödigt att till- sätta något natrium till anodavdelningen, varvid natriet fram- ställes under aktivering i den första laddningscykeln, även om det kan vara lämpligt att tillföra en startmängd natríum till anodavdelningen för att åstadkomma strömavtagning och för att underlätta laddning genom vätning av separatorn. Emellertid är det väsentligt att anodavdelningens strömavtagare är i intim elektrisk kontakt med väsentligen hela separatorn för att säkerställa cellens korrekta funktion vid den första ladd- ningen. Även om pulverblandningen kan tillföras i pulverform efter mättnad med den flytande elektrolyten. kan förfarandet, såsom nämnts ovan, omfatta det ytterligare steget att sintra pulver- blandningen för bildning av en makroporös elektrolytgenom- trängning i grundmassan före mättning med elektrolyten och ak- tivering genom att föra den genom en eller flera laddnings- cykler såsom katod för klorering därav. 03 465 143 Såsom nämnts ovan kan den akt va katodsubstansen, liksom al- kalimetallhalogeniden, vara 1 partikelform, varvid alkali- metallhalogeniden blandas med den aktiva katodsubstansen och blandningen impregneras med den smälta saltelektrolyten. Alu- miniet kan vara i partikelform och bilda en del av blandningen.

I en annan utföríngsform av uppfinningen kan katoden omfatta en elektroniskt ledande elektrolytgenomtränglig grundmasaa, vari den aktiva katodsubstansen och alkalimetallhalogenide' är fördelade, varvid grundmassan impregneras med den smälta L r- elektrolyten.

I ytterligare en annan utföringsform av uppfinningen kan kato- den i cellen omfattande en elektroniskt ledande elektrolyt- genomtränglig makroskopiskt porös grundmassa med en klorezad nickelhaltig. aktiv katodsubstans fördelad däri. varvid elek- trolyten och/eller den aktiva katodsubstansen innehåller en mindre andel av en lämplig kalkogen fördelad däri för att mot- stå en allt större m "kning av katodens kapacitet med uppre- pade laddnings- urlas .;ngskretslopp. substansen kan omfatta Niclz, en eller flera föreningar av nickel, som har klorerats, eller kombinationen av dessa. I en speciell utföringsform kan grundmassan i sig själv omfatta nickel, varvid substansen omfattar Niclz. Istället kan grundmassan omfatta ett material. som ej innehåller nickel, varvid substansen då omfattar en mellanliggande eldfast hård metallförening av nickel, sånwm en fosfid, borid eller silicid därav. vilken har aktiverata genom halogenering.

Det underförstäs att mindre r der föroreningar kan tolereras i elektrolyter, dvs. substans :om joniseras i den smälta elektrolyten för att ge joner 1 påverkar elekt_ lytens elektrokemíska verkan, varvid emellertid mängden av sàä 1 ffroreningar bör vara otillräcklig för att förändra elektro- lytens väsentliga kännetecken såsom ett MAlHal4-system en- ligt definition häri. Cellen kan omfatta zink istället för en 465 143 1.0 del av aluminiet, såsom ett primärt dopningsmedel, enligt ovanstående beskrivning.

Då katoden omfattar järn såsom övergångsmetall tillsammans med en fast elektrolyt eller separator av beta-aluminiumoxid kan den även omfatta en skyddande katodsubstans, som oxíderas genom klorering vid en spänning under Fe/FeCl3//Na-cell- spänningen vid öppet kretslopp och högre än katodens spänning vid öppet kretslopp vid dess helt laddade tillstånd vid sam- mankoppling med en natriumanod. Detta är nödvändigt för att förhindra eller inhibera bildning av fri FeC13, som skulle förgifta beta-aluminiumoxiden och således resultera i en ök- ning av cellresistansen.

Katoden kan omfatta Fe/Feclz såsom aktiv katodsubstans för- delad i grundmassan, varvid den skyddande katodsubstansen oxi- deras genom klorering vid högre spänning än Fe/FeCl2//Na- -cellens spänning vid öppen krets.

Den skyddande katodsubstansen kan fördelas i finfördelad form genom katoden och den skyddande katodsubstansen kan utgöras av Ni/Niclz. Co/Coclz eller en kombination av Ni/Niclz och co/Coclz.

Då separatorn är en mikromolekylsil kan den utgöras av ett tektosilikat, t.ex. en fältspat, en fältspatoid eller zeolit.

Då den är en zeolit kan zeoliten utgöras av en syntetisk zeolit, såsom zeolit 3A, 4A, 13x eller liknande. Företrädesvis är separatorn emellertid en fast ledare för natriumjoner. så- som beta-aluminiumoxid eller nasikon. Exempelvis kan ett beta-aluminiumoxidrör användas. Det inre i röret kan användas såsom anodavdelning, varvid röret placeras i en cellbehållare. som avgränsar en katodavdelning utanför röret, inne i behålla- ren, varvid en strömavtagare för anodavdelningen står i intim elektrisk kontakt med väsentligen hela separatorn. Röret kan tillslutas och eventuellt evakueras före laddning för att mot- stå olämplig tryckökning däri då natriet rör sig in i anod- avdelningen under laddning, genom rörväggen. I föreliggande 11» 465 143 ll beskrivïíng användes uttrycket beta-aluminiumoxid i vidsträckt betydelse för att omfatta alla faser av natriumjonledande beta-aluminiumoxid, såsom beta"-aluminiumoxid.

För att utsprida natriet över rörväggens insida och för att åstadkomma den intima kontakten mellan anodavdelningens :öm- avtagare och separatorn kan lämpligt vekematerial. som är elektriskt anslutet till strömavtagaren och som innehåller finfördelade elektriskt ledande partiklar, utspridas över väggytan. Materialet kan t.ex. utgöras av eventuellt förtennat järnnät. Detta nät fungerar således såsom en del av anodström- avtagaren och kan vara fäst vid ett evakueringsrör av samma metall, som användes för evakuering av det inre i röret före laddning och skjuter ut från cellen för att bilda återstoden av anodströmavtagaren.

Den huvudsakliga strömavtagaren för katoden i cellen kan van- ligtvis vara själva behållaren, som kan vara en metall, såsom metallen använd i katodpulverkombinationen eller -blandningen.

I detta fall kan behållaren vara samma metall som den i pul- verblandningen eller en med högre laddningspotential så att den förblir metallisk hela tiden. För att förbättra cellens ursprungliga aktiverings- eller laddningskännetecken kan katodströmavtagaren omfatta ett metallnät eller -väv, som t.ex. genom svetsning är ansluten till behållaren.

För tätpackning i batterier kan cellen uppvisa en utsträckt rektangulär behållare, i vilkens inre röret är utsträckt 3 mer eller mindre centralt läge. För att underlätta vekeffekten i anodavdelningen kan cellen användas horisontalt. men detta kan leda till att hålrum bildas i katodavdelningen vid laddning då natriet vandrar in i anodavdelningen. Av denna anledning kan cellen omfatta en elektrolytreservoar, som är mer eller mindre skild från, men står i förbindelse med katodavdelningen, varifrån elektrolyter kan passera, t.ex. genom avrinning under tyngdkraftens verkan, till katodavdelningen för att hålla denna genomdränkt med flytande elektrolyter hela tiden. Natur- ligtvis kar man istället för tpackning använda celler med liknande konstruktion, men son har ett hexagonalt tvärsnitt. 465 145 12 Elektrolyten kan omfatta en mindre proportion natriumflorid såsom sekundärt dopningsmedel. Detta bekämpar en potentiell allt större ökning av cellens inre resistans vid kretslopp och uppfinningen omfattar följaktligen införlivande av en liten proportion natriumfluorid med pulverblandningen, varav katoden bildas, då den innehåller Fe såsom aktiv katodsubstans. Denna natriumfluorid upplöses i den flytande elektrolyten vid an- vändning. Elektrolyten bör väljas så att lösligheten däri för Feclz är vid ett minimum vid alla laddningstillstånd. Detta uppnås då elektrolyten omfattar en blandning av natriumhaloge- nid och aluminiumhalogenid i ett molförhållande av 1:1, varvid det smälta saltet är i närvaro av åtminstone någon mängd fast natriumklorid vid alla laddningstillstånd, dvs. en neutral elektrolyt. Den enda alkalimetall som är närvarande bör vara natriet, eftersom andra alkalimetaller kan påverka beta-alu- miniumoxidseparatorn ofördelaktigt, och även om ren natrium- aluminiumklorid kan användas, kan en mindre proportionen av upp till 10 2 på molär basis eller mer av elektrolyten vara gjord av natriumfluorid. Natriumfluoriden ersätter motsvarande andel natriumklorid så att molförhållandet 1:1 bibehålles. An- delen natriumfluorid kommer emellertid att vara tillräckligt låg för att elektrolyten skall bibehålla sina väsentliga kän- netecken såsom natrium-aluminiumkloridelektrolyt. Det måste således finnas tillräcklig mängd natriumklorid, såsom nämnts ovan, för att någon mängd fast natriumklorid skall bli kvar i katodavdelningen då cellen är helt laddad. dvs. för att bibe- hålla minimilöslighet.

Såsom nämnts ovan kan den flytande elektrolyten och/eller den aktiva katodsubstansen innehålla en mindre proportion av en lämplig kalkogen fördelad däri för att motstå en allt större sänkning av katodens kapacitet med upprepade laddningslurladd- ningskretslopp för cellen. då katoden i grundmassan innehål- lande en klorerad nickelhaltig substans fördelad däri såsom (nä. aktiv katodsubstans.

Kalkogenen kan omfatta ett eller flera element, såsom selen eller svavel, eller föreningar innehållande svavel, såsom en 465 143 13 övergångsmetallsulfid. Kalkogenen är företrädesvis i synner- ligen finfördelad form och den eller reaktionsprodukter mellan den och komponenterna i den flytande elektrolyten kan t.o.m. vara upplösta i elektrolyten.

Uppfinningen beskrives nu såsom exempel med hänvisning till den åtföljande schematiska ritningen, på vilken den enda figu- ren visar ett schematiskt tvärsnitt genom en elektrokemisk cell enligt föreliggande uppfinning.

På ritningen betecknar hänvisningsbeteckning 10 allmänt en elektrokemisk cell framställd från ett utgângsmaterial enligt uppfinningen.

Cellen 10 omfattar ett yttre cylindriskt hölje 12 med en sido- vägg 22 förbunden med en cirkulär botten 24; ett beta-alu- miniumoxidrör 14 placerat koncentriskt inne i hëïjet 12, var- vid röret l4 är slutet vid sin ena ände 16 och öppet vid den andra änden 18; och en sammansatt krage 20 runt änden 18 på röret 14. Den sammansatta kragen 20 omfattar en cirkulär iso- lerande ring 26 av alfa-aluminiumoxid, med änden 18 på röret 14 monterad vid ringen genom lokal tätande placering i ett ringformigt spår 28 i ringen. Två koncentriska stympade "5- lindrar av nickel, med beteckning 30. 32, är vätsketätt tor- bundna vid den yttre och den inre krökta ytan på ringen 26. En ringformig förslutningsskiva 34 tillsluter den öppna änden 18 på röret 14, varvid skivan 34 är fäst vid den stympade cylin- dern eller ringen 32 vid 26. En ringformig skiva 40 tillsluter likaledes den ände till höljet 12. vilken är på avstånd från bottnen 24, varvid skivan 40 är fäst, t.ex. svetsad. vid höl- jet vid 42 och vid ringen 30 vid 44. En strömavtagare 46 av en stâlstav sticker in i röret 14 och en strömavtagare 50 av en stålstav skjuter ut från skivan 40 vid 52. Strömavtagaren 46 är elektriskt förbunden vid ett poröst vekeskikt 47. som bil- dar foder inne i separatorröret 14, dvs. är i intim kontakt med röret 14. med finfördelade elektriskt ledande partiklar, t.ex. Ni- och/eller Fe-partiklar införlivade med skiktet. 465 143 14 En anodavdelning 56 är således anordnad inne i röret 14, med en katodavdelning 58 anordnad runt utsidan på röret 14, inne i höljet 12, varvid beta-aluminiumoxidröret 14 således bildar en separator mellan anod- och katodavdelningarna.

I katodavdelningen 58 placeras en elektrolytgenomtränglig grundmassa 60 av Fe, med natriumklorid- och aluminiumpulver införlivat däri i finfördelad form. Anodavdelningen 56 inne- håller från början ej något anodmaterial. Tillräcklig mängd NaAlCl4-elektrolyt sättes därefter till katodavdelningen så att grundmassan impregneras med elektrolyten och elektrolyten väter separatorn eller röret 14. Beta-aluminiumoxidröret 14 bildar således en kontinuerlig barriär mellan den elektrolyt- haltiga katodavdelningen 58 och anodavdelningen 56, inne i be- hållaren 12. Från början tillhandahåller skiktet 47 den er- forderliga elektriska kontakten mellan avtagaren 46 och sepa- ratorn 16. Då emellertid det första natriet passerar genom separatorn sugs det längs med skiktet 47, varigenom ytter- ligare elektrisk kontakt åstadkommes mellan anodavdelningen och separatorn.

Katodavdelningen 58 innehåller tillräcklig mängd NaCl och Al för att följande reaktioner skall äga rum i katodavdelningen vid laddningen av cellen 10: 3NaC1 + A1 + 3Na + A1Cl3 . . . . . . .. (1) Nacl + Alcls - NaAlcl4 . . . . . . . . .. (2) NaCl + Fe + Na + Feclz . . . . . . . . .. (3) Na bildat genom reaktionerna (1) och (3) passerar genom beta- -aluminiumoxiden in i anodavdelningen. Således är Na alstrat genom reaktionen (1) överskotts-Na. som möjliggör överurladd- ning av cellen enligt ovanstående beskrivning. En liten mängd utgångs-Na kan anordnas i anodavdelningen, i smält form, för att ansluta strömavtagaren 46 till separatorn 14, men det un- derförstås att detta normalt ej kommer att vara fallet. då en anod. som från början är natriumfri. medför avsevärda förde- lar, t.ex. att utgångsmaterialet till cellen lätt och säkert kan transporteras. 465 143 15 Då emellertid cellen en gång utsatts för upprepade ladd- nings-/urladdningskretslopp kommer "överskottet" av natríum- klorid. som från början är närvarande i katodavdelningen, att säkerställa att det vid alla tidpunkter finns tillräcklig mängd natrium i anodavdelningen för att hålla hela ytan på separatorn 14 täckt med natríum, t.o.m. då cellen är överur- laddad enligt tidigare beskrivning. Om man ej håller hela se- paratorn täckt med natríum, kommer detta att leda till höga s wmtätheter på separatorn, vilket resulterar i ineffektiv d t, dvs. anodbegränsad och möjligen för tidigt avbrott. vidare bör den mängd aluminium, som från början införas i ka- todavdelningen, anordnas på sådant sätt, att AlCl3. som bil- das, ej lätt förgiftar separatorn 14. Exempelvis kan aluminiu- met vara i form av tunna plåtar (visas ej), som placeras på fysiskt avstånd från separatorn 14 och elektriskt förbindes med katodströmavtagaren 50.

Medan uppfinningen beskrivits med speciell hänvisning till an- vändning av en aluminiumbaserad elektrolyt och aluminium i ka- toden. kan viss del af aluminiet i katodavdelníngen. t.ex. upp till ca 10 massprocent, utbytas mot Zn såsom primärt dopnings- medel. Då zink användes blir reaktionerna (1) resp. (2) följaktligen: 2Mal + Zn + ZM + ZnHal2 . . . . . . .. (5) MHal + znHal2 + MZnHal3 . . . . . . . . ..(6) vilka uppträder vid sidan om reaktionerna (1) och (2).

Då vidare alkalimetallen M i stället från början införes i katodavdelningen i metallisk form reagerar den med smält salt- elektrolyt för bildning av alkalimetallhalogenid Mflal och zink i metallisk form enligt följande reaktion: ZM + MZnHal3 + 3MHal + Zn . . . . . .. (7)

Claims (18)

465 143 16 Patentkrgg

1. Förfarande för framställning av ett utgångsmaterial för elektrokemisk cell av den typ, som omfattar en anodavdelning, som vid cellens arbetstemperatur och då cellen är i sitt ur- laddade tillstånd innehåller en smält alkalimetallanod, och en S: katodavdelning, som vid arbetstemperaturen och i det urladdade tillståndet innehåller en smält saltelektrolyt av alkali- metall-aluminiumhalogenid, vilken likaledes är smält vid cel- lens arbetstemperatur och vilken uppvisar formeln MAlHal4, vari M är alkalimetallen i anoden och Hal är en halogenid, varvid katodavdelningen även innehåller en katod. som omfattar en elektroniskt ledande elektrolytgenomtränglig grundmassa, som innehåller en aktiv katodsubstans fördelad däri, vilken omfattar en övergångsmetall T bestående av Fe, Ni. Co, Cr, Mn eller en blandning därav, varvid grundmassan är impregnerad med elektrolyten, och en separator, som skiljer anodavdel- ningen från katodavdelningen och som omfattar en fast ledare för jonerna av alkalimetallen i anoden eller en mikromolekyl- sil, som innehåller denna alkalimetall sorberad däri, k ä n - n e t e c k n a t av att förfarandet omfattar tillförsel till en katodavdelning i en cellbehållare. som omfattar en anod- avdelning separerad från en katodavdelning genom en separator, som är en fast ledare för joner av alkalimetallen M eller är en mikromolekylsil, som innehåller alkalimetall M sorberad däri, av en smält saltelektrolyt av alkalimetall-aluminiumhalogenid med formeln MAlHal4, vari M är alkalimetallen i separatorn och Hal är en halogenid; en alkalimetallhalogenid Mal, vari M och Hal är samma alkali- metall resp. halogenid som i den smälta saltelektrolyten: aluminium: och en aktiv katodsubstans, som omfattar-en övergångsmetall T bestående av Fe, Ni, Co, Cr, Mn eller en blandning~därav,- för att därigenom framställa ett utgångsmaterial för en elek- trokemisk cell, i vilket aluminium. då utgångsmaterialet ut- sättes för laddning vid en temperatur, vid vilken den smälta saltelektrolyten och alkalimetallen M är smälta, reagerar med 465 145 17 alkalimetallhalogeniden MHal för att ytterligare bilda den smälta saltelektrolyten och för att bilda alkalimetallen M, varvid alkalimetallen M passerar genom separatorn in i anod- avdelningen; och den aktiva katodsubstansen, efter att allt aluminium har rea- gerat med alkalimetallhalogeniden för erhållande av en cell i urladdat tillstånd, halogeneras, varvid ytterligare alkali- metall M bildas och passerar genom separatorn in i anodavdel- ningen, varvid andelarna alkalimetallhalogenid MHal, smält saltelektrolyt och aluminium, vilka införes i katodavdelning- en, väljes så att molförhållandet mellan alkalimetalljoner och aluminiumjoner i elektrolyten då cellen är helt laddad och all tillgänglig aktiv katodsubstans har halogenerats, är minst 1 så att lösligheten för den aktiva katodsubstansen i den smälta elektrolyten är vid eller nära dess minimum.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att alkalimetallen M är natrium, separatorn är beta-aluminiumoxid och halogeniden Hel är en klorid.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att aluminiet tillföres till katodavdelningen i metallisk form.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att aluminium tillföres till katodavdelningen i partikelform.

5. Förfarande enligt något av krav 1-3, k ä n n e t e c k - n a t av att den aktiva katodsubstansen tillföres till katod- avdelningen såsom övergångsmetallen T i metallisk form.

6. Förfarande enligt krav 5, k å n e t e c k n a av att övergångsmetallen T är i form av en legering med al.línium.

7. Förftrande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att legeringen är närvarande såsom en ytbeläggning på övergångs- metallen T. 465 143 18

8. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a t av att den aktiva katodsubstansen tillföres till katod- avdelningen i form av en mellanliggande eldfast hård metall- förening av övergångsmetallen T och åtminstone en icke-metall bestående av C, N, B, Si eller P.

9. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att den aktiva katodsubstansen och alkali- metallhalogeniden MHal tillföres till katodavdelningen i par- tikelform, varvid partiklarna i katodavdelningen blandas och blandningen impregneras med den smälta saltelektrolyten.

10. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ä n n e - t e c k n a t av att den aktiva katodsubstansen och alkali- metallhalogeniden blandas samman i partikelform för bildning av en blandning, blandningen sintras för bildning av en elek- trolytgenomtränglíg grundmassa och grundmassan impregneras med den smälta saltelektrolyten före införande därav i katodavdel- ningen.

11. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att alkalimetallen M införes i katodavdel- ningen i metallisk form och reagerar med den smälta saltelek- trolyten för att bilda alkalimetallhalogenid MHal och alumi- nium i metallisk form.

12. Förfarande enligt krav 11. k ä n n e t e c k n a t av att alkalimetallen införes i katodavdelningen impregnerad i en porös bärare.

13. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att övergångsmetallen T i den aktiva katod- substansen utgöres av Fe, Ni eller en blandning därav.

14. Utgångsmaterial för en elektrokemisk cell, k ä n n e - t e c k n a d av att den är framställd i enlighet med för- farandet enligt något av kraven 1-13. 465 143 19

15. Utgångsmaterial för en elektrokemisk högtemperaturcell, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar en cellbehållare med en anodavdelning och en katodavdelning skilda från var- andra genom en separator, som omfattar en fast ledare för joner av en alkalimetall M eller en mikromolekylsil, som inne- håller alkalimetall M sorberad däri, varvid katodavdelningen innehåller: en smält saltelektrolyt av alkalimetall-aluminiumhalogenid med formeln MAlHal4, vari M är alkalimetallen i separatorn och Hal är en halogeníd; en katod, som omfattar en aktiv katodsubstans, som omfattar en övergångsmetall T bestående av Fe, Ni, Co, Cr, Mn eller en blandning därav; aluminium; och en alkalimetallhalogenid MHal, vari M är alkalimetallen i separatorn och Hal är halogeniden i den smälta saltelektroly- ten, varvid utgångsmaterialet kan laddas vid en temperatur, vid vilken den smälta saltelektrolyten och alkalimetallen M är smälta, för att bringa aluminiet att reagera med alkalimetall- halogeniden MHal fä: att bilda ytterligare smält saltelektro- lyt och för att bilda alkalimetall M, varvid alkalimeta; en M passerar genom separatorn in i anodavdelningen. och för att, efter att allt aluminium reagerat med alkalimetallhalogeniden för att ge en cell i urladdat tillstånd. ladda cellen genom att bringa den aktiva katodsubstansen att bli halogenerad, medan ytterligare alkalimetall passerar genom separatorn in i anodavdelningen. varvid andelarna alkalimetallhalogenid MHal, smält saltelektrolyt och aluminium i katodavdelningen väljes så att molförhållandet mellan alkali-metalljoner och alumi- niumjoner i elektrolyten, då cellen är helt laddad och all ti 'gänglig aktiv katodsubstans har halogenerats. 'r minst 1 så att lösligheten för den aktiva katod-substanse 1 den smäl- ta elektrolyten är vid eller nära sitt minimum.

16. Utgångsmaterial enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att den aktiva katodsubstansen är i partikelform och att alkalimetallhalogeniden är i partikelform och är blandad med 465 143 20 den aktiva katodsubstansen, varvid blandningen är impregnerad med den smälta saltelektrolyten.

17. Utgângsmaterial enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att aluminíet är i partikelform och bildar del av bland- ningen.

18. Utgàngsmateríal enligt krav 15. k ä n n e t e c k n a t av att katoden omfattar en elektroniskt ledande elektrolyt- genomtränglig grundmassa, vari den aktiva katodsubstansen och alkalimetallhalogeniden är fördelade, varvid grundmassan är impregnerad med den smälta saltelektrolyten.