SE452926B - Elektrokemisk cell - Google Patents

Description

452 926 ken dess smältpunkt minskas. Dopningsmedlet kan således omfatta en alkalimetallfluorid, men proportionerna mellan beståndsdelarna i elektrolyten bör väljas på sådant sätt, att lösligheten för den aktiva katodsubstansen i elektrolyten hålles vid ett minimum.

Det har visat sig, att minimilösligheten för den aktiva katod- substansen i natriumaluminiumkloridelektrolyterna (som kan vara dopade enligt ovanstående beskrivning) sker då molförhàllandet mellan alkalimetallhalogenid och aluminiumhalogenid är ca 1:1.

Med andra ord skall de relativa mängderna av alkalimetalljonerna, aluminiumjonerna och halogenidjonerna motsvara väsentligen den stökiometriska produkten: M Al X4 vari M betecknar alkalimetallkatjoner och X betecknar halogenid- anjoner.

Sådana elektrolyter finns beskrivna i US-PS 4 287 271.

Pâ detta sätt kan proportionerna mellan beståndsdelarna väljas så att elektrolytens smältpunkt vid atmosfärstryck är under 140oC.

Mindre andelar dopningsmedel kan tolereras i elektrolyten, t.ex. substanser som joniseras i den smälta elektrolyten för att ge jo- ner, som pâverkar den elektrolytiska effekten av elektrolyten, eller, såsom nämnts ovan, substanser, som minskar dess smältpunkt, men deras beskaffenhet och mängd bör vara otillräcklig för att ändra den väsentliga karaktären för elektrolyten såsom en natri- umaluminiumkloridelektrolyt, vari produkten M Al X4 bibehålles.

Då cellen innehåller en fast ledare av natriumjoner, kan den fas- ta ledaren utgöras av beta-aluminiumoxid eller nasikon (med den Zr PSi 0 idealiserade generella formeln Na3 2 2 12).

Då cellen i stället innehåller en mikromolekylsil, kan bäraren be- traktas såsom en ledare av natriummetall och/eller natriumjoner, beroende på den mekanism, varigenom natrium transporteras därige- nom. 40 452 926 Med "mikromolekylsil" avses en molekylsil med sinsemellan förbund- na hâlrum och/eller kanaler i sitt inre och fönster och/eller po- rer på dess yta, vilka leder till hålrummen och kanalerna, varvid fönstren, porerna, hålrummen och/eller kanalerna har en storlek av högst 50 Ångström och företrädesvis mindre äm 20 Ångström.

Lämpliga mikromolekylsilar är mineraliska mikromolekylsilar, dvs oorganiska gitter- eller ramverksstrukturer, såsom tektosilikater, t.ex. zeoliterna 13X, 3A, 4A eller liknande, även om vissa väsent- ligen organiska mikromolekylsilar, såsom klatrat, vara lämpliga. i vissa fall kan Den aktiva katodsubstansen bör företrädesvis vara jämnt fördelad genom hela grundmassan och kan vara i finfördelad partikelform och/eller kan vara fäst såsom fina partiklar eller ett tunt skikt på grundmassan, företrädesvis så att inga stora partiklar eller tjocka skikt av aktiv katodsubstans är närvarande och företrädes- vis sâ att inget av den aktiva katodsubstansen är fysikaliskt av- lägsnat från materialet i grundmassan, som fungerar såsom en ström- ledare, genom en överdriven utspridning, t.ex. i stora hàlrum i grundmassan. Med andra ord bör den aktiva katodsubstansen före- trädesvis ligga nära eller fäst vid materialet i grundmassan och vara så tunt utspritt som möjligt, i enlighet med grundmassans porositet och mängden av katodsubstans, som måste vara närvarande.

Stora partiklar eller tjocka skikt av aktiv katodsubstans kommer ej att hindra cellen från att fungera, men kommer att vara inef- fektivt, varvid en proportion av den aktiva katodsubstansen, som befinner sig på avstånd från katodmaterialet, kommer att helt en- kelt utgöra dödvikt.

Såsom elektrokemiskt aktiv katodsubstans lämpar sig FeCl2 (järn- (II)-klorid)pâ grund av tillgänglighet och kostnad och då före- ningen är väsentligen olöslig i natriumaluminiumkloridelektrolyt, vari molförhållandet mellan natriumklorid och aluminiumklorid är 1:1.

Katodens grundmassa kan i sin tur utgöras av vilken lämplig elektronledande substans som helst, som kan tillhandahålla till- träde till katodsubstansen för natriumjonerna i elektrolyten.

Kol i form av grafit kan användas eller en porös grundmassa av själva övergångsmetallen kan användas. Lämnliua fasta konstpro- dukter för användning såsom katoder kan framställas från grafit lO l5 40 452 926 4 eller från metallen för användning i katoderna, såsom beskrives i det följande. Övergångsmetallkloriderna i katoderna enligt föreliggande uppfin- ning kan erhållas från ifrågavarande metaller eller från förening- ar av ifrågavarande metaller, som kan behandlas för att ge den önskade kloriden, t.ex. eldfasta föreningar av övergângsmetallen eller andra klorider därav. I vardera fallet bör oxidationstill- ståndet för metallen i metallkloriden i katoden vara så lågt som möjligt och närvaron av högre klorider av metallen bör undvikas, så att lösligheten för katodmaterialet i elektrolytsmältan und- vikes i så hög grad som möjligt.

Såledeslæm ensintrad konstprodukt framställas av ifrågavarande övergångsmetall på sätt liknande det som användes för konstruk- tion av porösa järnelektroder. Denna kan kloreras elektrokemiskt eller kemiskt genom reaktion med klorgas eller med klorgas utspädd med ett lämpligt utspädningsmedel.

Då elektrokemisk klorering användes, kan katoden, som bildats på detta sätt, avlägsnas till cellen, där den skall användas, eller om dess klorering sker in situ, kan den ursprungliga sammansätt- ningen av elektrolyten väljas eller elektrolyten modifieras efter kloreringen, så att den elektrokemiskt aktiva katodsubstansen är väsentligen olöslig däri.

Om kemisk klorering har använts, kan efterföljande värmning under Vakuum användas för bortsublimering av icke-önskade flyktiga ämnen, såsom eventuell FeCl3, som erhållits vid framställning av den konstgjorda FeCl2/Fe-katoden. Enligt detta framställnings- förfarande är den erhållna katoden den ifrågavarande önskade övergångsmetallkloriden, som är fint dispergerad genom en porös grundmassa av övergångsmetallen, som utgör en elektronledare och kan vara elektrokemiskt aktiv, beroende på cellmiljön, och så- ledes ytterligare kan förbättra cellens kapacitet.

I stället kan en eldfast förening av ifrågavarande övergângsmetall, såsom en karbid därav, blandas med en liten mängd av ett kolbil- dande bindemedel, t.ex. fenolformaldehydharts. Den erhållna bland- ningen pressas därefter till elektrodform och hartset kan spräckas i ett Vakuum vid temperaturer över 60OOC, varvid temperaturen 40 s 452 926 väljes för pyrolysering av bindemedlet till ledande kol och för nedbrytning av karbiden till metallen och grafit. Ifråga om järn kan således Fe3C nedbrytas till alfa-järn och grafit. Den erhållna elektroden utgöres av en fin dispersion av alfa-järn och kol, som kan kloreras genom ovan beskrivna förfarande, varvid grundmassan omfattar allt ledande järn eller grafit, som kan kvarstå efter kloreringen.

Vidare kan själva kloriden finfördelas och blandas med ett lämp- ligt ledande medium för grundmassan, såsom grafit, och katoden pressas såsom en konstgjord produkt från denna blandning.

I vardera fallet måste katoden före hopsättning av cellen förses med elektrolyten, varmed den skall användas, och detta kan ut- föras genom vakuumimpregnering följt av tryckbehandling, för att gynna fullständig inträngning av elektrolyten i produkten.

Provceller framställdes i enlighet med uppfinningen och montera- des i argonatmosfär. I vardera fallet separerade beta-aluminium- oxid natriumanoden från elektrolyten och för säkerställande av god vätning med användning av beta-aluminiumoxid av det smälta natriumet upphettades både beta-aluminiumoxid och natrium i förväg till 400°C och kyldes under argon. Katoden placerades därefter på plats och tillräcklig mängd smält elektrolyt till- sattes under argon, varvid elektrolyten omfattade en ekvimolär blandning av natriumklorid och aluminiumklorid. Anoden och kato- den arrangerades för erhållande av lämpliga strömledare i kontakt därmed och beta-aluminiumoxid arrangerades så att den bildade en kontinuerlig barriär mellan elektrolyten och natriumet.

Provceller av denna beskaffenhet användes i följande exempel: Exempel 1 En 5 g skivformad sintrad järnelektrod med en diameter av 30 mm och en tjocklek av 3 mm klorerades kemiskt genom reaktion med klorgas och upphettades under vakuum för bortsublimering av flyktig FeCl3. Från upptaget av klor beräknades urladdnings- kapaciteten till ca 0,6 ampêretimmar. Det bör noteras, att kapaciteten vid försök visade sig väl överensstämma med den be- räknade kapaciteten. 40 452 926 Det visade sig, att laddnings-urladdningsförfarandet kunde be- skrivas enligt följande: +2e urladdning + 2+ - ledande -------à ledande + - 2Na + (Fe C12) grundmassa Q------- (Fe) grundmassa +2Na Cl laddning -Ze I elektrolytsmältan är det Na+ som bär laddningen. Reduktion och oxidation av järn äger rum vid den ledande grundmassan, var- med järnet gör elektronisk kontakt. Laddningsöverföring visade sig vara snabb och katoden visade sig tolerera högaströmtätheter, över 150 mA/cmz, med endast liten cellpolarisering. Fig. l visar en kurva enligt Tafel vid urladdningens början, varvid spänning är avsatt mot ström för cellen och varvid strömmen visas loga- ritmiskt. Den beräknade kurvan vid ingen inre resistans visar frånvaron av polarisation upp till strömtätheter över l50 mA/cm vid en temperatur av l80oC. 2 Pig. 2 visar den tolfte laddnings- urladdningscykeln, dvs.: Laddning: 2,38 volt - 2,60 volt, hastighet 5 timmar Urladdning: 2,28 volt - 1,96 volt, hastighet 5 timmar Kapacitet: 740 J/g (med uteslutande av elektrolyten) Coulombiäceffektivetz 100 % Temperatur: 230°C Strömtäthet: 50 mA/cmz Tomgångsspänning (O-C.V.): 2,35 volt.

Exempel 2 g Fe3C (med en medelpartikelstorlek av 325 mesh och erhállen från Cerac Inc.) tillsammans med 0,5 g fenolformaldehydbinde- medel (erhållet från Polyresin Products (Pty) Limited) blan- dades intimt och pressades därefter i en enaxliq press (ca 34 500 kPa)_till en pellet, som upphettades under argon under en period och en temperatur (t.ex. ca 3 timmar vid IGOOOC), som var tillräckliga för åstadkommande av nedbrytning av Fe C till alfa-järn och grafit. De enda identifierbara kristallšna produkterna, som kunde påvisas, var i själva verket alfa-järn och grafit. Produkten klorerades därför, såsom beskrevs i exempel l, och klorupptaget gav en beräknad kapacitet av 0,5 ampêretimmar, beräknat på den beräknade mängden närvarande järn- klorid. Såsom i exempel l visade sig den experimentella kapa- 7 452 926 citeten vara i god överensstämmelse med den beräknade kapacite- ten.

Fig. 3 visar den elfte laddnings-urladdningscykeln för denna cell, dvs.: Laddning: 2,64 ~ 2,90 volt, hastighet 5 timmar Urladdning: 2,05 - 1,70 volt, hastighet 5 timmar Kapacitet: 540 J/g ( med uteslutande av elektrolyten) Coulombiä Temperatur: 230°C strömtäthet; so mA/cmz Tomgångsspänning (O.C.V.): 2,35 volt.

Föreliggande uppfinning visar märkbara fördelar, speciellt med avseende på strömtäthet och frånvaro av varje hög inre resistans förorsakad av polarisation vid höga strömtätheter i jämförelse med liknande celler, där det elektrokemiskt aktiva katodmateria- let är lösligt i elektrolyten. I det senare fallet äger koncent- rationspolarisation rum och höga inre resistanser erhålles, så att endast låga strömtätheter kan användas, vilket gör dessa celler olämpliga för högeffektanvändningar, såsom bilframdriv- ning.

Claims (12)

452 926 Patentkrav

1. Elektrokemisk cell, som omfattar en natriumanod, som är smält vid cellens arbetstemperatur, en smält saltelektrolyt av natriumaluminiumhalogenid, som likaledes är smält vid cellens arbetstemperatur och en katod, k ä n n e t e c k n a d av att katoden är impregnerad med elektrolyten och såsom elektro- kemiskt aktivt katodsubstans i cellen omfattar en övergångs- metallklorid, som består av FeCl2, NiC12, CoCl2 eller CrCl2, som är fördelad i en elektrolytgenomtränglig grundmassa, som är elektronledande, och att mellan anoden och elektrolyten och för isolering av anoden från elektrolyten finns en natriumjon- genomtränglig separator eller en mikromolekylsil, som innehål- ler natrium sorberat däri, varvid proportionerna mellan natri- umjoner och aluminiumjoner i elektrolyten väljes så att löslig- heten för den aktiva katodsubstansen i den smälta elektrolyten är vid eller nära dess minimum.

2. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att elekt- rolyten utgöres av en smält saltelektrolyt av natriumaluminium- klorid.

3. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att elekt- rolyten innehåller mindre än 10 mass% av ett dopningsmedel av alkalimetallhalogenid annan än natriumklorid, varigenom elektro- lytens smältpunkt minskas, varvid proportionerna mellan alkali- metall och aluminiumjoner och proportionen och beskaffenheten av dopningsmedlet väljas så att elektrolyten har en smältpunkt av 150oC eller mindre.

4. Cell enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d av att molförhållandet mellan alkalimetallhalogenid och aluminium- halogenid i elektrolyten är väsentligen 1:1, varvid de relativa mängderna av alkalimetalljoner, aluminiumjoner och halogenidjo- ner väsentligen motsvarar den stökiometriska produkten: MAlX 452 926 vari M betecknar alkalimetallkatjonerna och X betecknar halo- genidanjonerna.

5. Cell enligt något av kraven l - 4, k ä n n e t e c k - n a d av att anoden är isolerad från elektrolyten genom en natriumjongenomtränglig separator, som består av beta- -aluminiumoxid eller nasícon.

6. Cell enligt något av kraven l - 4, k ä n n e t e c k - n a d av att anoden är isolerad från elektrolyten genom en mikromolekylsil, som består av zeolít 13X, zeolit 3A eller zeolit 4A.

7. Cell enligt något av kraven l - 6. k ä n n e t e c k - n a d av att det aktiva katodmaterialet utgöres av järn(II)- klorid (FeCl2).

8. Cell enligt något av kraven 1 - 7, k ä n n e t e c k - n a d av att den aktiva katodsubstansen är jämnt fördelad genom hela grundmassan. i finfördelad partikelform eller i form av ett tunt skikt, som fäster vid materialet i grundmas- San.

9. Cell enligt något av kraven l - 8. k ä n n e t e c k - n a d av att grundmassan i katoden omfattar kol eller över- gângsmetallen i den aktiva katodsubstansen.

10. Cell enligt något av kraven l - 9. k ä n n e t e c k - n a d av att katoden omfattar en konstprodukt bildad från övergångsmetallen i den aktiva katodsubstansen eller en eld- fast förening därav. vilken metall eller förening har behand- lats kemiskt eller elektrokemiskt för överföring av övergångs- metallen eller föreningen till det aktiva katodmaterialet.

11. ll. Cell enligt krav 10. k ä n n e t e c k n a d av att den eldfasta föreningen av övergångsmetallen har upphettats för nedbrytning därav till metallen och därefter har klorerats kemiskt eller elektrokemiskt. 452 926 10

12. Cell enligt något av kraven 1 - 9, k ä n n e t e c k - n a d av att katoden omfatta: en konstprodukt bildad från en jämnt fördelad fínfördelad blandning av den aktiva katod- substansen och ett lämpligt ledande medium. som bildar grund- massan.