IT8224681A1 - Cella elettrochimica ricaricabile adatta ver l'impiego secondario - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una cella elettrochimica?
In particolare essa riguarda una cella elettrochimica ricaricabile adatta per l'impiego secondario? Secondo l'invenzione, una cella elettrochimica comprende un anodo di sodio il quale ? fuso alla temperatura di funzionamento della cella, un elettrolita di sale fuso di alogenuro di sodio-alluminio, anche esso fuso alla temperatura di funzionamento della cella, un catodo il quale ? impregnato tramite l'elettrolita il quale comprende, in qualit? di sostanza catodica elettrochimicamente attiva della cella, un cloruro di metallo di transizione scelto dal gruppo costituito da dispersi in una matrice permeabile all'elettrolita la quale ? elettronicamente conduttrice, e, fra l'anodo e l'elettrolita e isolante l'anodo dall'elettrolita, un conduttore solido di ioni sodio oppure un setaccio micromolecolare il quale contiene sodio assorbito in esso, le proporzioni fra ioni sodio e ioni alluminio nell'elettrolita essendo scelte in maniera tale che la solubilit? della sostanza catodica attiva nell'elettrolita fuso ? in corrispondenza o prossimit? del suo valore minimo?
Col termine "isolante" si vuol significare che una qualsiasi quantit? di sodio ionico o sodio metallico spostantesi dall'anodo all'elettrolita o viceversa, deve passare attraverso la struttura cristallina interna del conduttore solido oppure attraverso l'interno microporoso del supporto, a seconda del caso.
L'elettrolita ? convenientemente costituito da un elettrolita di sale fuso di cloruro di sodio-alluminio il quale pu?in dipendenza dalle quantit? di sodio e alluminio, avere un pu-nto di fusione dello ordine di 150?C o meno, e in cui, pure in dipendenza dalla sua composizione, la sostanza catodica attiva pu? essere virtualmente insolubile. Questo elettrolita pu? contenere una proporzione minore di ad esempio sino al 10% in massa e solitamente meno di un drogante come ad esempio un alogenuro di metallo alcalino diverso dal cloruro di sodio, tramite il quale il suo punto di fusione viene ridotto. Il drogante pu? in tal modo comprendere un fluoruro di metallo alcalino, ma le proporzioni dei componenti dell'elettrolita dovranno essere scelte in maniera tale che la solubilit? della sostanza catodica attiva nell'elettrolita abbia ad essere mantenuta ad un valore minimo.
La richiedente ha trovato che la solubilit? minima delle sostanze catodiche attive negli elettroliti di cloruro di sodio-alluminio (che possono essere drogati come ? stato descritto precedentemente) si verifica quando il rapporto molare fra l?alogenuro di metallo alcalino e l 'alogenuro di alluminio ? di circa 1:1? In altre parole, le quantit? relative di detti ioni di metallo alcalino, ioni di alluminio e ioni di alogenuro sovranno conformarsi sostanzialmente con il prodotto stechiometrico:
in cui
M rappresenta cationi di metallo alcalino; e X rappresenta anioni di alogenuro?
Questi elettroliti sono fra quelli descritti nel brevetto statunitense ???4?287?271 della stessa richiedente?
In questo modo, le proporzioni dei componenti possono essere scelte in maniera tale che il punto di fusione dell'elettrolita alla pressione atmosferica abbia a risultare al di sotto di 140?C? Proporzioni minori di droganti possono essere tollerate nell?elettrolita, ad esempio sostanze ionizzanti nell?elettrolita fuso per fornire ioni influenzanti la azione elettrolitica dell'elettrolita oppure, come si ? precedentemente detto, sostanze riducenti il suo punto di fusione, ma la loro natura e la loro quantit? dovr? essere insufficiente ad alterare il carattere essenziale dell'elettrolita come un elet trolita di cloruro di sodio-alluminio, in cui il pro dotto ? mantenuto.
Quando la cella contiene un conduttore solido di ioni sodio, detto conduttore solido pu? essere costituito da beta-allumina oppure da nasicon.
Viceversa, quando la cella contiene un setaccio micromolecolare, questo supporto pu? essere considerato come un conduttore di ioni di sodio metallico e/o sodio, in dipendenza dal meccanismo mediante il quale il sodio viene trasportato attraverso di essa.
Con l'espressione "setaccio micromolecolare" si intende un setaccio molecolare avente cavit? e/o canali intercollegati nel suo interno e finestrelle e/o pori nella sua superficie conducenti a dette cavit? e canali, le finestrelle, pori, cavit? e/o canali avendo dimensioni non superiori a 50 Angstrom e preferibilmente inferiori a 20 Angstrom.
Setacci micromolecolari adatti sono setacci micromolecolari minerali, cio? strutture reticolari inorganiche come ad esempio tettosilicati, ad esempio le zeoliti 13X, 3A, 4A o simili, bench? in talune circostanze possano essere adatti certi setacci micromolecolari essenzialmente organici, come ad esempio clatrati.
La sostanza catodica attiva dovr? preferibilmente essere uniformemente dispersa attraverso la matrice, ed essa pu? essere in forma particellata finemente suddiv?sa e/o essa pu? aderire sotto forma di particelle fini o di un sottile strato alla matrice, preferibilmente in modo tale che non siano presenti particelle di grandi dimensioni o strati spessi di sostanza catodica attiva, e preferibilmente in modo tale che nessuna parte della sostanza catodica attiva sia distanziata fisicamente dal materiale della matrice, che agisce come un collettore di corrente, di una distanza eccessiva, ad esempio in grandi cavit? nella matrice. In altre parole, la sostanza catodica attiva preferibilmente dovr? essere vicina o aderente al materiale della matrice, e dovr? essere distribuita nel modo pi? sottile possibile, coerentemente con la porosit? della matrice e la quantit? di sostanza catodica che ? necessario abbia a essere presente. Particelle di grandi dimensioni, o strati spessi di sostanza catodica attiva non impediranno il funzionamento della cella, ma saranno semplicemente in-efficienti, una quantit? della sostanza catodica lontana dal materiale del catodo costituendo semplicemente "peso morto".
In qualit? della sostanza catodica elettrochimicamente attiva ? attraente il (cloruro ferroso) per ragioni di disponibilit? e costo, e poich? esso pu? essere sostanzialmente insolubile in un elettrolita di cloruro di sodio-alluminio e in cui il rapporto molecolare fra cloruro di sodio e cloruro di alluminio ? 1:1?
La matrice del catodo, a sua volta, pu? essere costituita da qualsiasi sostanza elettronicamente conduttrice idonea in grado di fornire accesso alla sostanza catodica degli ioni sodio dell'elettrolita? Pu? essere impiegato carbone sotto forma di grafite, oppure pu? essere impiegata una matrice porosa del metallo di transizione stesso. Elementi solidi adatti per l'impiego in qualit? di catodi possono essere preparati a partire da grafite o dal metallo, per lo impiego nei catodi, come sar? in seguito descritto.
I cloruri di metallo di transizione dei catodi secondo la presente invenzione possono essere ottenuti dai metalli in questione oppure da composti dei metalli in questione che possono essere trattati per fornire il cloruro desiderato, ad esempio composti refrattari del metallo di transizione, o altri cloruri di essi? In ciascun caso, lo stato di ossidazione del metallo nel cloruro metallico nel catodo dovr? essere quanto pi? basso possibile, e la presenza di cloruri superiori del metallo dovr? essere evitata, in modo tale che la solubilit? del materiale catodico nella fusione elettrolitica abbia ad essere evitata nel grado maggiore possibile?
In tal modo, un manufatto sinterizzato pu? essere preparato a partire dal metallo di transizione in questione, in un modo simile a quello impiegato per la costruzione di elettrodi di ferro poroso? Lo elemento o manufatto pu? quindi essere clorurato elettrochimic amente, oppure chimicamente tramite reazione con cloro gassoso, o con cloro gassoso diluito mediante un diluente adatto?
Quando viene impiegata clorurazione elettrochimica, il catodo cos? formato pu? essere rimosso alla cella in cui esso deve essere impiegato, oppure, se esso ? clorurato in situ, dovr? essere scelta la composizione originale dell'elettrolita, oppure lo elettrolita dovr? essere modificato dopo la clorurazione, in maniera tale che la sostanza catodica elettrochimicamente attiva abbia ad essere sostanzialmente insolubile in esso?
Se ? stata impiegata clorurazione chimica, allora successivo riscaldamento sotto vuoto pu? essere impiegato per far sublimare via sostanze volatili indesiderate come ad esempio qualsiasi quantit? di
formata nella preparazione del manufatto catodico di
Secondo questo metodo di fabbricazione, il
catodo risultante ? il cloruro di metallo di transizione desiderato in questione, finemente disperso attraverso una matrice porosa del metallo di transizione, che ? un conduttore elettronico e pu? essere elettrochimicamente attivo, in dipendenza dall?ambiente della cella, e pu? in tal modo migliorare ulteriormente la capacit? della cella?
Viceversa, un composto refrattario del metallo di transizione in questione, come un carburo di esso, pu? essere miscelato con una piccola quantit? di un legante formante carbonio, ad esempio una resina di fenolformaldeide? La miscela risultante ? quindi pressata in forma di elettrodo e la resina pu? essere scissa in vuoto a temperature superiori a 600?C, la temperatura essendo scelta in modo da far pirolizzare il legante in carbone conduttore, e far degradare il carburo in metallo e grafite. Quindi, nel caso di ferro, Fe-C pu? essere fatto degradare a ferro alfa e grafite. L'elettrodo risultante ? una dispersione fine di ferro alfa e di carbone, che pu? essere clorurata tramite il procedimento che ? stato descritto precedentemente, la matrice comprendendo qualsiasi quantit? di ferro conduttore o grafite rimanente dopo la clorurazione.
In aggiunta, il cloruro stesso pu? essere finemente suddiviso e miscelato con un mezzo conduttore adatto per la matrice, come ad esempio grafite, e il catodo pu? essere compresso per formare un manufatto a partire dalla miscela.
In ciascun caso, prima del montaggio della cella, il catodo deve essere caricato con l'elettrolita con cui esso deve essere impiegato, e ci? pu? essere effettuato tramite impregnazione sotto vuoto seguita da pressurizzazione, per favorire completa penetrazione dell'elettrolita nel manufatto.
Celle di prova sono state preparate secondo l'invenzione, e montate sotto un'atmosfera di argon. In ciascun caso, beta allumina si separava dall'anodo di sodio dall'elettrolita, e per garantire buona bagnatura nell'uso della beta allumina da parte del sodio fuso, la beta allumina e il sodio sono stati preriscaldati a 400?C e raffreddati sotto argon. Il catodo ? stato quindi disposto in posizione, ed una sufficiente quantit? di elettrolita fuso ? stata aggiunta sotto argon, l'elettrolita comprendendo una miscela equimolare di cloruro di sodio e cloruro di alluminio? Il catodo e l?anodo erano tali da avere
opportuni collettori di corrente in contatto con essi, e la beta allumina ? stata disposta in modo da
formare una barriera continua fra l?elettrolita e il
sodio?
Celle di prova di questa natura sono state impiegate negli esempi seguenti:
ESEMPIO 1
Un elettrodo di ferro sinterizzato di forma discoidale da 5 g avente un diametro di 30 mm ed uno
spessore di 3 mm ? stato clorurato chimicamente mediante reazione con cloro gassoso e riscaldato sotto
vuoto per far sublimare il volatile? Dall?as?
sorbimento di cloro, ? stato calcolato che la capacit? di scarica era di approssimativamente 0,6 amperora? Si deve notare che la capacit? sperimentale risultava in buon accordo con la capacit? calcolata.
Si ? trovato che il processo di carica-scarica
%
poteva essere rappresentato nel modo seguente:
Nella fusione elettrolitica, Na ? la specie portante la carica. La riduzione e l'ossidazione del ferro hanno luogo in corrispondenza della matrice conduttrice con cui il ferro esegue contatto elettronico?
Si trovava che il trasferimento delle cariche era rapido e che il catodo tollerava elevate densit? di corrente, superiori a 150 con piccola polarizzazione delle celle.
La figura 1 illustra un grafico di Tafel allo inizio della scarica di tensione rispetto a corrente per la cella, la corrente essendo rappresentata in modo logaritmico. Il grafico privo di resistenza ohmica interna evidenzia l?assenza di polarizzazione sino a densit? di corrente superiori a 150 ad una temperatura di 180?C.
La figura 2 mostra il dodicesimo ciclo di carica-scarica cio?:
ESEMPIO 2
5 g di (avente granulometria media di 325 maglie (mesh) ottenuto dalla Cerac Ine.) assieme a 0,5 g di legante di fenolformaldeide (ottencto dalla Polyresin Products (Pty) Limited) sono stati miscelati in modo intimo e quindi pressati in una pressa monoassiale (circa 34.500 kPa) in una pallina che ? stata riscaldata sotto atmosfera di argon per un periodo ed una temperatura (ad esempio circa 3 ore a 1.000?C) sufficienti a determinare la rottura del F in ferro alfa e grafite* Gli unici prodotti cristallini identificabili trovati erano in realt? ferro alfa e grafite* Il manufatto ? stato quindi clorurato, come descritto con riferimento all'esempio e l'assorbimento di cloro dava una capacit? stimata di 0,5 amperora, in base alla quantit? calcolata di cloruro di ferro presente. Come nell'esempio 1, si trovava che la capacit? sperimentale era in buon accordo con la capacit? calcolata.
La figura 3 rappresenta l'undicesimo ciclo di carica-scarica di questa cella, e cio?:
La presente invenzione evidenzia notevoli vantaggi, particolarmente rispetto alla densit? di corrente
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI1 Cella elettrochimica comprendente un anodo di sodio che ? fuso alla temperatura di funzionamento della cella, un elettrolita di sale fuso di alogenuro di sodio-alluminio pure in condizione fusa alla temperatura di funzionamento della cella, ed un catodo, la cella essendo caratterizzata dal fatto che il catodo ? impregnato dall'elettrolita e comprende, in qualit? della sostanza catodica elettrochimicamente attiva della cella, un cloruro di metallo di transizione scelto dal gruppo costituito da edisperso in una matrice permeabile all'elettro?lita, che ? elettronicamente conduttrice, e dal fatto che, fra l'anodo e l'elettrolita, e isolante l'anodo dall'elettrolita, vi ? un conduttore solido di ioni sodio oppure un setaccio micromolecolare il quale contiene sodio assorbito in esso, le quantit? di ioni sodio e ioni alluminio nell'elettrolita essendo scelte in maniera tale che la solubilit? della sostanza catodica attiva nell'elettrolita fuso ? in corrispondenza o prossimit? del suo valore minimo?
- 2. Cella secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che l'elettrolita ? un elettrolita di sale fuso di cloruro di sodio-alluminio?
- 3 Cella secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che l'elettrolita contiene meno del 10% in massa di un drogante di metallo alcalino, per cui il sub punto di fusione risulta ridotto, le quantit? di ioni di metallo alcalino e di alluminio e la quantit? e natura del drogante essendo scelte in modo tale che l'elettrolita abbia un punto di fusione di 150?C o inferiore.
- 4. Cella secondo la rivendicazione 2 oppure la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il rapporto molare fra alogenuro di metallo alcalino e alogenuro di alluminio nell'elettrolita ? di sostanzialmente 1:1, le quantit? relative degli ioni di metallo alcalino, ioni alluminio e ioni di alogenuro conformandosi sostanzialmente con il prodotto stechiometrico:in cui: Ma rappresenta i cationi di metallo alcalino: eX rappresenta gli anioni di alogenuro.
- 5 Cella secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che l'anodo ? isolato dall'elettrolita tramite un conduttore solido di ioni sodio scelti dal gruppo costituito da betaallumina o nasicon.
- 6 Cella secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 compresa, caratterizzata dal fatto che l'anodo ? isolato dall'elettrolita tramite un setaccio micromolecolare scelto dal gruppo costituito da zeolite 13X, zeolite 3A e zeolite 4A.
- 7. Cella secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il materiale catodico attivo ? cloruro ferroso
- 8? Cella secondo ima qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che la sostanza catodica attiva ? dispersa uniformemente attraverso tutta la matrice, in forma particellata finemente suddivisa, sotto forma di un sottile strato aderente al materiale della matrice.
- 9. Cella secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che la matrice del catodo comprende carbone oppure il metallo di transizione della sostanza catodica attiva.
- 10. Cella secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il catodo comprende un manufatto formato dal metallo di transizione della sostanza catodica attiva oppure da un composto refrattario di essa, detto metallo o composto essendo stato trattato chimicamente o elettrochimicamente per convertire detto metallo di transizione o composto nel materiale catodico attivo.
- 11. Cella secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che un composto refrattario del metallo di transizione ? stato riscaldato per degradarlo a metallo, e quindi ? stato clorurato chimicamente oppure elettrochimicamente.
- 12. Cella secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 compresa, caratterizzata dal fatto che il catodo comprende un elemento formato da una miscela finemente suddivisa uniformemente dispersa della sostanza catodica attiva e un mezzo a conduttore adatto formante la matrice.
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Effective date: 19971205 |