JP2594973B2 - 流動型溶融塩電池 - Google Patents
流動型溶融塩電池Info
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- JP2594973B2 JP2594973B2 JP62228417A JP22841787A JP2594973B2 JP 2594973 B2 JP2594973 B2 JP 2594973B2 JP 62228417 A JP62228417 A JP 62228417A JP 22841787 A JP22841787 A JP 22841787A JP 2594973 B2 JP2594973 B2 JP 2594973B2
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- battery
- active material
- molten salt
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融塩にNaCl・AlCl3を用いた電池の容量増
大と充放電特性の向上に係り、特に夜間電力の貯蔵や電
気自動車用の電池等大電力貯蔵用のNa−Ｓ電池に関す
る。
大と充放電特性の向上に係り、特に夜間電力の貯蔵や電
気自動車用の電池等大電力貯蔵用のNa−Ｓ電池に関す
る。
溶融塩としてNaCl・AlCl3を用いた電池としては、Na
−S,Na-Se,Na-Fe,Na-Ni等多数あるが、以下代表例とし
てNa−Ｓ電池を取り上げ説明する。
−S,Na-Se,Na-Fe,Na-Ni等多数あるが、以下代表例とし
てNa−Ｓ電池を取り上げ説明する。
従来のNa−Ｓ電池の充放電反応は、ジヤーナル エレ
クトロケミカル ソサイアテイ 127,11（1980年）第23
19頁から第2325頁（J.Electrochem.Soc.127,11（1980）
p2319〜2325）に論じらているように、陽極活物質の組
成が50％AlCl3・50％NaClから70％AlCl3・30％NaCl（以
下50％AlCl3から70％AlCl3と表わす）の範囲で実施され
ていた。この理由を以下に詳述する。
クトロケミカル ソサイアテイ 127,11（1980年）第23
19頁から第2325頁（J.Electrochem.Soc.127,11（1980）
p2319〜2325）に論じらているように、陽極活物質の組
成が50％AlCl3・50％NaClから70％AlCl3・30％NaCl（以
下50％AlCl3から70％AlCl3と表わす）の範囲で実施され
ていた。この理由を以下に詳述する。
Na−Ｓ電池を高い起電力（4.2V）が得られるＳ4＋
Ｓ0のイオン価を利用した充放電領域で運転するには、
活物質であるNaCl・AlCl3を第２図で示した相図におい
て、50％AlCl3から70％AlCl3の範囲に限定する必要があ
る。なぜなら50％AlCl3以下になるとＳ4＋が安定に存在
しえないし、70％AlCl3以上になるとNa−Ｓ電池の運転
温度180〜250℃においては蒸気圧が高く安全上の問題が
生じる。なお80％AlCl3以上ではAlCl3とNaClの二相領域
となり、AlCl3の高い抵抗率のため、電池反応に不適と
なる。
Ｓ0のイオン価を利用した充放電領域で運転するには、
活物質であるNaCl・AlCl3を第２図で示した相図におい
て、50％AlCl3から70％AlCl3の範囲に限定する必要があ
る。なぜなら50％AlCl3以下になるとＳ4＋が安定に存在
しえないし、70％AlCl3以上になるとNa−Ｓ電池の運転
温度180〜250℃においては蒸気圧が高く安全上の問題が
生じる。なお80％AlCl3以上ではAlCl3とNaClの二相領域
となり、AlCl3の高い抵抗率のため、電池反応に不適と
なる。
上記従来技術では、50％AlCl3付近の濃度および、70
％AlCl3付近の濃度において、過電圧が発生し、放電電
圧の低下や充電電圧の上昇がみられ、安定した充放電特
性が得られないという問題があつた。
％AlCl3付近の濃度において、過電圧が発生し、放電電
圧の低下や充電電圧の上昇がみられ、安定した充放電特
性が得られないという問題があつた。
さらに詳細に説明する。まず、Na−Ｓ電池の反応は次
式で表わせる。
式で表わせる。
放電が進むとNaClが増大し、第２図の相図に示したよう
に、50％AlCl3に近づく。電池反応部（電池反応が生じ
る部分）の放電反応が一様に進めれば陽極活物質がすべ
て50％AlCl3に達するまで放電反応が持続する。しか
し、実際には電極表面付近で反応が進むために、電極表
面にNaClの固相が析出し、過電圧が発生する。さらに放
電末期には硫黄も電極や固体電解質表面へ析出し、過電
圧を発生する。これらの過電圧のために安定した放電を
持続できない。
に、50％AlCl3に近づく。電池反応部（電池反応が生じ
る部分）の放電反応が一様に進めれば陽極活物質がすべ
て50％AlCl3に達するまで放電反応が持続する。しか
し、実際には電極表面付近で反応が進むために、電極表
面にNaClの固相が析出し、過電圧が発生する。さらに放
電末期には硫黄も電極や固体電解質表面へ析出し、過電
圧を発生する。これらの過電圧のために安定した放電を
持続できない。
次に充電時は充電が進むと、AlCl3濃度が増大し、70
％AlCl3付近では、反応が不均一だと電極付近で極端にA
lCl3濃度の高い箇所が生じる。AlCl3は抵抗率が高いた
め大きな過電圧が発生する。従つて安定した電圧で充電
できない。
％AlCl3付近では、反応が不均一だと電極付近で極端にA
lCl3濃度の高い箇所が生じる。AlCl3は抵抗率が高いた
め大きな過電圧が発生する。従つて安定した電圧で充電
できない。
本発明の目的は、AlCl3の広い濃度範囲において、安
定な充放電特性が得られ、電池容量を増大することにあ
る。
定な充放電特性が得られ、電池容量を増大することにあ
る。
上記目的は、電池反応部にあるNaCl・AlCl3を含む陽
極活物質を流動させ、かつ電池の一部に電池反応部より
低温の部分（低温部）を設けることにより達成される。
極活物質を流動させ、かつ電池の一部に電池反応部より
低温の部分（低温部）を設けることにより達成される。
電池反応部の活物質を流動することにより、電池反応
の生成物である、S,NaCl・AlCl3,AlCl3が局在すること
なく一様な空間分布となること、および活物質の流れに
よつて電極表面や固体電解質表面に付着した電池反応生
成物や不純物等が除去される。従つて過電圧の発生が防
止され安定した充放電特性が得られる。
の生成物である、S,NaCl・AlCl3,AlCl3が局在すること
なく一様な空間分布となること、および活物質の流れに
よつて電極表面や固体電解質表面に付着した電池反応生
成物や不純物等が除去される。従つて過電圧の発生が防
止され安定した充放電特性が得られる。
以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。
β″−アルミナ製の固体電解質管１の外側にナトリウム
らなる陰極活物質２を充填し、内側には、硫黄とNaCl・
AlCl3からなる陽極活物質３を充填する。放電時、ナト
リウムは固体電解質管をNa＋イオンとして透過し、陽極
活物質と反応する。この際、電荷の交換をするための電
極が陽極電極４である。陽極電極４は電流を取り出すた
め、陽極電池容器５に接続されている。また陰極側は、
陰極電池容器６に設けたナトリウムの注入管を兼ねた陰
極電極７で電流を取り出す。電池は、容器外周部に巻い
たヒータ８によつて加熱される。陽極活物質はポンプ９
によつて陽極電極４が存在する電池反応部を通つて、活
物質貯蔵容器10に移送される。活物質貯蔵容器はヒータ
11によつて加熱される。第１図のヒータ配置でわかるよ
うに、活物質貯蔵容器には上下方向に温度差をつけ、低
温部を形成した。
β″−アルミナ製の固体電解質管１の外側にナトリウム
らなる陰極活物質２を充填し、内側には、硫黄とNaCl・
AlCl3からなる陽極活物質３を充填する。放電時、ナト
リウムは固体電解質管をNa＋イオンとして透過し、陽極
活物質と反応する。この際、電荷の交換をするための電
極が陽極電極４である。陽極電極４は電流を取り出すた
め、陽極電池容器５に接続されている。また陰極側は、
陰極電池容器６に設けたナトリウムの注入管を兼ねた陰
極電極７で電流を取り出す。電池は、容器外周部に巻い
たヒータ８によつて加熱される。陽極活物質はポンプ９
によつて陽極電極４が存在する電池反応部を通つて、活
物質貯蔵容器10に移送される。活物質貯蔵容器はヒータ
11によつて加熱される。第１図のヒータ配置でわかるよ
うに、活物質貯蔵容器には上下方向に温度差をつけ、低
温部を形成した。
本実施例において、電池反応部を200℃に、活物質貯
蔵容器の上部を180℃，下部を155℃に制御した時の電池
反応を第３図にて説明する。放電開始時、低温部である
活物質貯蔵容器には固相のAlCl3が堆積（実際にはセラ
ミツクスあるいは金属からなる繊維に析出させる）して
おり、電池反応部は70％AlCl3の濃度にある。放電が進
むにつれて、電池反応部では矢印12の方向の組成へ進み
AlCl3濃度が低下する。しかし、陽極活物質が電池容器
と活物質貯蔵容器とを循環しているため、AlCl3濃度が1
55℃の飽和濃度である67％AlCl3を下回ると、低温度に
存在する固相のAlCl3が溶解して、陽極活物質のAlCl3濃
度を67％AlCl3まで高める。以後このような反応を繰返
しながら電池反応を持続する。しかし、低温部に固相の
AlCl3がなくなると、電池反応部のAlCl3濃度が低下し、
ついには50％AlCl3となつて放電終了点となる。陽極活
物質を流すことによつて50％AlCl3に近づいても放電電
圧の低下や変動はみられなかつた。
蔵容器の上部を180℃，下部を155℃に制御した時の電池
反応を第３図にて説明する。放電開始時、低温部である
活物質貯蔵容器には固相のAlCl3が堆積（実際にはセラ
ミツクスあるいは金属からなる繊維に析出させる）して
おり、電池反応部は70％AlCl3の濃度にある。放電が進
むにつれて、電池反応部では矢印12の方向の組成へ進み
AlCl3濃度が低下する。しかし、陽極活物質が電池容器
と活物質貯蔵容器とを循環しているため、AlCl3濃度が1
55℃の飽和濃度である67％AlCl3を下回ると、低温度に
存在する固相のAlCl3が溶解して、陽極活物質のAlCl3濃
度を67％AlCl3まで高める。以後このような反応を繰返
しながら電池反応を持続する。しかし、低温部に固相の
AlCl3がなくなると、電池反応部のAlCl3濃度が低下し、
ついには50％AlCl3となつて放電終了点となる。陽極活
物質を流すことによつて50％AlCl3に近づいても放電電
圧の低下や変動はみられなかつた。
一方、充電反応では、矢印13の方向に反応が進行し、
電池反応部のAlCl3濃度は70％AlCl3に近づく。しかし15
5℃の低温部ではAlCl3の飽和濃度が67％AlCl3であるた
め、AlCl3は固相となつて低温部に堆積する。以後、こ
のような反応を繰返しながら充電反応を持続する。陽極
活物質を流すことによつて、70％AlCl3に近い高濃度のA
lCl3においても、異常な過電圧が表われることなく安定
に充電できた。本実施例で得られた充放電特性を第４図
に示した。
電池反応部のAlCl3濃度は70％AlCl3に近づく。しかし15
5℃の低温部ではAlCl3の飽和濃度が67％AlCl3であるた
め、AlCl3は固相となつて低温部に堆積する。以後、こ
のような反応を繰返しながら充電反応を持続する。陽極
活物質を流すことによつて、70％AlCl3に近い高濃度のA
lCl3においても、異常な過電圧が表われることなく安定
に充電できた。本実施例で得られた充放電特性を第４図
に示した。
本実施例によれば、充放電末期の異常な過電圧発生を
防止して安定な充放電特性が得られると共に、活物質貯
蔵容器にAlCl3を貯蔵できるので電池の貯蔵エネルギー
を容易に増大できる。勿論、陰極側のナトリウムについ
ても必要があれば、貯蔵容器を用いてもよい。
防止して安定な充放電特性が得られると共に、活物質貯
蔵容器にAlCl3を貯蔵できるので電池の貯蔵エネルギー
を容易に増大できる。勿論、陰極側のナトリウムについ
ても必要があれば、貯蔵容器を用いてもよい。
第５図は本発明の他の実施例を示す。
Na−Ｓ電池でＳ0Ｓ2-の原子価をも利用する場合
で、Ｓ0Ｓ2-での電池反応は次式で表わせる。
で、Ｓ0Ｓ2-での電池反応は次式で表わせる。
上記放電反応が進むと、NaClが生成され第５図の矢印
12に示すような50％AlCl3の放電領域となる。この場合
固相のNaClが析出してくるが、陽極活物質を流すことに
よつて放電時の異常な過電圧が発生することはなかつ
た。
12に示すような50％AlCl3の放電領域となる。この場合
固相のNaClが析出してくるが、陽極活物質を流すことに
よつて放電時の異常な過電圧が発生することはなかつ
た。
本発明はNa−Ｓ電池ばかりでなく、Na-Se電池等にも
適用できる。なお50％以下のAlCl3濃度で運転する場合
には、低温部である活物質貯蔵容器の温度は、NaCl・Al
Cl3が固相とならないように153℃以下にしてはならな
い。
適用できる。なお50％以下のAlCl3濃度で運転する場合
には、低温部である活物質貯蔵容器の温度は、NaCl・Al
Cl3が固相とならないように153℃以下にしてはならな
い。
本発明によれば、充電末期のAlCl3の不均一分布およ
び放電末期のNaClの不均一分布等による異常を過電圧を
防止して安定な充放電特性が得られる効果がある。
び放電末期のNaClの不均一分布等による異常を過電圧を
防止して安定な充放電特性が得られる効果がある。
第１図は本発明の一実施例の流動型溶融塩Na−Ｓ電池の
縦断面図、第２図は電池活物質であるNaCl・AlCl3の相
図、第３図はNaCl・AlCl3相図に本発明の電池反応を示
した図、第４図は本発明の電池の充放電特性、第５図は
本発明の他の実施例を示す。 １……固体電解質管、２……陰極活物質、３……陽極活
物質、４……陽極電極、５……電池容器、６……リード
線、７……陰極電極、8,11……ヒータ、９……ポンプ、
10……活物質貯蔵容器、12……放電方向、13……充電放
向。
縦断面図、第２図は電池活物質であるNaCl・AlCl3の相
図、第３図はNaCl・AlCl3相図に本発明の電池反応を示
した図、第４図は本発明の電池の充放電特性、第５図は
本発明の他の実施例を示す。 １……固体電解質管、２……陰極活物質、３……陽極活
物質、４……陽極電極、５……電池容器、６……リード
線、７……陰極電極、8,11……ヒータ、９……ポンプ、
10……活物質貯蔵容器、12……放電方向、13……充電放
向。
Claims (3)
- 【請求項１】ナトリウムを必須成分とする陰極活物質
と、AlCl3とＳあるいはSe、Fe、Niのうち少なくとも１
つを必須成分とする陽極活物質と、前記陰極活物質と陽
極活物質間に介在し、ナトリウムイオンが通過可能な固
体電解質を主たる構成要素とした電池反応部をもつ流動
型溶融塩電池において、上記陽極活物質を貯蔵する容器
と陽極活物質を該容器と上記電池反応部との間を循環さ
せる手段と、上記容器を電池反応部との間を循環させる
手段と上記電池反応部に比べ低温に維持して過剰なAlCl
3を固化し、AlCl3濃度を70％以下に保持する手段を有す
ることを特徴とする流動型溶融塩電池。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の流動型溶融塩
電池において、上記容器の温度をAlCl3の融点である193
℃以下にすることを特徴とする流動型溶融塩電池。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の流動型溶融塩
電池において、上記容器の温度をAlCl3の融点である193
℃から、NaCl・AlCl3の融点である153℃の範囲にするこ
とを特徴とする流動型溶融塩電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62228417A JP2594973B2 (ja) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | 流動型溶融塩電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62228417A JP2594973B2 (ja) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | 流動型溶融塩電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6472468A JPS6472468A (en) | 1989-03-17 |
| JP2594973B2 true JP2594973B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=16876150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62228417A Expired - Lifetime JP2594973B2 (ja) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | 流動型溶融塩電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2594973B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105938903A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-09-14 | 扬州大学 | 一锅固相法合成锂离子电池负极材料Fe2SSe的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969138A (en) * | 1975-06-09 | 1976-07-13 | Esb Incorporated | Sodium-aluminum halide, sulfur battery |
| US4038465A (en) * | 1975-11-11 | 1977-07-26 | Ford Motor Company | Sodium sulfur battery or cell with external storage |
| ZA828603B (en) * | 1981-12-10 | 1983-09-28 | South African Inventions | Electrochemical cell |
| JPS62176067A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-01 | Hitachi Ltd | 流動型ナトリウム−硫黄電池 |
-
1987
- 1987-09-14 JP JP62228417A patent/JP2594973B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6472468A (en) | 1989-03-17 |
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