JP7029752B2

JP7029752B2 - 液体金属二次電池

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Publication number: JP7029752B2
Application number: JP2018038690A
Authority: JP
Inventors: 幹人上田; 悌藤原; 昌己北村
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2038-03-05
Also published as: JP2019153503A

Description

本発明は、溶融アルカリ金属電極および溶融水銀電極を含む液体金属二次電池に関する。

リチウム金属を用いた二次電池は、容量が大きく、高性能化が期待されている。しかしながら、リチウム金属の析出状態が課題となっている。リチウム金属を用いた二次電池では、リチウムイオンの還元反応により電極上にリチウム金属が析出する。このとき、リチウム金属は樹枝状（デンドライト状）に成長する。そして、当該リチウム金属が、対向する電極に向かって成長し、各電極間に配置されたセパレータを突き破ることで、ショート等が生じる。したがって、リチウム金属の二次電池は、いまだ実用化されていない。

このような課題に対し、リチウムイオンの樹枝状成長を抑制するための添加剤を電解液に加えたり、純リチウムの代わりにリチウム合金を用いたりすることが検討されている。しかしながら、充放電を繰り返すと、上記抑制効果が低下しやすく、樹枝状のリチウム金属が形成されやすかった。

一方で近年、金属が液体となる温度域で、電池を構成することが提案されている（例えば、非特許文献１）。液体の金属を電極とすると、金属析出時に樹枝状成長が生じず、さらには高速充放電が可能になるという利点がある。そしてこれまでに、研究レベルではあるが、Ｍｇ－Ｓｂ系電池（電池電圧約０．９５Ｖ、温度７００℃）や、Ｌｉ－Ｂｉ系電池（電池電圧約１Ｖ、温度５５０℃）等が実現されている。

David J. Bradwell他３名、「Magnesium－Antimony Liquid Metal Battery for Stationary Energy Storage」、Journal of the American Chemical Society、２０１２年１月６日、No.134、p.1895－1897

しかしながら、上述の液体金属を電極とする二次電池は、使用温度が高温であり、さらに実用化に十分な電池電圧が得られていない。そこで、より低い温度で使用可能であり、かつ電池電圧の大きな液体金属二次電池の提供が求められている。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、充放電時に樹枝状の金属析出がなく、使用温度が比較的低く、かつ電池電圧が大きい液体金属二次電池の提供を目的とする。

本発明は、以下の液体金属二次電池を提供する。
［１］溶融ナトリウムおよび／または溶融カリウムを含む溶融アルカリ金属電極と、水銀またはその合金を含む溶融水銀電極と、前記溶融アルカリ金属電極および前記溶融水銀電極の間に配置された電解液と、を含む、液体金属二次電池。

［２］前記電解液が、前記溶融アルカリ金属電極に接するように配置された、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含む第１電解液と、前記溶融水銀電極に接するように配置された、水銀イオンを含む第２電解液と、を含み、前記第１電解液および前記第２電解液の間にセパレータが配置されている、［１］に記載の液体金属二次電池。

［３］前記第１電解液が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンのうち、少なくとも一方のナトリウム塩および／またはカリウム塩と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾール塩、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の非金属塩と、を含む、［２］に記載の液体金属二次電池。

［４］前記第２電解液が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾール塩、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の非金属塩と、水銀化合物と、を含む、［２］または［３］に記載の液体金属二次電池。

本発明によれば、充放電時に樹枝状の金属析出が生じず、使用温度が比較的低く、さらには電池電圧が大きい液体金属二次電池が提供される。

実施例で作製した液体金属二次電池の電池電圧を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る液体金属二次電池の構成を示す模式図である。実施例で作製した液体金属二次電池のサイクリックボルタモグラム測定結果である。

上述のように、従来のＭｇ－Ｓｂ系電池や、Ｌｉ－Ｂｉ系電池等、液体金属を電極に用いた二次電池は、その使用温度域が高温であり、電池電圧を十分に高めることが難しかった。

これに対し、本発明の液体金属二次電池は、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む溶融アルカリ金属電極と、溶融水銀電極と、を使用する。ここで、ナトリウムは融点が約９８℃であり、カリウムは、６３．５℃である。一方の水銀やその合金は、常温で液体である。したがって、本発明の液体金属二次電池では、その使用温度域を比較的低い温度（例えば１２０℃程度）とすることができる。また、本発明者らの鋭意検討によれば、溶融アルカリ金属電極と溶融水銀電極とを組み合わせることで、高い電池電圧が得られることも見出された。例えば、実施例の液体金属二次電池の電池電圧をポテンショスタットの開回路電圧測定で調べたところ、図１に示すように、２．９Ｖと非常に高い値を示した。

以下、本発明の一実施の形態について、図２を参照して詳細に説明する。ただし、本発明の液体金属二次電池は、当該構成に限定されない。

本実施形態の液体金属二次電池（以下単に「二次電池」とも称する）１００では、絶縁性の第１容器２０の底部に溶融水銀電極１２が充填されており、当該溶融水銀電極１２上に第２電解液１３ｂが充填されている。一方、セパレータ２２’を一端に備える円筒状かつ絶縁性の第２容器２２内に、第１電解液１３ａおよび溶融アルカリ金属電極１１が充填されている。そして、セパレータ２２’を介して第１電解液１３ａおよび第２電解液１３ｂが隣接するように、第２容器２２が第１容器２０内に固定されている。また、溶融アルカリ金属電極１１および溶融水銀電極１２は、それぞれ集電体２４、２５と接続されている。さらに、第１容器２０の周囲には、ヒータ３０が配置されており、第１容器２０内の温度を測定するための熱電対２３も第１容器２０内に配置されている。なお、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記二次電池１００は、上記以外の部材をさらに有していてもよい。

ここで、上記溶融アルカリ金属電極１１は、二次電池１００において正極となり、ナトリウムおよび／またはカリウムが溶融した状態で使用される。本実施形態の二次電池１００では、放電時に溶融アルカリ金属電極１１中のナトリウムもしくはカリウムが酸化されてナトリウムイオンもしくはカリウムイオンとなり、第１電解液１３ａに溶出する。一方、充電時には第１電解液１３ａ中のナトリウムイオンもしくはカリウムイオンが還元されて溶融アルカリ金属電極１１側に電析する。

溶融アルカリ金属電極１１は、本発明の目的および効果を損なわない限り、ナトリウムおよびカリウム以外の成分を含んでいてもよい。また、ナトリウムとカリウムとの合金等であってもよいが、ナトリウム単体、もしくはカリウム単体から構成されることが、その反応性や溶融性等の観点で好ましい。溶融アルカリ金属電極１１がナトリウムを含む場合、溶融アルカリ金属電極１１中のナトリウムの濃度は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。溶融アルカリ金属電極１１中のナトリウムの濃度が８０質量％以上であると、充放電時に、ナトリウムの酸化還元反応が生じやすくなる。一方、溶融アルカリ金属電極１１がカリウムを含む場合の溶融アルカリ金属１１中のカリウムの濃度も、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。

一方、溶融水銀電極１２は、二次電池１００において負極となり、水銀が溶融した状態で使用される。本実施の形態の二次電池１００では、充電時には溶融水銀電極１２中の水銀が酸化されて水銀イオンとなり、第２電解液１３ｂに溶出する。一方、放電時には第２電解液１３ｂ中の水銀イオンが還元されて溶融水銀電極１２側に電析する。

溶融水銀電極１２は、水銀を少なくとも含んでいればよく、水銀単体から構成されてもよく、水銀の合金（以下、「アマルガム」とも称する）を含んでいてもよい。溶融水銀電極１２がアマルガムからなる場合、水銀と共に含まれる金属の例には、スズ、インジウム、銅、パラジウム、銀、金、白金およびこれらの組み合わせ等が含まれる。ただし、溶融水銀電極１２中の水銀の濃度は、９０質量％であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。水銀の濃度が９０質量％以上であると、充放電時に水銀の酸化還元反応が生じやすくなる。

第１電解液１３ａは、溶融アルカリ金属電極が含む金属のイオン（ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオン）を含み、二次電池１００の使用温度で蒸発、分解等し難い溶液であれば特に制限されない。第１電解液１３ａの例には、１）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、「ＴＦＳＩ」とも称する）アニオンおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＦＳＩ」とも称する）アニオンと、ナトリウムイオンからなるナトリウム塩、またはカリウムイオンとからなるカリウム塩（以下、これらをまとめてアルカリ金属塩とも称する）、ならびに２）ＴＦＳＩアニオンまたはＦＳＩアニオンと特定の非金属カチオンとからなる非金属塩、を含む液体が含まれる。なお、溶融アルカリ金属電極１１が溶融ナトリウムからなる電極（溶融ナトリウム電極）である場合には、上記アルカリ金属塩としてナトリウム塩を用いる。一方、溶融アルカリ金属電極１１が溶融カリウムからなる電極（溶融カリウム電極）である場合には、上記アルカリ金属塩としてカリウム塩を用いる。

また、ＴＦＳＩおよびＦＳＩのアニオンは、ＩＵＰＡＣの命名法に基づけばイミドではなくアミドが正しいとされているが、本明細書では慣用名として広く使用されている「ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）」および「ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド）」の名称を使用する。

上記アルカリ金属塩中のナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンは、二次電池１００の充電時に還元されて、金属ナトリウムもしくは金属カリウムとして電析しやすい。また、上記アルカリ金属塩は、蒸気圧が低く、不燃性である。したがって、当該アルカリ金属塩を第１電解液１３ａに用いると、第１電解液１３ａの取扱性や安全性が良好になる。第１電解液１３ａは、ＴＦＳＩアニオンのアルカリ金属塩およびＦＳＩアニオンのアルカリ金属塩のうち、いずれか一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。

ただし、上記アルカリ金属塩は比較的融点が高い。そのため、第１電解液１３ａにアルカリ金属塩のみを用いると、二次電池使用時の温度を高める必要がある。しかしながら、二次電池使用時の温度を過度に高めると、ＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオンが熱分解し、これらが溶融アルカリ金属電極１１と反応することがある。そこで、第１電解液１３ａには、ＴＦＳＩアニオンまたはＦＳＩアニオンと特定の非金属カチオンとからなる非金属塩がさらに含まれることが好ましい。これにより、第１電解液１３ａの融点を低くすることができ、ひいては、アルカリ金属塩中のＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオンの熱分解物と溶融アルカリ金属電極１１との反応を防止することができる。

上記非金属塩の具体例には、ＴＦＳＩアニオンおよび／またはＦＳＩアニオンの、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾール塩、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウム塩が含まれる。第１電解液１３ａには、これらの非金属塩が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。上記非金属塩であれば、溶融アルカリ金属電極１１と反応せず、さらには上記アルカリ金属塩と均一に混合することが可能である。上記の非金属塩の中でも、特に好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンのテトラエチルアンモニウム塩である。

第１電解液１３ａが含むアルカリ金属塩と非金属塩とのモル比は、第１電解液１３ａの融点が適度な範囲となり、アルカリ金属塩と非金属塩とが分離することなく混合可能な範囲であれば特に限定されない。具体的には、上記アルカリ金属塩と非金属塩とのモル比が１：９～３：７であることが好ましく、１：３～１：５であることが特に好ましい。

アルカリ金属塩と非金属塩とのモル比を上記範囲内とすると、第１電解液１３ａの融点を７０～１５０℃程度とすることができる。なお、アルカリ金属塩に対する非金属塩の比が少な過ぎる場合、第１電解液１３ａの融点を十分に低下させることが困難となる。一方、アルカリ金属塩に対する非金属塩の比が多過ぎる場合、アルカリ金属塩と非金属塩とが分離することがある。またさらに、アルカリ金属塩の量が過度に少ないと、上述のナトリウムの酸化還元反応が生じ難くなり、十分な充放電量が得られなくなることがある。

一方、第２電解液１３ｂは、水銀イオンを含み、かつ二次電池１００の使用温度で蒸発、分解等し難い溶液であれば特に制限されない。第２電解液１３ｂの例には、１）ＴＦＳＩアニオンおよび／またはＦＳＩアニオンと、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンと、からなるアルカリ金属塩、２）ＴＦＳＩアニオンおよび／またはＦＳＩアニオンと特定の非金属カチオンとからなる非金属塩、ならびに３）水銀化合物、を含む液体等が含まれる。

ここで、第２電解液１３ｂが含む１）アルカリ金属塩および２）非金属塩については、第１電解液１３ａが含む１）アルカリ金属塩および２）非金属塩と同様とすることができる。またこれらの混合比も、第１電解液１３ａと同様とすることができる。ただし、１）アルカリ金属塩は、必ずしも含まれていなくてもよい。

一方、第２電解液１３ｂが含む３）水銀化合物は、上記１）アルカリ金属塩および２）非金属塩に溶解し、水銀イオンを形成可能な化合物であればよい。３）水銀化合物の例には、塩化水銀（Ｈｇ_２Ｃｌ_２）、Ｈｇ_２（ＴＦＳＡ）_２、Ｈｇ_２（ＦＳＡ）_２等が含まれる。第２電解液１３ｂ中での水銀濃度は反応効率の観点から高いことが好ましく、第２電解液１３ｂ中の３）水銀化合物の量は、飽和量とすることが好ましい。

また、第１電解液１３ａおよび第２電解液１３ｂの間に配置されるセパレータ２２’は、十分な耐熱性を有し、第２の電解液１３ｂ側から第１の電解液１３ａ側への水銀イオンの移動抑制が可能な膜であれば特に制限されない。セパレータ２２’を水銀イオンが透過すると、溶融アルカリ金属電極１１表面で水銀が析出しやすくなり、二次電池１００の性能が低下しやすくなる。

セパレータ２２’は、従来公知の二次電池に用いられるセパレータと同様とすることができ、無機化合物または有機樹脂からなる多孔性のシートとすることができる。セパレータの材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラス等が含まれる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。上記の中でも、化学的安定性や耐熱性等の観点から、セパレータ２２’は、ガラスからなることが特に好ましい。

また、セパレータ２２’の平均孔径は任意であるが、例えば１０～５０μｍ程度とすることができる。平均孔径を上記範囲とすることで、水銀イオンの透過を抑制しつつ、電荷の受け渡し等を行うことが可能となる。

また、上述のヒータ３０は、第１容器２０内（溶融アルカリ金属電極１１、溶融水銀電極１２、第１電解液１３ａ、および第２電解液１３ｂ）等を均一に加熱可能であれば特に制限されず、公知のものを使用することが可能である。また、熱電対２３は、第１容器２０内の温度（例えば第２電解液１３ｂの温度等）を測定可能なものであれば特に制限されず、公知の熱電対とすることができる。

上述の二次電池１００は、通常１００～１４０℃の範囲で使用することが可能であり、使用時の温度は１１０～１３０℃であることがより好ましく、１２０～１３０℃であることがさらに好ましい。当該温度範囲であれば、効率よく充放電を行うことができ、さらには充放電時に樹枝状の金属析出等を生じさせることがない。

［その他の態様］
上記では、電解液が、第１電解液および第２電解液の２液からなる場合を説明したが、ナトリウムイオンやカリウムイオンと、水銀イオンとを含む溶液であれば、電解液は１液であってもよい。ただし、溶融水銀電極１２側から溶融アルカリ金属電極１１側に水銀イオンが移動しないように二次電池を構成することが、二次電池を充放電する観点から好ましい。

また、上記では、第１容器や第２容器内に、溶融水銀電極や溶融アルカリ金属電極、電解液等を充填する態様を説明したが、溶融アルカリ金属電極や溶融水銀電極を充填する容器の形状は特に制限されず、二次電池の用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。

（実施例）
図２に示す構造の二次電池１００を作製した。具体的には、ＴＦＳＩのナトリウム塩（三菱マテリアル社製（以下、「ＮａＴＦＳＩ」とも称する））と、ＴＦＳＩのテトラエチルアンモニウム塩（（以下、「テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩ」とも称する）９９.０％；Iolitech社製）と、塩化水銀（ＨｇＣｌ_２）と、をガラスビーカ（第１容器）２０内に入れて加熱し、ＮａＴＦＳＩ、テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩ、および塩化水銀を含む第２電解液１３ｂを得た。ＮａＴＦＳＩとテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、２０：８０とした。また、塩化水銀の量は、飽和量とした。また、第２電解液１３ｂの総量は、５０ｇとした。

そして、第２電解液１３ｂよりガラスビーカ２０の底面側に、水銀を注入し、溶融水銀電極１２とした。なお、水銀の注入は、一端がガラスビーカ２０の底部側、他端がガラスビーカ２０の天面側となるように、ガラスビーカ２０内に挿入された円筒状の部材２１を介して行った。水銀の量は、１００ｇとした。

また、ガラスビーカ２０の外部には、ヒータ３０を配置し、ガラスビーカ２０内の温度を１２０℃とした。ガラスビーカ２０内の温度は、ガラスビーカ内２０配置された熱電対２３により測定した。

一方、ＮａＴＦＳＩ（三菱マテリアル社製）とテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩ（９９.０％；Iolitech社製）とを、上記とは異なるガラスビーカ（図示せず）内で加熱混合し、第１電解液１３ａを準備した。当該第１電解液１３ａを、セパレータ２２’付きガラス容器（第２容器）２２（柴田ガラス社製ろ過器、１５ＡＧＰ４０、セパレータ２２’のポアサイズ：１６～４０μｍ）内に１５ｇ充填した。そして、当該第１電解液１３ａ上に、さらに溶融ナトリウムを５ｇ充填し、溶融アルカリ金属電極（溶融ナトリウム電極）１１とした。

そして、溶融アルカリ金属電極（溶融ナトリウム電極）１１および溶融水銀電極１２に、集電体２４、２５をそれぞれ接触させて、１２０℃でサイクリックボルタモグラムを測定（以下、「ＣＶ測定」とも称する）した。ＣＶ測定は、ポテンショスタットを用いて、スキャン速度１０ｍＶ／ｓ、およびスキャン電圧２．９～１．５Ｖｖ．ｓ．Ｈｇとした。結果を図３に示す。

図３から明らかなように、１２０℃において、充放電反応が十分に行われており、二次電池として有用であることが明らかであった。

本発明の液体金属二次電池は、使用温度が比較的低く、さらには電池電圧が大きい。したがって、各種用途に適用可能である。

１００液体金属二次電池
１１溶融アルカリ金属電極
１２溶融水銀電極
１３ａ第１電解液
１３ｂ第２電解液
２０第１容器
２１円筒状の部材
２２第２容器
２２’ セパレータ
２３熱電対
２４、２５集電体
３０ヒータ

Claims

溶融ナトリウムおよび／または溶融カリウムを含む溶融アルカリ金属電極と、
水銀またはその合金を含む溶融水銀電極と、
前記溶融アルカリ金属電極および前記溶融水銀電極の間に配置された電解液と、
を含み、
前記電解液が、前記溶融アルカリ金属電極に接するように配置された、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含む第１電解液、ならびに前記溶融水銀電極に接するように配置された、水銀イオンを含む第２電解液を含み、
前記第１電解液および前記第２電解液の間にセパレータが配置されている、
液体金属二次電池。
前記第１電解液が、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンのうち、少なくとも一方のナトリウム塩および／またはカリウム塩と、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾール塩、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の非金属塩と、を含む、
請求項１に記載の液体金属二次電池。
前記第２電解液が、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾール塩、およびＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の非金属塩と、
水銀化合物と、を含む、
請求項１または２に記載の液体金属二次電池。