CN102473869A - 熔融盐电池用壳体和熔融盐电池 - Google Patents
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Abstract
一种熔融盐电池用壳体，其用于包含熔融盐作为电解液的熔融盐电池，所述熔融盐含有钠离子。所述壳体由铝或包含90质量％以上的铝的铝合金形成。
Description
技术领域
本发明涉及用于熔融盐电池用壳体的材料。
背景技术
如专利文献1中所述，将含有钠离子的熔融盐用于熔融盐电池的电解液。在熔融盐电池的正极进行钠化合物的氧化还原反应。在熔融盐电池的负极进行钠离子的氧化还原反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-67644号公报
发明内容
本发明要解决的问题
熔融盐电池用壳体受正极的氧化反应或负极的还原反应影响。这在正极侧的壳体中提供了氧化性气氛。因此，考虑到由钠化合物的氧化而造成的腐蚀来选择壳体用材料。在负极侧的壳体中，当钠析出时，壳体用材料与钠形成合金。因此，考虑到由合金化造成的劣化来选择壳体用材料。然而，尚未详细研究壳体用材料。
本发明的目的是提供熔融盐电池用壳体，在所述熔融盐电池中将含有钠离子的熔融盐用作电解液，其中所述壳体降低了由腐蚀造成的劣化。
解决问题的手段
为了实现上述目的并根据本发明的一个方面，提供了熔融盐电池用壳体，其中所述壳体用于包含熔融盐作为电解液的熔融盐电池，所述熔融盐含有钠离子。另外，所述壳体由铝或包含90质量％以上的铝的铝合金形成。
当进行熔融盐电池的充放电时，壳体的正极侧会处于发生铝的氧化反应的状态，且壳体的负极侧会处于发生还原反应的状态。然而，在含有钠离子的电解液中铝几乎不被氧化。而且，如果在含有钠离子的电解液中铝具有负电位，则会通过钠离子的还原反应而在铝上析出钠金属。尽管在放电时铝上的钠金属被离子化，但几乎不发生由钠离子的溶解而造成的铝的劣化。因此，熔融盐电池用壳体可以由铝合金形成，从而抑制壳体的腐蚀。
在上述壳体中，所述壳体用于包含熔融盐作为电解液的熔融盐电池，所述熔融盐包含由下式(1)表示的阴离子以及碱金属和碱土金属的至少一种金属的阳离子：
(其中R1和R2各自独立地表示氟或氟烷基基团。)
在包含含有上述阴离子和上述阳离子的熔融盐作为电解液的熔融盐电池中，在放电和充电时铝不因氧化还原反应而被腐蚀。因此，本发明的壳体适合作为用于包含含有钠离子的熔融盐作为电解液的熔融盐电池的壳体。
为了解决上述问题，本发明的第二方面提供了使用上述熔融盐电池用壳体的熔融盐电池。根据本发明，可以抑制壳体的劣化。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方式的熔融盐电池的示意图；
图2是显示熔融盐电池用壳体的组成比的表；
图3是显示铝1050的氧化特性的图；
图4是显示铝5052的氧化特性的图；
图5是显示铝6061的氧化特性的图；
图6是显示各种铝合金的氧化特性的图；且
图7是显示在还原气氛中的各种铝合金的特性的图。
具体实施方式
将参考图1说明本发明的一个实施方式。
熔融盐电池1包含正极10、负极20、设置在正极10和负极20之间的隔膜30以及用于容纳正极10、负极20和隔膜30的容纳壳体40。容纳壳体40充满熔融盐。
容纳壳体40包含与正极10电连接的正极壳体41、与负极20电连接的负极壳体42、用于密封正极壳体41和负极壳体42之间的空间的密封构件43以及用于将负极20压向正极10的板簧44。
正极壳体41用作连接至外部装置的正极端子。负极壳体42用作连接至外部装置的负极端子。密封构件43是由基于氟的弹性构件形成。所述基于氟的弹性构件不被正极活性材料、负极活性材料和熔融盐腐蚀。正极壳体41和负极壳体42由作为导电构件的铝合金形成。所述铝合金不被因熔融盐电池1的充放电而造成的氧化还原反应所腐蚀。
正极10包含集电体11和含有正极活性材料的正极组合物12。集电体11收集由正极活性材料的氧化还原反应所产生的电荷。将铝无纺布用作集电体11。在所述铝无纺布的内部中形成有多个小空间。铝无纺布中的小空间填充有正极组合物12。
如下形成正极10。以85∶10∶5∶50的质量比分别将作为正极活性材料的NaCrO2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮混合，从而形成正极组合物12。将乙炔黑用作导电材料。将聚偏二氟乙烯用作粘合树脂。将N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂。
然后，准备直径为100μm且孔隙率为80％的铝无纺布。利用正极组合物12填充该铝无纺布。在干燥之后，在1000kgf/cm的压力下压制铝无纺布。孔隙率由铝无纺布对相同无纺布的总体积之比定义。
将含有由下式(1)表示的阴离子(在下文中，“FSA”)、钠阳离子和钾阳离子的盐(在下文中，NaFSA-KFSA)用作熔融盐。
其中R1和R2各自表示F(氟)。NaFSA-KFSA的组成分别为0.45mol％和0.55mol％。在上述组成的情况下其低共熔温度最低，为57℃。
将Sn-Na合金用作负极20。负极20的芯部是Sn，且负极20的表面是Sn-Na合金。通过其中将Na析出在Sn金属上的镀敷来形成所述Sn-Na合金。隔膜30将正极10与负极20隔开，使得两个电极不会彼此接触。熔融盐通过隔膜30。使熔融盐与正极10和负极20接触。具体地，将厚度为200μm的玻璃布用作隔膜30。
将参考图2至7说明铝合金的腐蚀劣化，所述铝合金为用于正极壳体41和负极壳体42的材料。
图2显示了各试验对象的组成。所述试验对象按照日本工业标准。在所有铝合金中，添加剂的总量低于10质量％。
<氧化试验1>
-测定方法：线性扫描伏安法(两电极型测定)
-样品电极：2000年日本工业标准的1050、5052、6061(参考图3至5)
-样品形状：直径为1mm的铝合金线状体
-样品浸渍面积：0.314cm2(长度1cm)
-对电极：Na金属
-电解液：NaFSA-KFSA
-NaFSA-KFSA的组成比＝0.45mol％：0.55mol％
-扫描速率：10mV·S-1
-扫描范围：2.0V至4.0V(vs.Na/Na+)
-测定温度：90℃
-测定频率：2次
(评价)
在上述实施方式的熔融盐电池1中，在正极电位最高的条件下最大地促进了氧化反应。因此，在最大电位下评价氧化劣化。在使用NaCrO2作为正极活性材料的熔融盐电池1中最大电位差是3.5V。因此，当正极电位是3.5V时对各样品的电流密度进行评价。
如图3至5所示，在所有样品中，对于第一次测定和第二次测定，电位为3.5V时的电流密度都为10μAcm-2以下。此外，在所有样品中，与第一次相比，在3.5V时的电流密度在第二次更低。关于由铝合金和钠离子之间的氧化反应所产生的电流，电流流动与测定次数无关。因此认为，本测定的电流不是由氧化反应造成，而是由杂质如水的分解反应造成。
而且，所有样品的电流密度都在不妨碍充放电的电流值范围内。例如，将在3.5V电位时被判定为不妨碍充放电的电流值的最大值(在下文中，容许电流密度)设定为10μAcm-2。由此，在所有样品中，电位为3.5V时的电流密度都小于容许电流密度。
<氧化试验2>
-测定方法：计时电流法
-样品电极：2000年日本工业标准的1050、5052、6061(参考图6)
-样品形状：直径为1mm的铝合金线状体
-样品浸渍面积：0.314cm2(长度1cm)
-对电极：Na金属
-电解液：NaFSA-KFSA
-NaFSA-KFSA的组成比＝0.45mol％∶0.55mol％
-保持电位：3.5V(vs.Na/Na+)
-测定温度：90℃
(评价)
由于与试验1中相同的原因，在将正极电位保持为3.5V的状态下对各样品的电流值进行评价。
如图6中所示，所有样品的电流密度都随时间的流逝而下降。关于由铝合金和钠离子之间的氧化反应所产生的电流，电流流动与时间的流逝无关。因此，本测定的电流不是由氧化反应造成。而且，所有样品的电流密度都低于熔融盐电池1的容许电流密度。
<还原试验>
-测定方法：线性扫描伏安法(两电极型测定)
-样品电极：2000年日本工业标准的1050、5052、6061(参考图7)
-样品形状：直径为1mm的铝合金线状体
-样品浸渍面积：0.314cm2(长度1cm)
-对电极：Na金属
-电解液：NaFSA-KFSA
-NaFSA-KFSA的组成比＝0.45mol％∶0.55mol％
-扫描速率：5mV·S-1
-扫描范围：2.0V至0V(vs.Na/Na+)
-测定温度：90℃
在电流的测定中，模拟在熔融盐电池1的充电时的电位，在从2.0V至0V的方向上进行扫描。在熔融盐电池1的负极20上，电位因充放电而在0V至2.0V的范围内发生变化。
(评价)
在上述熔融盐电池1的情况中，在充电时在负极20上析出钠。另一方面，即使在作为负极壳体42的铝合金上析出钠，当在放电时仅钠离子从相同的铝合金移动时，铝合金也不会被腐蚀。然而，当铝合金在其上具有析出金属时，在充电时可能在析出金属上析出钠。此时，析出金属与钠形成合金并破坏铝合金的晶体结构的一部分。而且，在放电时，由于析出金属与钠的合金移动到熔融盐内而在已经存在合金的部分中形成孔。以这种方式，进行了铝合金的腐蚀。
在熔融盐电池1中，在负极20的电位最低的条件下最大地促进了钠离子的还原反应。因此，在0V时评价还原劣化。当负极20的电位从2V到0V变化时，还原电流增加。即，钠离子被还原而在铝合金上析出钠金属。然而，对于所有样品，在电位为0V时的电流值都为10μA以下。所有样品的电流都小于熔融盐电池1的容许电流值。即，很少发生由钠离子的还原而造成的铝合金的腐蚀。
根据本实施方式，可以获得如下效果。
根据本实施方式，正极壳体41和负极壳体42由含有90质量％以上的铝的铝合金形成。
作为熔融盐电池1的充放电的结果，正极壳体41处于发生铝的氧化反应的状态，且负极壳体42处于发生还原反应的状态。然而，正极壳体41在含有钠离子的电解液中几乎不被氧化。而且，在含有钠离子的电解液中通过钠离子的还原反应而在负极壳体42上析出钠金属。在放电时铝上的钠金属被离子化。然而，由于所析出的钠金属的量非常小，所以铝几乎不随钠离子的溶解而发生劣化。因此，可以由铝合金形成正极壳体41和负极壳体42，从而抑制壳体的腐蚀。
铝合金的强度随金属添加剂的添加而增加。然而，如果金属添加剂的比率超过10质量％，则可能析出任何金属添加剂，从而降低铝合金的加工性。于是，可以将金属添加剂的含量设定为小于10质量％的量，从而确保容纳壳体40的强度并维持容纳壳体40的加工性。
可以如下所述修改本发明的实施方式。
根据上述还原试验的结果，已经显示了，对于具有0.8质量％的最大Si成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。如果铝合金的Si成分百分比小于1.5质量％，则会获得与上述试验对象的情况中相同的效果。下面解释其原因。
当Si成分百分比为1.5质量％以上时，可能在铝合金中析出Si单相的金属硅。在这种情况下，在负极壳体42中发生钠离子和Si的还原反应而腐蚀负极壳体42。于是，由Si成分百分比小于1.5质量％的铝合金形成熔融盐电池1的容纳壳体40。这可以抑制负极壳体42的腐蚀。
根据上述氧化试验的结果，已经显示了，对于具有0.7质量％的最大Fe成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。如果铝合金的Fe成分百分比小于1.0质量％，则会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。下面解释其原因。
当Fe成分百分比为1.0质量％以上时，可能在铝合金中析出FeAl3。在这种情况下，FeAl3在正极壳体41中发生腐蚀。于是，由Fe成分百分比小于1.0质量％的铝合金形成熔融盐电池1的正极壳体41。这可以抑制正极壳体41的腐蚀。
根据上述氧化试验的结果，已经显示了，对于具有0.4质量％的最大Cu成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。如果铝合金的Cu成分百分比小于0.5质量％，则会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。下面解释其原因。
当Cu成分百分比为0.5质量％以上时，可能在铝合金中形成Cu与其它金属之间的金属间化合物相。在这种情况下，在正极壳体41中发生金属间化合物相的腐蚀反应。于是，由Cu成分百分比小于0.5质量％的铝合金形成熔融盐电池1的正极壳体41。这可以抑制正极壳体41的腐蚀。
根据上述氧化试验和还原试验的结果，已经显示了，对于具有0.15质量％的最大Mn成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。Mn不明显溶于铝合金并在常温下析出为Al6Mn。与铝类似，Al6Mn对钠离子不活泼。因此，即使增加Mn的量，也会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。
当Mn成分百分比为1.5质量％以上时，铝合金中Al6Mn的百分比增加而降低铝合金的加工性。于是，优选将Mn成分百分比设定为小于1.5质量％。这在制造壳体时抑制了由差的加工性造成的变形。结果，可以形成变形小的熔融盐电池1的容纳壳体40。
根据上述氧化试验和还原试验的结果，已经显示了，对于具有2.8质量％的最大Mg成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。当Mg成分百分比为4质量％以上时，可能在铝合金中析出Al3Mg2。与铝类似，Mg对钠离子不活泼。因此，即使增加Mg的量也会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。
当在Mg成分百分比为4.0质量％以上的铝合金中析出Al3Mg2时，会降低铝合金的加工性。于是，优选的是，由Mg成分百分比小于4.0质量％的铝合金形成熔融盐电池1的容纳壳体40。这在制造壳体时抑制了由差的加工性造成的变形。结果，可以形成变形小的容纳壳体40。
根据上述氧化试验的结果，已经显示了，对于具有0.35质量％的最大Cr成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。如果铝合金的Cr成分百分比小于0.5质量％，则会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。下面解释其原因。
当Cr成分百分比为0.5质量％以上时，可能在铝合金中形成Al7Cr。在这种情况下，在正极壳体41中发生Al7Cr的腐蚀反应。于是，优选由Cr成分百分比小于0.5质量％的铝合金形成熔融盐电池1的容纳壳体40。这可以抑制正极壳体41的腐蚀。
根据上述氧化试验的结果，已经显示了，对于具有0.25质量％的最大Zn成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。如果铝合金的Zn成分百分比小于1.0质量％，则会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。下面解释其原因。
当Zn成分百分比为1.0质量％以上时，可能在铝合金中析出Zn单相的金属锌。在这种情况下，形成Zn单相的部分因与钠化合物的反应而被腐蚀。于是，由Zn成分百分比小于1.5质量％的铝合金形成容纳壳体40。这可以抑制容纳壳体40的腐蚀。
根据上述氧化试验和还原试验的结果，已经显示了，对于具有0.15质量％的最大Ti成分百分比的铝合金，铝合金对钠电池的耐腐蚀性低。与铝类似，Ti对钠离子不活泼。因此，即使增加Mg的量也会获得与在上述试验对象的情况中相同的效果。
Ti不明显溶于铝合金，而是在常温下形成TiAl3。当Ti成分百分比为0.2质量％以上时，铝合金中TiAl3的百分比增大而降低铝合金的加工性。于是，由Ti成分百分比小于0.2质量％的铝合金形成容纳壳体40。这在制造壳体时抑制了由差的加工性造成的变形。
上述试验是在将钠用于对电极而促进氧化的条件下进行的。因此，即使将具有上述组成的容纳壳体40用作含有下列钠化合物的熔融盐电池1的壳体，也获得了上述(1)的效果。正极活性材料的实例包括NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、Na0.44MnO2和在实施方式中提及的NaCrO2。
尽管在上述实施例中将NaFSA-KFSA用作熔融盐电池1的电解液，但是对于与其同类型的熔融盐，获得了相同的结果。因此，即使将具有上述组成的容纳壳体40用作使用下面所示的熔融盐作为电解液的熔融盐电池1的壳体，也获得了上述(1)的效果。
所述熔融盐包括在式(1)中用CF3取代R1和R2的盐(在下文中，“TFSA”)以及分别用F和CF3取代R1和R2的盐。所述熔融盐进一步包括含有多个阴离子的熔融盐，所述阴离子选自其中利用F或氟烷基基团独立地取代上式(1)中的R1和R2的阴离子。
而且，所述熔融盐不限于其中将Na或K用作阳离子的熔融盐。可以通过使用选自碱金属和碱土金属中的一种或两种以上金属作为阳离子来形成熔融盐。
碱金属选自Li、Na、K、Rb和铯Cs。而且，碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。
其中将FSA用作阴离子的熔融盐的简单盐包括LiFSA、NaFSA、KFSA、RbFSA、CsFSA、Be(FSA)2、Mg(FSA)2、Ca(FSA)2、Sr(FSA)2和Ba(FSA)2。还将其混合物用作熔融盐电池1的熔融盐。
其中将TFSA用作阴离子的熔融盐的简单盐包括LiTFSA、NaTFSA、KTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Be(TFSA)2、Mg(TFSA)2、Ca(TFSA)2、Sr(TFSA)2和Ba(TFSA)2。而且，还将其混合物用作熔融盐电池1的熔融盐。
在上述试验的每一个中，在NaFSA-KFSA的组成比分别为0.45mol％和0.55mol％时进行了测定。即使改变上述组成比，也获得了上述(1)的效果。例如，可以将KFSA的摩尔比设定在0.4以上且0.7以下的范围内。KFSA的摩尔比由K阳离子的摩尔数对全部熔融盐中的阳离子的摩尔数之比表示。
根据上述实施方式，由含有铝以外的金属的铝合金形成正极壳体41和负极壳体42。然而，也可以由纯铝形成这些壳体。
根据上述实施方式，容纳壳体40包含互相分离的正极壳体41和负极壳体42。然而，也可以将正极壳体41和负极壳体42一体化而形成容纳壳体40。在这种情况下，在将其容纳在容纳壳体40中之前，将正极10和负极20中的至少一个与容纳壳体40电隔离。
Claims (3)
1.一种熔融盐电池用壳体，其中
所述壳体用于包含熔融盐作为电解液的熔融盐电池，所述熔融盐含有钠离子，并且
所述壳体由铝或包含90质量％以上的铝的铝合金形成。
2.根据权利要求1的熔融盐电池用壳体，其中所述壳体用于包含熔融盐作为电解液的熔融盐电池，所述熔融盐包含由下式(1)表示的阴离子以及碱金属和碱土金属的至少一种金属的阳离子：
其中R1和R2各自独立地表示氟或氟烷基基团。
3.一种熔融盐电池，其使用根据权利要求1或2的熔融盐电池用壳体。
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