KR20160139754A - 귀금속으로 코팅된 양극 전류 구조체를 포함하는 알루미늄 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 이차전지용 양극 구조체 및 이를 이용한 알루미늄 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래 알루미늄 이차전지의 주요 구성부인 양극 전류 집전체가 강산을 포함하는 전해질에 반응하여 발생되는 부식 현상이 전지의 성능을 저하시키는 것을 방지하기 위해 양극 전류 집전체와 전해질 간의 반응을 차단함으로써, 양극 전류 집전체를 포함하는 양극 구조체의 부식에 의한 전기화학적 부반응을 억제하여 전지의 효율 및 성능을 개선하고 넓은 전기화학적 범위에서 안정하게 작동하는 알루미늄 이차전지 전지를 제공한다.

Description

귀금속으로 코팅된 양극 전류 구조체를 포함하는 알루미늄 이차전지{Aluminum battery including cathode current device coated with noble metal}
본 발명은 강산을 포함하는 전해질에 의해 부식되기 쉬운 양극 전류 집전체를 상기 전해질과 반응성이 적은 귀금속으로 코팅한 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
오늘날 가장 상용화된 리튬 이차전지보다 높은 에너지 밀도 및 용량, 저렴한 가격, 친환경적인 재료, 높은 안정성 및 우수한 사이클 수명 등 더 나은 특성을 갖는 전지에 대한 요구가 증가됨에 따라 Na+, Mg2+, Zn2 +, Al3 +등의 신규 이온 캐리어를 이용한 다양한 이차전지 연구에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중 알루미늄은 지표면에서 세 번째로 풍부한 성분으로써 리튬 이차전지를 대체할 만한 높은 에너지 밀도와 우수한 안정성 및 가격경쟁력으로 주목받고 있다. 특히 부피당 에너지밀도는 8046 mAh/cm3로 리튬 금속(2456 mAh/cm3)보다 3 배 이상 높다. 망간전지, 알루미늄 공기전지 등 알루미늄 금속을 음극으로 사용하려는 노력은 1950년대부터 지속되어 왔으나, 기존 알루미늄 전지에 주로 사용되던 알칼리성 수계 전해질은 알루미늄 금속의 부식, 수소 기체 발생 및 알루미늄 금속 표면에 산화막 형성 등의 문제가 있어서 이차전지로의 구현은 어려웠으며 단지 일차전지로의 특성 위주로 상용화에 대한 연구가 진행되었다.
알루미늄 이차전지는 음극에서 알루미늄의 가역적인 도금/용해 특성을 가지기 위하여 주로 강산인 염화알루미늄(AlCl3)을 포함하는 이온성 액체를 전해질로 사용하는데, 최근 미국 Cornell 대학의 N. Jayaprakash는 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-aluminumchloride(EMIC-AlCl3)을 전해질로 사용한 알루미늄 이차전지를 발표하면서 이 전지가 종래의 전해질 문제들을 보완할 수 있을 것으로 예측하였다. 뿐만 아니라 높은 이온전도도 및 넓은 전기화학적 범위를 가지며 양극인 V2O5 나노와이어에 이온이 가역적으로 삽입/탈리하는 이차전지를 제조할 수 있을 것이라고 주장하였다.
그러나 캘리포니아 주립대학 머세드 캠퍼스의 Luke D. Reed는 ~0.75 V, ~1.0 V의 낮은 전압 범위에서 일어나는 전기화학적 산화, 환원 반응이 양극에서 알루미늄의 삽입 및 탈리에 의한 것이 아니라 전해질 염으로 사용된 AlCl3가 집전체인 스테인리스 스틸을 부식시키면서 일어나는 반응임을 밝혔다. 이 반응은 하기의 [반응식 1], [반응식 2], [반응식 3], [반응식 4] 및 [반응식 5]로 표시된다.
[반응식 1]
4AlCl3 + nEMIC → 3AlCl4 - + Al(EMIC) n 3+
[반응식 2]
AlCl3 + AlCl4 - → Al2Cl7 -
[반응식 3]
4Al2Cl7 - + 3e- → Al + 7AlCl4 -
[반응식 4]
4AlCl4 - + Fe ↔ 2 Al2Cl7 - + FeCl2 + 2e-
[반응식 5]
4AlCl4 - + Cr ↔ 2 Al2Cl7 - + CrCl2 + 2e-
각각 ~0.75 V에서는 [반응식 4], ~1.0 V에서는 [반응식 5]와 같은 반응이 발생하여 스테인리스 스틸의 부식이 진행된다. 이러한 부식현상이 양극물질로 알루미늄 이온이 삽입/탈리하는 전압 범위와 비슷하거나 그 이상의 전위를 갖는 다른 양극을 사용할 경우 충·방전 동안 스테인리스 스틸에 대한 부식 현상이 지속적으로 발생하여 전지의 효율이 낮아질 뿐만 아니라 전지의 수명특성도 급격히 저하되며, 비가역적으로 전극에 의해 산화 또는 분해된 전해질은 전지의 안전성을 저해하게 된다. 가령 알루미늄 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 양극인 쉐브렐 상(Chevrel phase) 중 하나인 Mo6S8은 ~0.5 V, ~0.8 V에서 산화, ~0.25 V, ~0.4 V에서 환원된다. 이는 AlCl3를 포함하는 전해질이 스테인리스 스틸을 부식시키는 전위와 비슷하므로 충방전 동안 부식현상이 부반응으로 발생하게 된다.
미국 공개특허 제10-2013-0143649호
본 발명의 목적은 강산을 포함하는 전해질에 의해 부식되기 쉬운 양극 전류 집전체를 상기 전해질과 반응성이 적은 귀금속으로 코팅한 것을 포함하는 알루미늄 이차전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알루미늄 이차전지는 (ⅰ) 양극 전류 집전체, (ⅱ) 상기 양극 전류 집전체의 상부에 존재하는 양극, (ⅲ) 상기 양극의 상부에 존재하는 분리막, (ⅳ) 상기 분리막의 내외부에 존재하며 강산을 함유하는 전해질, (ⅴ) 상기 분리막의 상부에 존재하는 음극, (ⅵ) 상기 음극 상부에 존재하는 음극 전류 집전체, (ⅷ) 상기 음극 전류 집전체의 상부에 존재하는 음극 덮개를 포함하는 알루미늄 이차전지로서, 상기 양극 전류 집전체가 제1 귀금속으로 도금된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제1 귀금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 및 이들의 2종 이상의 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알루미늄 이차전지는 상기 (ⅵ) 음극 전류 집전체와 상기 (ⅷ) 음극 덮개 사이에 (ⅶ) 스프링을 추가로 포함하고,
상기 음극 전류 집전체, 상기 스프링, 상기 음극 덮개 중에서 선택된 1개 이상이 제2 귀금속으로 추가로 도금된 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 제1 귀금속과 상기 제2 귀금속은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 및 이들의 2종 이상의 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 제1 귀금속 도금 및 상기 제2 귀금속 도금 중에서 선택된 1개 이상의 도금은 두께가 10 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 양극은 알루미늄 이온과 Mo6S8, Mo6Se8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2 및 VOPO4 -중에서 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함하고; 상기 음극은 알루미늄 금속 혹은 알루미늄이 포함된 합금이며; 상기 전해질은 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 알루미늄 이차전지가 양극 전류 집전체가 도금되지 않은 알루미늄 이차전지에 비하여 충·방전 효율이 7 내지 15% 향상된 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 알루미늄 이차전지가 양극 전류 집전체가 도금되지 않은 알루미늄 이차전지에 비하여 전기화학적 전위창이 0.5 내지 1.1 V 넓은 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에서는 종래 문제였던 알루미늄 이차전지의 전해질과 양극 전류 집전체 사이의 반응을 차단하기 위해 상기 양극 전류 집전체에 부식 저항성이 강한 귀금속을 얇게 도금한다. 이를 통하여 알루미늄 이차전지는 전해질에 의한 비가역적 부반응 물질인 FeCl2, CrCl2 등이 생성되지 않음으로 부식을 방지하고, 보다 넓은 전위 범위를 갖게 함으로써 전기화학적 효율을 높이는 등 우수한 전기적 특성을 갖는다.
도 1은 금 도금된 양극 전류 집전체를 포함하는 알루미늄 이차전지를 도시한 분해도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지를 이용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지에 대한 전해질 안정성 평가를 위한 선형훑음전압전류법(linear sweep voltammetry)을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지를 이용하여 순환전압전류법으로 충전 및 방전 거동을 측정한 그래프이다.
도 5A는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지를 이용하여 일정 전류에서 충전 및 방전하였을 때 나타나는 충방전 곡선 그래프이다.
도 5B는 충·방전 사이클 회수에 따라 나타나는 충전량 및 방전량을 비교한 그래프이다.
본 발명은 강산을 포함하는 전해질에 의해 부식되기 쉬운 양극 전류 집전체를 상기 전해질과 반응성이 적은 귀금속으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 도 1을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 양극 전류 집전체, (ⅱ) 상기 양극 전류 집전체의 상부에 존재하는 양극, (ⅲ) 상기 양극의 상부에 존재하는 분리막, (ⅳ) 상기 분리막의 내·외부에 존재하며 강산을 함유하는 전해질, (ⅴ) 상기 분리막의 상부에 존재하는 음극, (ⅵ) 상기 음극 상부에 존재하는 음극 전류 집전체, (ⅷ) 상기 음극 전류 집전체의 상부에 존재하는 음극 덮개를 포함하는 알루미늄 이차전지로서, 특히 상기 양극 전류 집전체가 제1 귀금속으로 도금된 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지에 관한 것이다.
(ⅰ) 양극 전류 집전체
일반적으로 양극 전류 집전체로 스테인리스 스틸을 많이 사용하는데, 이러한 스테인리스 스틸에 함유된 철, 크롬 등이 전해질에 함유된 강산과 반응하여 부식된다. 이와 같이 부식이 진행되는 경우에는 충·방전 효율 및 전기화학적 전위창 등의 전기화학적 효율이 낮아지고 이차전지의 수명도 급격히 저하될 뿐만 아니라, 비가역적으로 전극에 의해 산화 또는 분해된 전해질은 이차전지의 안정성을 저해한다.
일예로, 알루미늄 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극에 함유되는 쉐브렐 상(Chevrel phase) 중 하나인 Mo6S8은 ~0.5 V, ~0.8 V에서 산화, ~0.25 V, ~0.4 V에서 환원되는데, 이는 강산을 포함하는 전해질이 스테인리스 스틸을 부식시키는 전위와 비슷하므로 충전 및 방전 동안 부식현상이 부반응으로 발생하게 된다.
그러므로 상기 전해질에 의해 양극 전류 집전체의 부식을 방지하기 위하여 상기 전해질과의 반응성이 작으면서 부식 저항성이 강할 뿐만 아니라 전기화학적 효율을 높일 수 있는 제1 귀금속으로 도금한다.
상기 제1 귀금속은 강산을 함유한 전해질과의 반응성이 작으면서 전기화학적 효율을 높일 수 있는 금속이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 및 이들의 2종 이상의 합금을 들 수 있다. 상기 제1 귀금속 대신 니켈, 구리, 크롬 등의 금속으로 도금하는 경우에는 도금하지 않는 경우에 비하여 충·방전 효율 및 전기화학적 전위창이 더욱 저하될 수 있다.
상기 제1 귀금속으로 도금되는 도금 두께는 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이다. 도금 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 도금에 의한 부식이 방지되지 않고 도금 전에 비하여 충·방전 효율 및 전기화학적 전위창이 오히려 낮아질 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부식현상은 현격히 줄어드나 도금에 필요한 비용이 기하급수적으로 증가하고 전기화학적 전위창이 도금 전에 비하여 향상되지 못할 수 있다.
(ⅱ) 양극
상기 양극은 양극 전류 집전체의 상부에 존재하는 것으로서, 강산을 포함하는 전해질로부터 양극 전류 집전체의 부식을 방지하며 동시에 전기화학적 효율을 높이기 위하여 카본 페이퍼를 사용한다. 양극으로 카본 페이퍼가 아니라 금속 등을 이용하는 경우에는 일차적으로 양극과 전해질의 부식이 발생하고 이러한 부식이 양극 전류 집전체에도 영향을 주어 도금이 되어 있더라도 쉽게 양극 전류 집전체를 부식시킬 수 있다.
또한, 상기 양극은 알루미늄 이온과 Mo6S8, Mo6Se8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2 및 VOPO4 -중에서 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함한다.
(ⅲ) 분리막
상기 분리막은 양극의 상부, 예컨대 양극과 음극 사이에 존재하는 것으로서, 이차전지에서 양극과 음극이 물리적으로 맞닿게 되면 전기적 소트가 발생하여 급격한 방전이 일어나면서 손상될 뿐만 아니라 열로 인하여 화재가 발생하거나 폭발할 수 있으므로 분리막을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 분리막의 재질은 양극과 음극의 접촉을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 유리섬유 등을 들 수 있다.
(ⅳ) 강산을 함유하는 전해질
상기 전해질은 강산, 예컨대 염화알루미늄(AlCl3)이 함유된 것으로서, 이차전지에서 양극과 음극 사이에서 충·방전간 전하를 이동시켜 이차전지로서 작동할 수 있도록 도와주며, 용매에 용해되어 전하를 전달할 수 있는 이온을 생성시킬 수 있는 용질을 포함한 이온성 액체일 수 있다. 이러한 전해질은 분리막의 내·외부에 존재하여 양극, 음극 및 분리막 등에 스며듦으로써, 충·방전간 전하전달이 원활하게 일어나도록 하여 전위가 높은 양극 전류 집전체를 특히 부식시키기 쉽다.
(ⅴ) 음극, (ⅵ) 음극 전류 집전체 , (ⅶ) 스프링 및 (ⅷ) 음극 덮개
상기 음극, 음극 전류 집전체, 스프링 및 음극 덮개는 분리막의 상부에 순차적으로 적층된다. 상기 음극은 알루미늄 금속 혹은 알루미늄이 포함된 합금이다.
상기 음극 전류 집전체, 스프링 및 음극 덮개로 이루어진 군 중에서 선택된 1개 이상에 제2 귀금속이 도금될 수 있다. 상기 음극 전류 집전체, 스프링 및 음극 덮개가 전해질에 함유된 강산에 의해 부식되는 것을 방지하여 알루미늄 이차전지의 성능 향상뿐만 아니라 수명 연장을 위하여 제2 귀금속으로 도금하는 것이 바람직하다.
상기 제1 귀금속과 상기 제2 귀금속은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 및 이들의 2종 이상의 합금 중에서 선택된다.
상기 제2 귀금속으로 도금되는 도금 두께는 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이다. 도금 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 도금에 의한 부식이 방지되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부식현상은 현격히 줄어드나 도금에 필요한 비용이 기하급수적으로 증가할 수 있다.
본 발명에 따라 귀금속이 도금된 알루미늄 이차전지는 충·방전 효율이 85 내지 90%이며, 전기화학적 전위창이 알루미늄 대비 1.5 내지 2.1 V이다. 이는 본 발명의 알루미늄 이차전지가 양극 전류 집전체가 도금되지 않은 알루미늄 이차전지에 비하여 충·방전 효율이 7 내지 15% 향상되며, 전기화학적 전위창이 0.5 내지 1.1 V 넓어진 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 양극 전류 집전체 도금
스테인리스 스틸 표면에 금 전구체를 이용하여 습식 무전해 도금 방법으로 도금한 후 Au 이온을 환원제로 환원시켜 순도 99.9% 이상의 금이 0.08 ㎛의 두께로 도금된 양극 전류 집전체를 제조하였다.
상기 금 전구체로는 KAu(CN)2, KAu(CN)4, AuCN, N3KAu(SO3)2, HAuCl4·3H2O 등을 들 수 있으나 제조예 1에서는 KAu(CN)2을 사용하였으며; 환원제로는 수화히드라진, 수소화붕소, 아민보란포르마린, 치아인산염 등을 들 수 있으나 제조예 1에서는 수화히드라진을 사용하였다.
제조예 2. 양극 소재
알루미늄 이차전지의 양극 소재로 사용되는 쉐브럴 상의 Mo6S8은 Cu를 포함하고 있는 Cu2Mo6S8를 우선 합성한 다음 이로부터 Cu를 침출시켜 합성하였다. 먼저 Cu2Mo6S8의합성은 이스라엘, 바일란 대학교의 E. Lancry 등이 개발한 'molten salt' 방법을 사용하였는데, 간단히 설명하면 액체대신 고체인 KCl을 높은 온도로 높여 용융시켜 용제로 사용한 방법이다. 합성을 위하여 우선 KCl을 150 ℃ 진공오븐에 3 시간 동안 건조한다. 원료로는 Mo (99%), MoS2 (98.6%), CuS (99.45%)가 양론비로 사용되었으며, 미리 건조한 KCl과 함께 혼합하여 아르곤 분위기 하에 850 ℃에서 60 시간 동안 가열하였다. 단단해진 생성물을 상온까지 식힌 후, 초음파 분쇄기를 이용하여 증류수에 완전히 분산시키고 나서 침전물을 여과한다. 이렇게 합성한 Cu2Mo6S8를 6 N HCl 용액에 넣고 산소분위기에서 20 시간 이상 잘 저어주면 Cu가 침출되며 용액이 청록색으로 변한다. 증류수로 충분히 세척한 후 60 ℃ 오븐에서 24 시간 이상 건조하였다.
실시예 1.
금으로 도금된 양극 전류 집전체의 성능을 시험하기 위하여 먼저 제조예 2에 따라 제조된 양극 소재를 카본 페이퍼에 캐스팅하였다. 제조예 2에 따라 제조된 양극소재(Mo6S) 200 mg, 도전재(SuperP) 28.6 mg, 결합재(PVdF) 57.1 mg을 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 1 g에 볼밀 분쇄기(Ball mill)를 이용하여 균일하게 분산, 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만든 후 슬러리를 카본 페이퍼(carbon paper)에 450 ㎛ 두께로 캐스팅한 후 80 ℃ 오븐에 건조하였다. 이를 원형 디스크 형태로 잘라서 양극으로 사용하고, 음극은 15 ㎛ 알루미늄 금속판, 분리막은 유리섬유(glass wool), 전해액은 1 : 1의 몰 비율로 혼합된 EMIC-AlCl3를 사용하였다. 상기 제조예 1에 따라 금이 도금된 양극 전류 집전체, 양극, 음극, 분리막, 전해액을 포함한 셀 부품들을 도 1과 같은 방법으로 조립하여 알루미늄 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 양극 전류 집전체로 도금하지 않은 스테인리스 스틸을 사용하여 알루미늄 이차전지를 제조하였다.
< 시험예 >
시험예 1. CV (cyclic voltammetry ) 측정_충·방전 효율
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지를 이용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 측정한 그래프이다. 실시예 및 비교예의 알루미늄의 석출 및 용해 성능을 비교하였으며, 전위주사속도는 5 mV s-1이고, -0.5 내지 1 V까지의 전위에서 실험을 진행하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지의 도금된 양극 전류 집전체 및 도금되지 않은 양극 전류 집전체 모두 알루미늄의 석출 및 용해가 일어나지만, 충·방전 효율은 도금되지 않은 양극 전류 집전체를 포함하는 비교예 1이 71.6%, 도금된 양극 전류 집전체를 포함하는 실시예 1이 85.5%로 금이 도금된 하는 양극 전류 집전체를 포함하는 경우에 성능이 월등히 개선된 것을 확인하였다.
시험예 2. LSV (linear sweep voltammetry ) 측정_ 전위창
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지에 대한 전해질 안정성 평가를 위한 선형훑음전압전류법(linear sweep voltammetry)을 측정한 그래프이다. 실험조건으로 전위주사속도는 5 mV s-1이며, 개로전압(open circuit voltage, OCV)으로부터 전해질이 전극과 반응하는 지점까지 전압을 연속적으로 증가시켰다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전해질의 안정한 전위창은 비교예 1인 경우에는 ~1.0 V, 실시예 1인 경우에는 ~2.1 V로서, 전기화학적 전위창이 금도금된 양극 전류 집전체를 포함하는 경우에 1.1 V 더 넓게 나타나는 것을 확인하였다.
따라서 알루미늄 이차전지는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W) 및 몰리브데늄(Mo) 등의 전해질과의 반응성이 작은 귀금속들을 사용하는 것이 성능 개선에 효과적인 것을 확인하였다.
시험예 3. 충전 및 방전 거동 측정
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지를 이용하여 순환전압전류법으로 충전 및 방전 거동을 측정한 그래프이다. 2번째 사이클에서의 특성을 나타내며, 전위주사속도는 0.03 mV s-1이고, 도 5에서 얻은 전해질/전극의 비가역적 산화 범위에 따라 비교예 1의 경우에는 0 V ~ 1.0 V까지, 실시예 1의 경우에는 0 V ~ 1.2 V 까지의 전압 구간에서 측정하였다.
도 5A는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 이차전지를 이용하여 일정 전류에서의 충전 및 방전 곡선을 측정한 그래프이며, 도 5B는 충·방전 사이클 횟수에 따른 충전용량 및 방전용량의 변화 추이를 나타내는 그래프이다. 속도는 1C = 128 mA g-1로 하였을 때 0.1 C로, 각각 0.2 V ~ 0.8 V, 0.2 V ~ 1.2 V의 전압범위에서 반복적으로 충전, 방전하였다.
상기 순환전압전류법 실험은 Bio-Logic 회사의 VMP3를 사용하였으며 전압주사 속도를 0.03 mV s-1로 하여 전류의 변화를 측정하였다. 충·방전 실험은 마커(Maccor)를 사용하여 약 20 mA g-1에 해당하는 정전류(약 0.1 C)를 충방전 동안 인가하였다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 전해질과의 부반응이 적어서 그 용량이 이론용량(128 mAh g-1)에 가깝게 나오는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1은 0.7 V 정도에서 전해질과 반응을 보이는 반면에 실시예 1은 1.1 V 이상에서도 안정한 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. (ⅰ) 양극 전류 집전체, (ⅱ) 상기 양극 전류 집전체의 상부에 존재하는 양극, (ⅲ) 상기 양극의 상부에 존재하는 분리막, (ⅳ) 상기 분리막의 내·외부에 존재하며 강산을 함유하는 전해질, (ⅴ) 상기 분리막의 상부에 존재하는 음극, (ⅵ) 상기 음극 상부에 존재하는 음극 전류 집전체, (ⅷ) 상기 음극 전류 집전체의 상부에 존재하는 음극 덮개를 포함하는 알루미늄 이차전지로서,
    상기 양극 전류 집전체가 제1 귀금속으로 도금된 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 귀금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 및 이들의 2종 이상의 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 이차전지는 상기 (vi) 음극 전류 집전체와 상기 (ⅷ) 음극 덮개 사이에 (ⅶ) 스프링을 추가로 포함하고,
    상기 음극 전류 집전체, 상기 스프링, 상기 음극 덮개 중에서 선택된 1개 이상이 제2 귀금속으로 추가로 도금된 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 귀금속과 상기 제2 귀금속은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), Os(오스뮴), 루테늄(Ru), Re(레늄), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 및 이들의 2종 이상의 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 귀금속 도금 및 상기 제2 귀금속 도금 중에서 선택된 1개 이상의 도금은 두께가 10 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극은 알루미늄 이온과 Mo6S8, Mo6Se8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2 및 VOPO4 -중에서 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함하고;
    상기 음극은 알루미늄 금속 혹은 알루미늄이 포함된 합금이며;
    상기 전해질은 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 이차전지는 양극 전류 집전체가 도금되지 않은 알루미늄 이차전지에 비하여 충·방전 효율이 7 내지 15% 향상된 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 이차전지는 양극 전류 집전체가 도금되지 않은 알루미늄 이차전지에 비하여 전기화학적 전위창이 0.5 내지 1.1 V 넓은 것을 특징으로 하는 알루미늄 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107275615A (zh) * 2017-06-29 2017-10-20 厦门大学 一种硫铜化合物碳基复合材料为正极的铝离子电池

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US20130143649A1 (en) 2009-07-21 2013-06-06 Wms Gaming, Inc. Integrating social communities and wagering games

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