KR20010012249A - 철을 기초로 한 축전지 - Google Patents
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Abstract
고상(solid-phase)의 철(Ⅵ)염(Fe(Ⅵ)salt) 또는 철(Ⅴ)염((Fe(Ⅴ)salt) 또는 철(Ⅳ)염( Fe(Ⅳ)salt) 양극을 갖는 축전지로,
음극은 산화될 수 있는 종래의 음극물질들 중의 하나이다. 양극과 음극은 전기적으로 중성인 이온 전도체를 통해 서로 전기화학적으로 접촉되는, 분리된 두 하프-셀(half-cell)에 위치한다. 부가적으로, 두 하프-셀(half-cell) 사이에 화학 반응 종(species)의 이동을 막는 수단이 구비되고, 또한 부가적으로 산소, 수소, 또는 다른 가스의 조성(build-up)을 예방하기 위한 가스분리 수단이 구비된다.
Description
저렴한 비용의, 높은 에너지를 갖는, 그리고 환경 친화적인 축전지를 제공하려는 필요성은 계속되어 왔다.
대부분의 축전지는 양극을 PbO₂, HgO, MnO₂, NiOOH를 기본으로 하는 것인데, 이론적 용량은 224∼308 Ah/g 이다. 그러나 이러한 양극 물질은 위험하거나 환경 친화적이지 않은 물질이다.
미국 특허 제5,429,894호는 아이언-실버(iron-silver: 0 원자가 상태의 철)를 음극으로 사용하고, 미국특허 제4,675,256호와 제4,795,685호에서와 같이 예전에는 +2 그리고+3원자가 상태의 철염(iron-salt)이 축전지의 양극으로 사용되었다.
얼핏 보기에는 다(多)전자환원(multiple electron reduction)이 가능한 +6 원자가 상태의 철(이후 'Fe(Ⅵ)'라 호칭)을 함유한 염(salt)이 더 높은 양극 저장 용량을 가질 수 있을 것이다.
그러나 철의 환원에 따른 덜 산화된 상태(즉, 더 낮은 원자가 상태)로의 분해가 매우 빠르게 진행되어 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 용액의 안정성은 실온에서 단지 몇 시간 동안 유지된다.(Anal. Chem.23,1312-4,1951)
철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)은 지. 탐슨(G.Thompson)이 발표한 것과 같이(J.Amer.Chem.Soc.73,1379,1951), 화학적 산화에 의해 만들어지고, 또는 제이.검프(J.Gump)등이 보고한 바와 같이(Anal.Chem.26,1957,1954), 다른 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 침전에 의해서도 만들어진다.
에이치 고프(H.Goff)등의 최근 보고서(J.Amer.Chem.Soc.93,6058-6065,1971)에 나온 것과 같이 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 화학적 성질은 아주 조금만이 알려져 있다. 철이 더 낮은 원자가 상태를 갖게 되는 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 염(salt)으로의 분해는 전기 화학적인 저장능력의 자연적 손실이 발생한다. 예를 들면, K2FeO4의 음이온 FeO4 -2은 중성 수용액(neutral aqueous solution)에서 불안정하며, 다음의 반응식에 따라 kf의 비율로 분해된다.
2FeO4 2-+ 3H2O →2FeOOH + 3/2 O2+ 4OH-
이 분해반응의 결과물인 Fe(Ⅲ)OOH 는 PbO₂, HgO, MnO₂, NiOOH 중의 어떤 것보다 환경 친화적이지만, 더 낮은 전기화학적 저장능력을 갖는다.
본 발명의 목적은 저렴하고, 높은 안정성을 가지며, 높은 저장능력, 높은 전압을 갖고, 환경친화적인 새로운 형태의 배터리를 제공하는 것이다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 전기적으로 중성인 이온 전도체를 통해 서로 전기화학적으로 연결되어 있는 두 하프-셀(half-cell)로 구성된 전기저장 전지(electrical storage cell),즉 배터리에 관한 것으로, 상기 하프-셀(half-cell) 중 하나는 음극이고, 다른 하프-셀(half-cell)은, 하프-셀(half-cell) 무게의 최소한 1% 분량의 고상(solid-phase) 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)을 갖는 양극인데, 철(Ⅵ) (Fe(Ⅵ))보다 적은 철염(iron salt) 원자가로의 전기화학적 환원을 통해 전기저장이 수행된다. 상기 염(salt)에서의 철의 높은 +6 원자가 상태는 높은 저장능력과 높은 전압을 제공할 수 있는 잇점이 있고, 철염(iron salt)은 전기화학적 축전지로 사용되는 다른 유해한 물질에 비해 환경적인 측면에서 잇점이 있다.
본 발명은 축전지에 관한 것으로, 특히 철염(iron salt)을 양극으로 사용하는 축전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 Fe(Ⅵ) 배터리의 예시도.
도 2 내지 도5는 본 발명에 따른 실시예에서의 여러 배터리 성능의 예시도표.
본 발명에 따른 신규한 배터리는 전기적으로 중성인 이온 전도체를 통해 음극 하프-셀(half-cell)과 연결된, 양극의 Fe(Ⅵ)(이하 '슈퍼 아이언'이라 호칭) 하프-셀(half-cell)에 기초한다.
이 배터리의 방전은 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 의 +3원자가 상태로의 환원에 기초한다. 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt), 즉 M2FeO4(M은 알카리 양이온 또는 암모늄)은 철의 산화로 만들어질 수 있다. 몇몇 화학적 산화 방법도 있지만, 고순도의 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)을 만드는 여러 방법 중 하나는 지. 탐슨(G.Thompson)이 발표한 것이다. (J.Amer.Chem.Soc.73,1379,1951) 이 방법에서는 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)은 수산화물(hydroxide)과 차아염소산염(hypochlorite : 예를 들면 NaOH 및 NaOCl) 용액의 철(Ⅲ)염 (Fe(Ⅲ)salt)(예를 들면 Fe(NO3)3) 과의 아래 식과 같은 반응을 통해 얻어진다.
2Fe(OH)3+ 3ClO-+ 4OH-→2FeO4 -2+3Cl-+5H2O (1)
결과물인 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) (예를 들면 K2FeO4)은 용해성이 더 낮은 용액(예를 들면 농축된 KOH)의 침전에 의해 얻어지고, 세척된 후 건조된다.
또다른 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 전형적인 예는 Mx(FeO4)y 인데 x와 y는 정수이고 M은 알카리 토류 금속(earth metal) 양이온 그룹, 전이 금속(transition metal) 양이온 그룹, 주기율표의 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ그룹 요소의 양이온 그룹들 중의 양이온이다. 그 예로서 아래와 같은 것들이 있다.
K2FeO4, Na2FeO4, Li2FeO4,Cs2FeO4, Rb2FeO4, H2FeO4, (NH4)2FeO4, (N(C4H9)4)2FeO4, BeFeO4, MgFeO4, CaFeO4, SrFeO4, BaFeO4, Hg2FeO4, HgFeO4, Cu2FeO4, CuFeO4, ZnFeO4, Ag2FeO4, AsFeO4, FeO3, FeFeO4, Fe2(FeO4)3, CrFeO4, MnFeO4, NiFeO4, CoFeO4, Al2(FeO4)3, In2(FeO4)3, Ga2(FeO4)3, SnFeO4, PbFeO4, Sn(FeO4)2, Pb(FeO4)2.
다른 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 침전에 의한 몇몇 철(Ⅵ) (Fe(Ⅵ)) 합성 방법이 있으나, 고순도의 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)을 만드는 방법은 제이 검프(J. Gump) 등이 발표한 것이다.(Anal.Chem.26,1957,1954) 이 방법에 의하면, 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)은 기존의 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)(예를 들면 K2FeO4)을 용해성있는 염(salt)(예를 들면 BaCl2, BaNO3)과 반응시켜 다른 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) (예를 들면 BaFeO4)을 침전시키는 것으로 얻을 수 있다.
어떤 이론에 얽매이지 않고, 아래에 나타난 것과 같은 이러한 물질들의 3-전자 환원에 기초하여,
FeO4 2-+ 3H2O + 3e-→FeOOH + 5OH-(2)
표 1의 몇몇 물질에 대해 나타난 바와 같이 전기저장 용량이 크다.
| Fe(Ⅵ)salt | Formula Wt.G/mole | 저장 용량 |
| Li2FeO4 | 133.8 | 601 Amp hour/kg |
| Na2FeO4 | 165.9 | 485 Amp hour/kg |
| K2FeO4 | 198.0 | 406 Amp hour/kg |
| Cs2FeO4 | 385.6 | 206 Amp hour/kg |
| Ag2FeO4 | 335.6 | 236 Amp hour/kg |
| MgFeO4 | 144.1 | 558 Amp hour/kg |
| CaFeO4 | 159.9 | 505 Amp hour/kg |
| SrFeO4 | 207.5 | 387 Amp hour/kg |
| BaFeO4 | 257.2 | 313 Amp hour/kg |
Fe(Ⅲ)의 화학적 산화 또는 다른 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 침전 등등의 방법으로 만들어진 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)은 흑연, 카본 블랙 또는 금속과 같은 전도성 물질과 접촉하며 놓여진다. 분말로 된 철(Ⅵ) (Fe(Ⅵ))와 혼합함에 의해 여러 화학제가 형성된다. 분말은 여러 화학제와 함께 압착되어 기계적 강도를 증진시킨다. 전도성 물질과 혼합되는 것 대신에 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)이 전도성 물질과 직접적인 접촉을 하게 놓여질 수 있다. 이러한 전도성 물질은 전도성의 평면, 와이어, 다공(多孔)의 전도성 기판(substrate) 또는 전도성 격자(grid) 등이 될 수 있다.
배터리의 음극은 공지된 산화될 수 있는 금속들 중에서 선택되는데, 전형적인 예로서 아연, 리튬; 또는 보통의 배터리 음극 물질(카드뮴 납, 철); 높은 용량의 금속(알루미늄, 마그네슘, 칼슘); 그리고 구리, 코발트, 니켈, 크롬, 갈륨, 티타늄, 인듐, 망간, 은, 카드뮴, 바륨, 텅스텐, 몰리브덴, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이 있다.
음극 물질은 또한 다른 산화될 수 있는 요소들일 수 있는데, 전형적인 예로서 수소(금속 수소화물 등도 포함), 무기염(inorganic salt), 방향족 및 비방향족 화합물등의 유기화합물 등이 있다.
본 고안에 따른 배터리에 사용되는 전기적 중성인 이온 전도체는 배터리 방전동안 전류밀도를 유지하는 매체로 이루어진다. 전형적인 이온 전도체는, 될 수 있으면 KOH와 같은 수산화물을 고농도로 함유하는, 수용액이다.
다른 실시례로, 전기적으로 중성인 이온 전도체는 통상의 배터리에 사용되는 이온 전도 물질일 수 있는데, 수용액, 비수용액, 전도성 중합체(polymer), 고체 이온 전도체, 용해된 염(molten salt)등이다.
실시례에서, 셀(cell) 내에서 산소, 수소, 또는 다른 가스의 조성(build-up)을 예방하기 위해 구멍이나 빈 공간과 같은 가스분리 수단을 구비한다.
다른 실시례에 따르면, 화학적으로 반응하는 종(species)의 이동을 막는 수단 또는 음극과 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 양극 사이의 전기적 접촉을 막는 수단이 제공된다. 상기 수단으로는 막(membrane), 세라믹 프릿(ceramic frit), 개방된 채널(channel) 형상의 비전도성 분리체, 격자(grid), 미세공(pore), 에이가 용액(agar solution)등이 있는데, 상기 수단들은 하프-셀(half-cell)을 다른 하프-셀(half-cell)과 분리하도록 배치된다.
본 발명에 따른 축전지는 부하저항이 연결되지 않을 때의 측정된, 방전 또는 부분적으로 방전된 셀(cell)의 전압보다 높은 전압을 인가하면, 재충전될 수 있다.
[도 1의 상세한 설명]
도 1은 철(Ⅵ)(Fe(Ⅵ)) 하프-셀(half-cell), 전기적으로 중성인 이온 전도체, 그리고 음극에 기초한 전기화학 전지(cell)(10)를 도시하고 있다.
전지(cell)에는 KOH의 농축된 수용액과 같은 전기적으로 중성인 이온 전도체(22)가, 흑연분말과 고체 K2FeO4로 구성되어 압착된 팰릿(pellet)의 형태인 Fe(Ⅵ) 양극(14)과 접촉한다. FeO4 2-음이온의 형태와 같은 Fe(Ⅵ) 이온의 환원은 전극(14)에서 얻어지는 전자를 통해 이루어진다. 금속형태와 같은 음극전극(12)도 또한 전기적으로 중성인 이온 전도체(22)와 접촉한다. 음극의 산화로 전자들이 방출된다. 부가적으로, 양극과 음극 사이의 비전기적인 상호작용을 최소화하기 위해 전지(cell)는 이온 분리막(20)을 분리수단으로 구비할 수 있다.
본 발명은 다음의 예로 설명되어지는데, 여러 예들은 본 발명의 명확한 이해를 위한 것이고, 본 발명에 어떠한 제한을 내포하는 것은 아니다.
예 1
전기화학적 환원에 사용하기 위해 Fe(Ⅵ) 화학 종(種)의 반감기를 100시간 이상으로 증대하려는 실험이 수행됐다.
높은 알칼리성 수용액에서의 FeO4 2-의 가시(可視) 흡수 스펙트럼을 사용하여 분해율의 특성을 나타냈는데, 505 nm 에서 뾰족한 최고치를 보이고, 570 nm에서 흡수 쇼울더(absorption shoulder)를, 그리고 390 nm 와 675 nm에서 두 개의 최소치를 보인다. 505 nm에서 측정된 몰 흡수계수(molar absorptivity)는 1040 molar-1㎝-1이고 200 밀리몰 K2FeO4용액까지 일정하게 유지된다. 2밀리몰 K2FeO4의 505 nm 흡수도는 수산화리튬 용액에 있어서와 거의 같거나, 또는 15몰 염(salt)의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨까지 이다.
FeO4 2-의 분해율 조사를 위해 사용되는 전해질은, 4℃, 22℃, 40℃에서 다양한 농도부터 포화 상태까지의 LiOH, NaOH, KOH, CsOH 를 함유한다. FeO4 2-의 분해율은 FeO4 2-농도에 1차로 아래의 식과 같이 비례하는 것으로 측정되었다.
d[FeO4 2-]/dt = kf[FeO4 2-] (3)
분해되는 FeO4 2-의 50% 에 대응하는 반감기(t1/2)는 :
t1/2= 0.693/ kf(4)
이러한 이유로, 22℃, 5몰의 LiOH, FeO4 2-용액은 2밀리몰 FeO4 2-용액에 비해 50배 빠르게 100밀리몰이 소모되고, 두 용액은 다음과 같이 표현되는 34시간 반감기를 갖는다.
kf= 5.7 ×10-6s-1(5)
다른 용액에서의 Fe(Ⅵ)의 안정성은 표 2와 같다.
| 용액 | 온도 | S, mM | Kf,s-1 | 화학식량(Formula Weight) (M2FeO4) | 안정시간(일) |
| 5M LiOH | 22℃ | 940 | 5.7 ×10-6 | 133.8 | 90 |
| 5M NaOH | 22℃ | 1410 | 1.8 ×10-5 | 165.9 | 14 |
| 5M KOH | 22℃ | 72 | 2.4 ×10-5 | 198.1 | 170 |
| 5M CsOH | 22℃ | 33.7 | 1.1 ×10-3 | 385.6 | 4 |
| 10M NaOH | 22℃ | 490 | 1.2 ×10-5 | 165.9 | 55 |
| 10M KOH | 22℃ | 19 | 6.2 ×10-6 | 198.1 | 240 |
| 10M CsOH | 22℃ | 9.2 | 6.3 ×10-4 | 385.6 | 26 |
| 10M KOH | 40℃ | 37.5 | 2.1 ×10-5 | 198.1 | 370 |
| 10M KOH | 4℃ | 8 | 2.1 ×10-6 | 198.1 | 17,400 |
| 15M NaOH | 22℃ | 146 | 5 ×10-6 | 165.9 | 480 |
| 13M KOH | 22℃ | 2.9 | 4.6 ×10-6 | 198.1 | 21,900 |
| 포화 KOH | 22℃ | 1.7 | 2.1 ×10-7 | 198.1 | 820,000 |
주목되는 바와 같이, 5M LiOH, NaOH, KOH 또는 CsOH 에서는 분해율은 알칼리 수산화물의 열을 따라 내려 갈수록 증가하고, 22℃에서 5M CsOH 용액에서는 단지 10분인 t1/2와 같다.
그러나, 높은 수산화물 농도에서는 FeO4 2-가 KOH에서 NaOH 에서보다 더 안정적이다; 그리하여 10M NaOH 와 KOH 용액 전해질은 각각 16, 31 시간의 t1/2을 갖고, 15M NaOH 과 13M KOH 은 각각 38, 42 시간의 t1/2을 갖는다.
반응률 Kf는 40℃에서 세 배 높고, 4℃에서 세 배 낮다는 것이 발견되었다.
22℃ 포화 KOH 용액(약 14몰)에서는, 분해율은 낮고, Kf는 2.1 ×10-7s-1, 용액은 920 시간의 반감기를 갖는데, 5몰 KOH 용액에서의 안정성에 비해 100배 이상 개선된 것이다.
d[FeO4 2-]/dt 를 감소시키도록 용해도를 제한하는 전해질을 선택하고 사용함으로써 절대 FeO4 2-분해율은 여러 차수의 크기로 더욱 최소화된다.
이것 때문에, 표2에 요약된 바와 같이, NaOH 와 KOH 전해질에서 Fe(Ⅵ)의 용해도가 측정된다. 22℃, 5몰 NaOH 용액에서 FeO4 2-의 용해도는 1.4몰 이상인데, 포화 KOH 용액에서는 이 것은 겨우 0.0017 몰의 FeO4 2-이다.
FeO4 2-의 밀리몰 용해도(S) S = 940을 갖는, 22℃ 농축된(거의 포화된) 5몰 LiOH 용액을 제외하고, 보통 용해도는 알칼리 양이온 질량의 증가에 따라 감소한다. 그러므로, 5몰 NaOH, KOH 와 CsOH 용액에서 S 는 각각 1410, 72, 33.7 이다. 비슷한 방식으로, 10몰, 13몰 그리고 포화된 KOH 용액에서 S 는 각각 19, 2.9, 1.7 이다.
용해도는 온도의 감소에 따라 감소되는데, 60℃, 40℃, 4℃의 포화 KOH 용액에서 S는 각각 4.3, 2.9, 1.2 이다. 큰 알칼리 양이온 질량, 낮은 온도, 높은 수산화물 농도의 효과들이 누적되는 것으로 나타나, 4℃ 15몰 CsOH 용액에서, FeO4 2-는 잘 용해되지 않는다. FeO4 2-의 안정성에 대한 또다른 개선은 낮은 용해도를 갖는 Fe(Ⅵ)용액에 접촉하는 과잉의 고체 Fe(Ⅵ)를 이용함으로써 달성된다. 여러 주에 걸쳐 나타난 용액의 분해에 대한 결과가 도2에 도시되어 있다. 그러므로, 과잉의 고체 KOH를 함유한 포화 KOH 용액에서, 1.7 밀리몰 K2FeO4의 초기 농도를 갖는 용액은 100시간 동안 단지 0.3 밀리몰의 활성 Fe(Ⅵ)를 잃었다. 두 번째 실험에서 포화점을 넘어서 6배 과잉의 K2FeO4가 포화 KOH 용액에 첨가되었다. 도2에 나타난 바와 같이 한 달 후, 용액은 일정한 농도의 용해된 FeO4 2-를 함유한다. 이러한 결과는 안정적인 Fe(Ⅵ) 농도를 제공할 수 있는 방법을 제공한다. 이 것이 도2의 도표에 도식적으로 나타나 있다. 전해질은 농축된 수산화물 용액에 기초하고, K+와 같은 분해를 억제하는 양이온을 함유한다. 용액은 K2FeO4로 포화됐을 뿐만 아니라 과잉의 고체 K2FeO4를 함유한다. 일반화된 시스템은 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 의 질량(m), 화학식량(formula weight: FW), 용액의 부피(V)를 활용한다. 상기 질량의 용해(dissolution)가 Fe(Ⅵ)의 일정한 포화농도를 제공한다. Fe(Ⅵ) 농도가 S 이하로 되는데 필요한, 요구되는 안정 시간(stable time : tstable)은 아래의 공식으로 나타내어진다.
tstable= m FW-1V-1kf -1s-1
S 와 kf의 측정치를 사용하여, 각각의 알칼리 수산화물 0.01리터(10㎖)에 접촉하는 0.05㎏(50g)의 M2FeO4을 함유한 시스템의 예상되는 수명이 표2에 나타나 있다. 포화 KOH 는 좋은 전해질로, 용해도와 K2FeO4의 손실률 둘 다를 최소화시킨다. 분해가 발생하면, 과잉의 K2FeO4가 용해되어, 1000년 이상의 K2FeO4의 예상 수명을 갖는 포화용액을 유지시키는 완충원(buffer source) 역할을 한다.
양극 물질의 주위로의 방출은 수산화물의 희석을 초래하여, FeO4 2-의 용해와 식(1)에 따른 무해한 FeOOH 로의 급속한 분해를 향상시킨다.
예 2
이 실험은 고전압 달성 능력과, 식에서 보인 것과 같이, 용액에서 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 방전에서의 이론적인 3-전자 환원 능력을 정하기 위해 수행되었다. 이 것은 13.5몰의 수산화칼륨 용액에서 용해된 Fe(Ⅵ)의 정전류 환원(galvanostatic reduction)에 의해 검사되었다.
도 3은, Fe(Ⅵ) 환원 동안의 전위의 시간 전개를 나타낸 것이다. 초기 농도(initial concentration) cinitial = 2.5 밀리몰(millimolar)K2FeO4, 부피 V = 0.5㎖의 13.5 몰 KOH 용액은 J(전류밀도) = 0.100㎃/㎠ 의 전류밀도로 환원되었고, 후속의 환원에서 J = 0.010㎃/㎠ 이었다. (표면 면적 A = 10㎠을 가지는 백금(Pt) 전극에서)
이동 전하의 합, q = t J A / F (F는 패러데이 상수, t 는 시간),은 Fe(Ⅲ)제품과 비교할 때 q / (V cinitial) 의 상대적 산화 상태를 산출한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 커브 1은 식에 따라 Fe(Ⅵ)에 근접하는 개시 물질의 산화상태를 나타내고, +6 원자가 상태의 철을 산출한다. 3-전자 이동이 끝난 후 도 3에 보이는 바와 같이 전위의 음의 상태(negative shift)는 초기 Fe(Ⅵ)의 고갈과 후속의 수소발생에 일치한다. 더 많은 양(positive)의 산화환원 쌍을 가진 양극 하프-셀(half-cell)은 더 높은 전압의 배터리를 구성하고, Fe(Ⅵ) 하프-셀(half-cell)은 높은 양(positive)의 산화환원 전위(potential)를 갖는다. 도 3에서 1이후에 철(iron)당 3 전자의 방출(discharge of the 3 electrons per Iron)을 끝내면, 평균 Fe(Ⅴ)를(예를 들면 FeO4 -의 형태로) 함유하는 용액을 형성한다. 도 3에서 2이후에 철(iron) 당 3전자 방출을 중단하면, 평균 Fe(Ⅳ)를 (예를 들면 FeO3 2-의 형태로) 함유하는 용액을 형성한다. 각각 이 두 경우에서는, 환원을 재개하는 것은 Fe(Ⅴ)또는 Fe(Ⅵ)배터리의 방전을 초래한다.
여러 수산화나트륨용액에서 2밀리몰, 20밀리몰, 60밀리몰, 100밀리몰의 K2FeO4의, 백금전극에서, 측정된 산화환원 전위(potential)는 양(positive)이고 Fe(Ⅵ) 농도에 비례하고 수산화물 농도에 반비례한다.
일반적으로 이 산화환원 전위는, 표준수소전극에 대해 볼트(VOLT)로 측정됐을 때, E( 15몰 NaOH, 2밀리몰 K2FeO4) = 0.5 V에서 E( 5몰 NaOH, 100밀리몰 K2FeO4) = 0.7 V 로 변화했고, KOH 용액에서의 수치와 비슷했다.
예 3
표 3에 요약된 바와 같이, 관찰된 22℃ 정상상태 전류밀도는 낮고, 2밀리몰(millimolar FeO4 2-)환원시의 100 ㎂/㎠ 보다 적다. 결과로서 0.4 ㎃/㎠ 의 전류밀도는 여러 배터리 응용 면에서 볼 때 너무 낮지만, 이 것은 큰 표면 면적을 갖는 다공의 Ni 기판을 사용함으로써 6배 개선될 수 있다. 이 전류밀도는 전도성을 개선하기 위한 흑연 미립자를 무게의 30% 로 함유하는 고체 K2FeO4팰릿(pellet)으로 현저히 개선된다. 표3에 나타난 바와 같이, 평면 전기촉매와 고체 K2FeO4/ μcarbon 전극을 비교하면, 전류가 100배 증가하여 10 ㎃/㎠ 이상의 전류밀도가 유지된다. 흑연의 첨가 없으면, 고체 K2FeO4팰릿(pellet) 용량과 전압은 낮고, 낮은 전류밀도,J에서 개선된다. 표3에 보이는 바와 같이, 무게의 10% 까지의 흑연 첨가는, 방전동안 Fe(Ⅵ)양극 환원 전압과 용량 모두를 더욱 개선한다.
| 전극 | 용액 | 분극 손실 MV ㎠ ㎃-1 | 최대 전류 ㎃ ㎝-2 |
| Ni 판 | 2mM Fe(Ⅵ) 13.5M KOH | 700 | 0.07 |
| Pt 판 | 2mM Fe(Ⅵ) 13.5M KOH | 500 | 0.06 |
| 다공의(porous) Ni 60 구멍/inch | 2mM Fe(Ⅵ) 13.5M KOH | 150 | 0.4 |
| 100% Fe(Ⅵ) (50㎎ 디스크) | 13.5M KOH | 120 | 0.5 |
| 95% Fe(Ⅵ), 5% C (50㎎ 디스크) | 13.5M KOH | 60 | 2 |
| 90% Fe(Ⅵ), 10% C (50㎎ 디스크) | 13.5M KOH | 30 | 5 |
| 70% Fe(Ⅵ), 30% C (50㎎ 디스크) | 13.5M KOH | 20 | 10 |
| 70% Fe(Ⅵ), 30% C (50㎎ 디스크) | 10M KOH | 15 | 20 |
예 4
이 예는 아연금속 음극을 사용하고, 방전 동안 K2FeO4(406 Ah/㎏ 저장용량, 표1)와 같은 슈퍼아이언 Fe(Ⅵ)salt과 표1의 리스트에 있는 SrFeO4,Ag2FeO4,CaFeO4,BaFeO4와 같은 다른 염(salt)의 전기저장 용량의 높은 분류가 달성된다.
슈퍼 아이언(super iron) 양극은 아연음극과 결합하여, 슈퍼아이언/아연 배터리를 구성한다. 알칼리 용액에서, 아연의 산화는
Zn + 2OH-→ZnO + H20 +2e-(6)
식 2 와 연립하여, 이 것은 슈퍼아이언-아연 배터리의 방전을 아래와 같이 설명한다.
2FeO4 2-+ 3Zn + 3H2O →3ZnO + 2FeOOH + 40H-(7)
K2FeO4Fe(Ⅵ)salt 에 기초하는 것과 같은 슈퍼아이언-아연 배터리는 종래의 수성(알칼리, 금속 수소화물(metal hydride), 납 또는 니켈/카드뮴) 배터리보다 높은, 아래와 같은 이론적 비에너지(specific energy)를 갖는다.
1.8 Volt ×271 Ah/㎏ = 490 Wh/㎏ (8)
10 또는 13.5몰 KOH 에 의해 분리되는 고체 K2FeO4salt/μcarbon 전극과 평면의 아연으로 구성되는, 슈퍼아이언/아연 배터리가 22℃에서 방전되었다.
배터리는 1.7부터 1.8V 의 개방회로 전압(open circuit voltage)이 측정되었다. 과잉의 아연이 FeO4 2-가 제한된 용량의 셀(cell)을 만드는데 사용되었고, 식2의 3전자 환원의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 정한다. 이 효율은 K2FeO4,SrFeO4,Ag2FeO4,CaFeO4,BaFeO4의 질량에서 얻어지는 이론적 패러데이 양(faradaic equivalent)으로 방전하는 동안 발생된 쿨롱을 비교함으로써 실험적으로 결정된다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 0.6 ㎃/㎠ 의 낮은 방전 전류밀도에서, 85% 이상의 이론적 FeO4 2-당 3 e-가 얻어진다. 3.5 ㎃/㎠ 에서 65% 이상의 효율이 측정된다. 전극이 10몰 KOH로 분리됐을 때 비슷한 방전이 측정된다. 셀(cell)은 소량의 수용액에서도 방전이 잘 된다. 도4에 도시한 바와 같이 Ag2FeO4/Zinc 배터리는 연장된 방전 거동으로 되는 두 번째 낮은 평평한 전압영역을 보인다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 이 것은 아래 식에 따른 Fe(Ⅵ)와 Ag(Ⅰ)의 방전에 관계한다.
Ag2FeO4+ 3H20 + 5e-→FeOOH + 2Ag +50H-(9)
도 5에 종래의 알칼리 배터리와 비교한 슈퍼아이언/아연 배터리의 측정이 도시되어 있다. 종래의 버튼 모양의 알칼리 전지는 3000 ohm 이하의 일정한 부하에서 방전되었고, 비에너지(specific energy)는 셀 전위(cell potential)에 시간 분의 전류를 곱하고 질량으로 나누어 정하였다. 질량 0.399g 의 셀(cell)은 0.139g 의 Zn 과 전해질, 분리체, 0.260g 의 MnO2를 함유한 양극으로 구성되었다. 슈퍼아이언/아연 배터리로, 두 번째 종래의 셀(cell)을 개방하고 MnO2를 함유한 양극을 0.180g 의, 질량의 90% 는 K2FeO4,10% 는 흑연으로 구성된 Fe(Ⅵ) 양극으로 대체하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 같은 3000 ohm 이하의 방전 충전 부하에서, 슈퍼아이언 셀(cell)은 약 250W/㎏ 의 저장능력을 보였는데, 종래의 알칼리 배터리에 비해 160% 이상 증가한 것이다.
예 5
이 예는 Fe(Ⅵ)하프-셀(half-cell) 양극과 카드뮴 금속 음극을 사용하고, 슈퍼아이언 배터리의 재충전성(rechargeability)을 나타낸 것이다.
13.5몰 KOH 에 의해 분리된 고체 K2FeO4/μcarbon 전극과 평면 형상의 카드뮴으로 구성된 슈퍼아이언/카드뮴 배터리는 22℃에서 방전되었다. 배터리는 1.3V 의 개방회로 전압(open circuit voltage)이 측정되었고, 일정한 전류로 방전하여 저장용량을 측정하였는데, 전류 i, 에 시간을 곱하고 K2FeO4의 질량으로 나누면, K2FeO4의 측정저장용량 = it/mass K2FeO4가 된다. 표4에서 보이는 바와 같이, 0.4 ㎃/㎠ 의 낮은 방전 전류밀도에서 390 Amp hour/㎏의 높은 저장용량이 얻어진다. 4 ㎃/㎠ 에서는 219 Amp hour/㎏의 저장 용량이 측정된다. 표4는, 세 번의 충전/방전 사이클 동안 슈퍼아이언/카드뮴 배터리를 반복적으로 1 ㎃/㎠ 로 방전하는 것을 포함한다. 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)의 부분 환원은, 철(Ⅲ)염 (Fe(Ⅲ)salt)과 함께, 철(Ⅴ)염 (Fe(Ⅴ)salt)과 철(Ⅳ)염 (Fe(Ⅳ)salt) 의 형성을 야기한다. 비록 Fe(Ⅵ)하프-셀(half-cell) 배터리보다 낮은 용량이지만, Fe(Ⅴ)와 Fe(Ⅳ)salt 는 슈퍼아이언 하프셀(half-cell)로 사용되어 높은 용량의 슈퍼아이언 배터리를 또한 제공할 수 있다.
| 사이클 1 | 방전 전류 | 측정된 K2FeO4저장 용량 |
| 111231 | 0.4 ㎃1.0 ㎃1.0 ㎃1.0 ㎃1.0 ㎃4.0 ㎃ | 390 Amp hour/㎏329 Amp hour/㎏329 Amp hour/㎏207 Amp hour/㎏195 Amp hour/㎏219 Amp hour/㎏ |
Claims (38)
- 전기적으로 중성인 이온 전도체를 통해 서로 전기화학적으로 접촉되어 있는 두 하프-셀(half-cell)로 구성된 전기저장 배터리에 있어서,상기 하프-셀(half-cell) 중 하나는 음극이고; 다른 하프-셀(half-cell)은, 하프-셀(half-cell) 무게의 최소한 1% 분량의 고상(solid-phase) 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)을 갖는 양극으로, Fe(Ⅵ)보다 적은 철염(iron salt)의 원자가로 전기화학적 환원을 통해 전기저장이 수행되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항에 있어서, 상기 철(Ⅵ)염(Fe(Ⅵ)salt)은 알칼리 금속 양이온, 암모늄 H+알칼리 토류 금속(earth metal) 양이온, 전이금속(transition metal) 양이온, 주기율표의 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ그룹의 양이온으로 구성된 그룹에서 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 산화될 수 있는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제3항에 있어서, 상기 금속은 아연, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 카드뮴, 납, 철, 구리, 코발트, 니켈, 크롬, 티타늄, 갈륨, 인듐, 망간, 은, 카드뮴, 바륨, 텅스텐, 몰리브덴, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘으로 구성된 그룹에서 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 산화될 수 있는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 산화될 수 있는 무기염(inorganic salt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 방향족 및 비방향족 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는, 산화될 수 있는 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 중성인 이온 전도체는 수용액인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 중성인 이온 전도체는 비-수용액인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 중성인 이온 전도체는 전도성 중합체(polymer)인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 중성인 이온 전도체는 용해된 염(molten salt)인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 중성인 이온 전도체는 고체 이온 전도체인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 용액은 수산화 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 용액은 용해된 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt)이 전도성 물질과 접촉하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제15항에 있어서, 상기 전도성 물질은 흑연, 카본 블랙 그리고 금속의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제15항에 있어서, 상기 전도성 물질은 혼합되고 압착된 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제15항에 있어서, 상기 전도성 물질은 평면 또는 와이어로 구성되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제15항에 있어서, 상기 전도성 물질은 다공(多孔)의 기판(substrate) 또는 격자(grid)로 구성되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 하프-셀(half-cell) 사이에 화학 반응 종(species)의 이동을 막는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제20항에 있어서, 상기 수단은 격자(grid), 미세공(pore), 개방된 채널(channel) 형상의 비전도성 분리체인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 중성인 이온 전도체는 Fe(Ⅵ)의 안정성과 셀(cell)의 방전효율을 개선하기 위한 고체 용질(solute) 또는 용해액(dissolved liquid)를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제22항에 있어서, 상기 고체 용질(solid solute)은 KOH 와 CsOH 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제22항에 있어서, 상기 고체 용질(solid solute)은 LiOH 와 NaOH 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제22항에 있어서, 상기 용해액(dissolved liquid)은 수용액인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제20항에 있어서, 화학 반응하는 이온의 이동을 막는 수단은 상기 하프-셀(half-cell)들을 분리하도록 배열된 막(membrane)으로 구성된 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제22항에 있어서, 상기 용해액(dissolved liquid)은 비-수용액(non-aqueous solution)인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀(cell)은 셀의 개방회로(open circuit) 방전 전위보다 큰 전압을 인가하면 재충전되는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 용액은 5몰까지의 수산화 이온 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 용액은 5몰부터 10몰까지의 수산화 이온 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 용액은 10몰부터 포화될 때까지의 수산화 이온 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제13항에 있어서, 상기 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 의 농도는 최소한 0.0001 몰인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 철(Ⅵ)염 (Fe(Ⅵ)salt) 의 농도는 0.0001 몰을 초과하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 Fe(Ⅵ) 이온의 농도는 0.01 몰을 초과하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제8항에 있어서, 상기 Fe(Ⅵ) 이온의 농도는 1 몰 이상인 것을 특징으로 하는 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소, 수소, 또는 다른 가스의 조성(build-up)을 예방하기 위한 가스분리 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 전기적으로 중성인 이온 전도체를 통해 서로 전기화학적으로 접촉되어 있는 두 하프-셀(half-cell)로 구성된 배터리에 있어서,상기 하프-셀(half-cell) 중 하나는 음극이고, 다른 하프-셀(half-cell)은 무게의 최소한 1% 를 철(Ⅴ)염 (Fe(Ⅴ)salt)으로 갖으며, 전기 저장 셀(electric storage cell)의 방전이 철(Ⅴ)염(Fe(Ⅴ)salt) 의 환원에 기초하는 것을 특징으로 하는 축전지.
- 전기적으로 중성인 이온 전도체를 통해 서로 전기화학적으로 접촉되어 있는 두 하프-셀(half-cell)로 구성된 배터리에 있어서,상기 하프-셀(half-cell) 중 하나는 음극이고, 다른 하프-셀(half-cell)은 무게의 최소한 1% 를 철(Ⅳ)염(Fe(Ⅳ)salt)으로 갖으며, 전기 저장 셀(electric storage cell)의 방전이 철(Ⅳ)염(Fe(Ⅳ)salt) 의 환원에 기초하는 것을 특징으로 하는 축전지.
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