JP4503790B2 - アルカリ電池 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度を有するアルカリ電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ビデオカメラやヘッドフォンステレオ等の電子機器においては、小型化が進んでおり、エネルギー密度の大きな電池が求められてきている。こうした小型化した電子機器に用いるための電池としては、これまで、マンガン電池や、このマンガン電池より大容量の得られる水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を用いたアルカリマンガン電池等の一次電池が多用されている。また、酸化銀電池や、リチウム電池なども実用化されてきている。
ところで近年、電子機器の多機能化、小型化、高性能化によって、これら電子機器の電源となる電池の高性能化、すなわち、一次電池の品質の向上、寿命の改善、特に放電持続時間の改善に対する要求が高まっている。
【0003】
電池の品質向上特に電池容量の増加のためには、正極合剤中における正極活物質の含有量を増加させる必要があるが、このためには、必然的に正極合剤中に含有されている添加成分を低減させる必要があり、導電助剤である炭素粉末の含有量も低下させることになる。ところが、添加成分を含まない正極活物質のみからなる正極合剤は、成形が困難であるばかりでなく、導電助剤を含まないため内部抵抗が増加し、電池性能の低下をもたらすことになる。一方、内部抵抗を低減化させるため炭素粉末の含有量を増加させると、電池の内部抵抗は下がるものの、正極活物質の量が減るために放電容量の低下につながって、これらの要求は、二律背反の関係となり両者を同時に満足することは困難であった。
【0004】
一方、高エネルギー密度の鉄(VI)酸塩を正極活物質として用いた電池が検討されている。この電池は、従来のアルカリ電池より長寿命の電池であるとされ、正極活物質としてMFe(VI)Oを、負極活物質として亜鉛合金を、また電解液として水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた一次電池である。
ところで、この鉄(VI)酸塩を正極活物質として用いて電池を構成した場合、高エネルギー密度の電池は得られるものの、実放電持続時間は、従来のアルカリ電池と比較して期待されるほど長い放電持続時間の電池が得られないという課題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平均作動電圧を低下させることなく、自己放電による水素ガスの発生を抑制し、放電持続時間の改善された高エネルギー密度電池を実現することを目的としている。
【0006】
本発明に係る電池は、正極、亜鉛もしくは亜鉛合金粉末およびゲル化剤を含有する負極、およびアルカリ電解液から構成される電池において、
前記正極の活物質として鉄(VI)酸塩を用い、また、電解液として水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含有するアルカリ溶液を用いたことを特徴とする。
【0007】
また請求項2の本発明は、前記電解液の濃度として、水酸化カリウムを30〜48質量%、および酸化亜鉛を2〜6質量%の濃度範囲とすることを特徴とするものである。
【0008】
さらに、請求項2の本発明において、電解液の水酸化カリウムの濃度を30〜48質量%の範囲にすることにより最適の伝導度を、酸化亜鉛の濃度を2〜6質量%の範囲にすることにより自己放電を抑制することができ、高容量を維持できる。
また、酸化亜鉛の濃度が上記範囲を上回ると、放電持続時間が短くなる。一方、酸化亜鉛の濃度が上記範囲を下回ると、水素ガス発生の抑制効果が低下し、電池作製後電池内部の圧力が高まり、容器が変形するおそれがあり望ましくない。
また、上記本発明のアルカリ電解液において酸化亜鉛は、水酸化カリウム溶液中に溶解して状態で存在している。
【0009】
前記の構成を有する本発明によれば、正極、負極および電解液から構成される電池において、前記正極の材料として鉄(VI)酸塩がアルカリ電解液中で安定に存在し、高い作動電圧の電池を実現することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池を、図面を参照して詳細に説明する。図1は、本発明をLR44形ボタン電池に応用した例である。
【0011】
図1に示すように、ステンレス鋼等でできた正極ケース7内には、正極合剤6が収納されており、セパレータ4が、前記正極合剤6上に配置されている。前記セパレータ4表面には、微孔性ポリエチレンフィルムやセロハンからできたバリヤー3が配置されており、このセパレータ4に電解液が含浸保持されている。
一方、上記正極ケース7より小径の負極ケース1内にはゲル状の負極6が配置され、この負極ケース1は、前記正極ケース7と例えばポリアミド樹脂からなっているガスケット5を介して該正極ケース7内に嵌装され正極ケースをかしめ加工することにより相互に液密に密閉固定される。
【0012】
次に、正極合剤、ゲル状負極、およびセパレータについて詳細に説明する。
【0013】
(1) 正極合剤
本発明の正極合剤は、正極活物質である鉄(VI)酸塩と、正極内の電子移動速度を加速するための導電助剤とを含む混合物を加圧成形することにより作成される。
【0014】
本発明で用いられる正極活物質は、化学式AFeOで表される鉄(VI)酸塩である。式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び2価金属の内から選択することができる。具体的には、KFeO、NaFeO、LiFeO、CsFeO、AgFeO、SrFeO、MgFeO、CaFeO、BaFeO、ZnFeO、などが挙げられ、これらは単独または混合して用いることができるが、特にこれらの物質の内、KFeOが、理論容量が高いので好ましい。
【0015】
これらの鉄(VI)酸塩(AFeO)は、次のような方法によって製造することができる。
鉄(VI)酸ナトリウム(NaFeO)は、硝酸鉄(III)(Fe(NO)を濃厚な水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)を用いて酸化することにより製造することができる。
鉄(VI)酸カリウム(KFeO)は、カリウムアミド(KNH)を酸化して生成した過酸化カリウム(K)と酸化鉄(III)(Fe)とを、酸素気流中で350〜370℃で加熱することによって製造することができる。また、鉄と硝酸カリウム(KNO)との混合物を空気中で燃焼反応させることによっても製造することができる。さらに、鉄(VI)酸ナトリウム(NaFeO)の水溶液に水酸化カリウム(KOH)を添加して複分解することによっても製造することができる。さらに、次亜塩素酸カリウム(KClO)と水酸化カリウム(KOH)との混合水溶液に硝酸鉄(Fe(NO)を添加することによっても製造することができる。
また、鉄(VI)酸バリウム(BaFeO)は、鉄(VI)酸カリウム(KFeO)の水溶液に、塩化バリウム(BaCl)を添加して析出した結晶を100℃で乾燥することにより製造することができる。
その他の物質も、これらに準じた方法により製造することができる。
【0016】
本発明においては、正極活物質の導電性を改善するために、導電助剤が正極活物質に混合されて使用される。本発明において用いられる導電助剤としては、炭素系材料粒子が好ましく、例えば、人造黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素材料などの粒子が挙げられる。これらの物質の内、特に人造黒鉛や、アセチレンブラックなどの無定形炭素材料粒子を用いることが、成形性や保液性にすぐれている点で好ましい。
本発明における炭素系材料粒子としては、平均粒径が1〜100μmの範囲のものが望ましい。平均粒径がこの範囲を上回った場合、導電助剤が均一に分散しない問題が発生し、一方平均粒径がこの範囲を下回った場合、成形後の強度低下の問題が発生し好ましくない。
【0017】
前記導電助剤の正極合剤中における配合割合は、3〜20質量%の範囲とすることが好ましい。導電助剤の量がこの範囲を上回ると、放電容量の低下し放電持続時間が低下して好ましくない。一方、この範囲を下回ると、内部抵抗が増加して好ましくない。
【0018】
(2) 負極
本発明で用いられる負極2は、負極活物質である粒状亜鉛を、ゲル化剤および水酸化カリウムと酸化亜鉛を含有する本発明の電解液を用いてゲル化することが好ましい。
粒状亜鉛は、一般のアルカリ乾電池において用いられている粒状亜鉛もしくは亜鉛合金を使用することができ、特に無汞化亜鉛粒子が環境汚染問題のおそれのないことから最も望ましい。
ゲル化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、CMC、アルギン酸、などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸塩が、強アルカリに対する耐薬品性にすぐれているため好ましい。
【0019】
(3) セパレータ
本発明においてセパレータ4は、正極材と負極材とを物理的に接触しないように分離するもので、それ自身電気絶縁性を有し、電解液を保持した状態で電解質の透過性に優れ、電解液に対して化学的に安定な材料が用いられる。かかる材料としては、例えばポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、アセタール化ポリビニルアルコール不織布等があげられる。
【0020】
【実施例】
以下、本発明の電池に関する実施例及び比較例を説明する。
【0021】
(実施例1〜12)
まず、正極活物質である鉄(VI)酸カリウム粉末と、導電助剤である人造黒鉛を用い、導電助剤が正極活物質に対し10質量%となるように攪拌混合し、加圧成形して正極合剤6を調製した。
一方、負極には粒状亜鉛と、下記表1に記載した濃度の水酸化カリウム、および同じく下記表1に記載した濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液及びゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムを攪拌混合してゲル状亜鉛負極2を調製した。
こうして得られた正負極を用いて、正極ケース7内に正極合剤6を充填し、セパレータ4とバリヤー3を載置し、一方、負極ケース1内に負極2を充填した。これら両者をガスケット5を介して組合わせ、正極ケース7の開口部をプレスで内方へ折り曲げて密閉した。このようにして、図1に示すようなLR44形ボタン電池12種類を各20個組み立てた。
以上のようにして得られた電池について、30mA連続放電の平均作動電圧、放電持続時間及び電池総高(調査数20個の平均値)を測定した。その結果を表1に示す。
【0022】
(比較例1)
アルカリ電解液として、酸化亜鉛を配合しないものを用いたこと以外、実施例1と同様にして電池20個を組み立て、実施例1と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を表1に併せて示す。
【0023】
(比較例2)
正極活物質として二酸化マンガンを用い、またアルカリ電解液の濃度を表1に示すものとしたこと以外は実施例1と同様にして電池20個を作製し、実施例1と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を表1に併せて示す。
【0024】
【表1】
Figure 0004503790
【0025】
表1から明らかなように、実施例1〜3及び比較例2によれば、正極に鉄(VI)酸塩を用いたものは、平均作動電圧が高く、放電持続時間が従来のアルカリマンガン電池と比較して約30%伸びていることがわかる。
比較例1によれば、酸化亜鉛が無いものは、放電持続時間は長くなるが、水素ガス発生の抑制がないため、電池総高の増加が見られる。
また、実施例4,5,10,11によれば、アルカリ電解液の酸化亜鉛濃度が少ないものは、水素ガス発生の抑制が不十分となり、電池総高の増加が見られる。
さらに、実施例6,9によれば、アルカリ電解液の酸化亜鉛濃度が多いものは放電持続時間が短くなることが判明した。
また、水酸化カリウム濃度が28質量%で酸化亜鉛濃度を7質量%とした場合、酸化亜鉛が完全には溶解せず、一部固形部分が残存していた。電池機能としては特に支障は無かったが、不均一系の溶液となるため、酸化亜鉛が完全に溶解する濃度範囲を選ぶ方が望ましいことがわかった。
以上の結果から、水酸化カリウム濃度は30〜48質量%、酸化亜鉛濃度は2〜6質量%の範囲が最も望ましいことがわかった。
【0026】
なお、本実験例以外のアルカリ電解液と亜鉛合金を使用した電池でも、正極作用物質として鉄(VI)酸塩を用いることにより、高性能化、長寿命化が達成できる事を確認した。
さらに、本実験例以外の形態の電池、例えば円筒型でも同様の効果を確認している。
【0027】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の正極活物質、アルカリ電解液を用いることにより、高エネルギー密度で放電持続時間が長く水素ガス発生が低減した高性能な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明におけるLR44形ボタン電池を示す断面図。
【符号の説明】
1…負極ケース
2…負極
3…バリヤー
4…セパレータ
5…ガスケット
6…正極
7…正極ケース

Claims (2)

  1. 正極、亜鉛もしくは亜鉛合金粉末およびゲル化剤を含有する負極、およびアルカリ電解液から構成される電池において、
    前記正極の活物質として鉄(VI)酸塩を用い、また、電解液として水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含有するアルカリ溶液を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
  2. 前記アルカリ電解液が、30〜48質量%の水酸化カリウム、および2〜6質量%の酸化亜鉛を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ電池。
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