JP2005524950A

JP2005524950A - 改良されたカソードを有するアルカリ電池

Info

Publication number: JP2005524950A
Application number: JP2004504318A
Authority: JP
Inventors: フランシス、ワン; カヒ、エイレム; ジャユ、サイモン、シュー; キラコドゥ、エス．ナンジュンダスワミー; ジェイムズ、ロゼル
Original assignee: ザジレットカンパニー
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2003-05-05
Publication date: 2005-08-18
Also published as: WO2003096448A3; US20030207173A1; CN100405639C; US6759166B2; AU2003228856A8; EP1512186A2; BR0309636A; AU2003228856A1; WO2003096448A2; CN1650451A

Abstract

亜鉛を含んでなるアノード、アルカリ電解質溶液、セパレータ、および酸化銀銅ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３を、好ましくはＭｎＯ_２との混合物で、含んでなるカソードを有するアルカリ電池。カソードは、導電率を改良するために、好ましくはグラファイト系炭素も包含する。グラファイト系炭素は、天然、または膨脹化グラファイトおよびグラファイト系炭素繊維を包含する合成のグラファイトを含んでなることができる。炭素ナノ繊維は中央平均直径が５００ナノメートル未満であることが望ましい。

Description

本発明は、酸化銀銅ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはそれらの混合物を含んでなる銀銅酸化物、さらにその様な酸化銀銅と二酸化マンガンの混合物を含んでなるカソード混合物を含む水性アルカリ電池に関するものである。

従来のアルカリ電気化学的電池は、亜鉛を含んでなるアノードおよび二酸化マンガンを含んでなるカソードを有する。電池は、典型的には円筒形のケーシングから形成されている。ケーシングに、最初は広がった開放末端および対向する閉鎖末端が形成されている。電池の内容物を供給した後、絶縁プラグを備えた末端キャップを開放末端中に挿入する。ケーシング縁部を絶縁プラグ縁部の上に折り曲げ、絶縁プラグの周囲でケーシングを半径方向に圧縮して密封することにより、電池を閉鎖する。電池ケーシングの一部は、閉鎖末端で正端子を形成する。

一次アルカリ電気化学的電池は、典型的には亜鉛アノード活性材料、アルカリ電解質、二酸化マンガンカソード活性材料、および典型的にはセルロースまたはセルロース系およびポリビニルアルコール繊維から製造された電解質透過性のセパレータフィルムを包含する。（ここで使用する用語「アノード活性材料」または「カソード活性材料」は、それぞれアノードまたはカソード中の、電池放電の際に電気化学的反応を受けることができる材料を意味するものとする。）アノード活性材料は、例えば通常のゲル化剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロースまたはアクリル酸共重合体のナトリウム塩、と混合した亜鉛粒子、および電解質を含むことができる。ゲル化剤は、亜鉛粒子を分散させ、それらの粒子同士を接触した状態に維持する役目を果たす。典型的には、アノード活性材料の中に挿入された導電性金属の爪がアノード集電装置として作用し、これが負端子末端キャップに接続される。電解質は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウム、の水溶液でよい。カソードは、典型的には、導電率を高めるために導電性添加剤、典型的にはグラファイト材料、と混合された粒子状二酸化マンガンを電気化学的活性材料として含む。所望により、重合体状結合剤、および他の添加剤、例えばチタン含有化合物、をカソードに加えることができる。

カソードに使用される二酸化マンガンは、好ましくは、硫酸マンガンと硫酸の浴の直接電解により製造される電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である。ＥＭＤは、高密度および高純度を有するので、好ましい。ＥＭＤの抵抗はかなり低い。導電性材料をカソード混合物に加え、個々の二酸化マンガン粒子間の導電率を改良する。その様な導電性添加剤は、二酸化マンガン粒子と、カソード集電装置としても作用する電池ハウジングとの間の導電率も改良する。適当な導電性添加剤としては、例えば導電性炭素粉末、例えばアセチレンブラックを包含するカーボンブラック、フレーク状の結晶性天然グラファイト、膨脹化または剥離処理した(exfoliated)グラファイトを包含するフレーク状の結晶性合成グラファイト、が挙げられる。グラファイト、例えばフレーク状の天然または膨脹化グラファイト、の抵抗率は、典型的には約３ｘ１０^−３オーム−ｃｍ〜４ｘ１０^−３オーム−ｃｍでよい。

一次アルカリバッテリーは、高い放電容量（すなわち長い耐用寿命）を有するのが望ましい。市販電池のサイズは固定されているので、より大量の電極活性材料を電池の中に充填することにより、電池の耐用寿命を延長できることが知られている。しかし、その様な手法には実用的な限界があり、例えば電極活性材料を電池中に過密に充填すると、電池放電の際の電気化学的反応速度が低下し、かえって耐用寿命が短くなる。他の悪影響、例えば電池の分極も起こり得る。分極は、電解質および電極の両方の中でイオンの移動度を制限し、それによって電池性能および耐用寿命を低下させる。典型的には、非電気化学的活性材料、例えば重合体状結合剤または導電性添加剤、の量を減少させることにより、カソード中に含まれる活性材料の量を増加させることは可能であるが、カソード中に十分なレベルのバルク導電率を確保するには、十分な量の導電性添加剤を維持しなければならない。従って、十分なレベルの導電率を与えるのに必要な導電性添加剤の量により、活性カソード材料全体が大きく制限される。

電池は、通常の放電速度(drain rate)、例えば約５０ミリＡｍｐ〜５００ミリＡｍｐ、の下で長い耐用寿命を有し、約０．５〜２．０Ａｍｐ、例えば約０．５Ａｍｐ〜１．５Ａｍｐ、の電流速度における高電力用途でも十分な性能を発揮するのが望ましい。その様な高電力用途は、約０．５〜１．５ワット、あるいはさらに高い約２．０ワットまでの電力吐出に相当する。従来の亜鉛／ＭｎＯ_２電池では、必要な電流消費または電力吐出が高電力体制に移行するにつれて、アノード／カソード活性材料の使用が低下している。

その様なアルカリ電池は、商業的に広く普及しているが、これらの電池を改良するか、あるいは、通常用途、例えばフラッシュライト、ラジオ、オーディオレコーダーおよび携帯ＣＤプレーヤー、において信頼性のある性能および長い耐用寿命を示すと共に、高電力用途においても従来の亜鉛／ＭｎＯ_２電池よりさらに優れた性能を発揮する、新しい型の電池を開発する必要がある。

本発明は、亜鉛を含んでなるアノード、および化合物ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはＡｇＣｕＯ_２とＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３のいずれかの混合物から選択された酸化銀銅を含んでなるカソード混合物を有する一次（再充電不可）電気化学的アルカリ電池に関するものである。本発明は、特に、亜鉛を含んでなるアノード、および化合物ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはＡｇＣｕＯ_２とＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３のいずれかの混合物から選択された酸化銀銅を含んでなるカソード混合物を有する一次（再充電不可）電気化学的アルカリ電池であって、該酸化銀銅が二酸化マンガン、好ましくは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と混合される電池にも関する。ここで使用する用語「酸化銀銅」は、他に指示がない限り、化合物ＡｇＣｕＯ_２、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３またはそれらの混合物を意味するものとする。アノードおよびカソードは、アルカリ水溶液、好ましくはＫＯＨ水溶液を含む。本発明のその様な電池は、ここでは、便宜的にＺｎ／酸化銀銅アルカリ電池と呼ぶことができる。

カソードに使用する酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはそれらの混合物）は、好ましくは平均粒子径が約１〜１００ミクロンである粉末の形態にある。カソード混合物は、導電性材料、例えばフレーク状結晶性天然グラファイト、または膨脹化グラファイトおよびグラファイト系炭素ナノ繊維を包含するフレーク状結晶性合成グラファイトを含む。ここで使用する用語グラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均(mean average)直径が１０００ナノメートル未満（１０００ｘ１０^−９メートル未満）であるグラファイト系炭素繊維を意味する。ここで使用する用語「平均」または「中央平均」は、他に指示がない限り、「算術中央平均」を意味する。好ましくは、グラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均直径が５００ナノメートル未満、より好ましくは３００ナノメートル未満である。好ましくは、グラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均直径が約５０〜３００ナノメートル、典型的には約５０〜２５０ナノメートルである。カソード混合物は、ＫＯＨ水溶液を含み、好ましくは水中ＫＯＨ濃度が約３０〜４０重量％、好ましくは３５〜４５重量％である。

本発明のＺｎ／酸化銀銅アルカリ電池では、アノードは、従来の亜鉛／ＭｎＯ_２アルカリ電池で商業的に使用されている様な通常のゲル化された亜鉛アノード組成物を含んでなることができる。例として、限定するものではないが、カソードは、市販の亜鉛／ＭｎＯ_２アルカリ電池で使用されている様な、ＭｎＯ_２を含んでなる従来のカソードと同じ組成物を含んでなることができるが、ただし、ＭｎＯ_２の全部または一部を、ここに開示するＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３化合物、またはＡｇＣｕＯ_２とＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３化合物のいずれかの混合物で置き換えることができる。ＡｇＣｕＯ_２は、アルカリ電池中のカソードとして使用した場合に有利であることが確認された。ＡｇＣｕＯ_２中の銅は、＋３の原子価を有し、銀は＋１の原子価を有する。Ｃｕ^＋３およびＡｇ^＋１は、放電の際に金属銅および金属銀への還元に利用される。その結果、ＡｇＣｕＯ_２は高い理論的比容量、すなわち５２６ミリＡｍｐ−時間／ｇを有する。これは、ＭｎＯ_２の理論的比容量３０８ミリＡｍｐ−時間／ｇよりはるかに高く、ＡｇＯの理論的比容量４３６ミリＡｍｐ−時間／ｇまたはＡｇ_２Ｏの理論的比容量１１７ミリＡｍｐ−時間／ｇよりも高い。さらに、ＡｇＣｕＯ_２化合物中に銀（Ａｇ^＋１）および（Ｃｕ^＋３）が存在することにより、Ｚｎ／ＡｇＣｕＯ_２アルカリ電池の運転電圧プロファイルがＺｎ／ＭｎＯ_２またはＺｎ／ＣｕＯアルカリ電池より高くなる。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３は、銅の原子価が＋２（Ｃｕ^＋２）であり、これはＡｇＣｕＯ_２化合物中の銅の原子価＋３（Ｃｕ^＋３）よりも低く、従って、理論的比容量が４１２ミリＡｍｐ−時間／ｇであり、これはＡｇＣｕＯ_２の比容量５２６ミリＡｍｐ−時間／ｇよりも低い。それにも関わらず、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３は放電中の利用百分率が高く、実際の容量が高くなると共に、エネルギー吐出も高くなる。

Ｚｎ／酸化銀銅アルカリ電池は、例えば放電速度約５０〜６００ミリアンペアにおける通常用途でＺｎ／ＭｎＯ_２電池よりも、運転電圧プロファイルが高く、耐用寿命が長い。また、Ｚｎ／酸化銀銅アルカリ電池は、例えば約０．５〜１．５Ａｍｐの電流消費における高電力用途または約０．５〜１．５ワットの電力用途で高速度能力も示す。例えば、約１Ａｍｐの放電速度では、ＡｇＣｕＯ_２の理論的容量の約７５〜８０％をＺｎ／ＡｇＣｕＯ_２アルカリ電池で利用することができる。それにも関わらず、＋３の銅原子価を有するＡｇＣｕＯ_２（またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３）は、水中またはＫＯＨ電解質水溶液中で十分に安定している。ＡｇＣｕＯ_２に関して、この化合物は、室温ならびに約−２９℃〜４６℃（−２０°Ｆ〜１１５°Ｆ）の周囲温度における通常の電池貯蔵中に、水中または水性ＫＯＨ電解質中で反応し、Ｃｕ^＋３原子価の重大な劣化を引き起こすことはない。

本発明の特別な態様では、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはそれらの混合物）を電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）との混合物で使用し、アルカリ電池カソード用のカソード活性材料（酸化銀銅に加えてＭｎＯ_２）を形成する。酸化銀銅は、アルカリ電池カソード用のカソード活性材料のいずれかの部分を形成する様に加えるのが有利である。例えば、酸化銀銅は、カソード活性材料の１００％を形成することができ、その場合、カソード混合物中にはＭｎＯ_２が全く存在しない。他の極端な場合には、酸化銀銅をＭｎＯ_２に、酸化銀銅がカソード活性材料全体（酸化銀銅に加えてＭｎＯ_２）の約０．１〜１．０重量％しか構成しない様に加えることができる。これに関して、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはそれらの混合物）は、酸化銀銅がカソード活性材料全体（酸化銀銅に加えてＭｎＯ_２）の約０．１重量％、もしくはそれ以下を構成する様に、粒子状二酸化マンガンに混合することができる。ＭｎＯ_２との混合物中のＡｇＣｕＯ_２は、好ましくはアルカリ電池カソード中のカソード活性材料全体（酸化銀銅に加えてＭｎＯ_２）の約３〜１５重量％を構成する。

一態様で、本発明のアルカリ電池は、亜鉛を含んでなるアノードおよびＡｇＣｕＯ_２の形態にある酸化銀銅をＭｎＯ_２との混合物で含んでなるカソード混合物を有する。ＭｎＯ_２は、好ましくは電解ＭｎＯ_２（ＥＭＤ）である。その様な電池、例えばＡＡサイズ電池、は、亜鉛を含んでなるアノードおよび二酸化マンガンを含んでなるカソードを有する、同じサイズの従来のアルカリ電池と比較して、約５００〜１０００ｍＡｍｐの放電速度で高い容量（ｍＡｍｐ−時間）および高いエネルギー出力（ｍワット−時間）を示す。この優位性は、他のサイズの円筒形電池、例えばＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＣおよびＤサイズ電池ならびにＡＡ電池にも当てはまるであろう。

別の態様で、本発明のアルカリ電池は、亜鉛を含んでなるアノードおよびＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の形態にある酸化銀銅をＭｎＯ_２との混合物で含んでなるカソード混合物を有する。ＭｎＯ_２は、好ましくは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の形態にある。その様な電池、例えばＡＡサイズ電池、は、亜鉛を含んでなるアノードおよび二酸化マンガンを含んでなるカソードを有する、同じサイズの従来のアルカリ電池と比較して、約５００〜１０００ｍＡｍｐの放電速度で高い容量（ｍＡｍｐ−時間）および高いエネルギー出力（ｍワット−時間）を示す。この優位性は、他のサイズの円筒形電池、例えばＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＣおよびＤサイズ電池ならびにＡＡ電池にも当てはまるであろう。

別の態様で、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３もしくはそれらの混合物）は、カソード混合物の約８２〜９０重量％を構成する。その様な実施態様では、酸化銀銅は、カソード中の二酸化マンガンをすべて置き換えることができる。従来のＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池の性能も、酸化銀銅を使用し、上記の様なアルカリ電池中に従来使用されているＭｎＯ_２の量の一部を置き換えることにより改良することができる。酸化銀銅を単独で、またはＭｎＯ_２との混合物で使用するいずれの場合も、カソード中のグラファイト系導電性材料は、カソードの約２〜１０重量％、好ましくはカソードの約４〜１０重量％、を構成するのが望ましい。グラファイト系導電性材料は、膨脹化グラファイトまたは天然グラファイトを単独で、またはそれらのいずれかの混合物で含んでなることが望ましい。その様な場合、グラファイト系導電性材料は、カソードの約２〜１０重量％、好ましくは約４〜１０重量％を構成する。グラファイト系導電性材料は、膨脹化グラファイトのみ、または天然グラファイトのみ、もしくはグラファイト系炭素ナノ繊維のみを含むことができるが、天然グラファイト、膨脹化グラファイトおよびグラファイト系炭素ナノ繊維をいずれかの組合せで、またはそれらの混合物で含むこともできる。その様な場合、グラファイト系導電性材料は、好ましくはカソードの約４〜１０重量％を構成する。ＫＯＨ水溶液は、好ましくはカソード混合物の約５〜１０重量％を構成する。ＫＯＨ水溶液自体は、約３０〜４０重量％のＫＯＨ、好ましくは約３５〜４０重量％のＫＯＨ、および約２重量％の酸化亜鉛を含んでなるのが望ましい。

本発明のカソード混合物を使用する代表的なアルカリ電池を図１に示す。アルカリ電池８１０は、閉鎖末端８１４および開放末端８１６を有する、鋼製、好ましくはニッケルめっきした鋼製の細長い円筒形ケーシング８２０を含んでなる。電池には、好ましくはカソード活性材料として機能する酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３またはそれらの混合物）を含んでなる本発明のカソード混合物８１２が充填されている。好ましくは、カソード混合物８１２は、ＭｎＯ_２と酸化銀銅の混合物を含んでなる。好ましくはＭｎＯ_２と酸化銀銅の混合物の形態にあるカソード活性材料は、カソード８１２全体の約８０〜９０重量％を構成するのが望ましい。

極端な場合、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３またはそれらの混合物）は、カソード活性材料の１００重量％を形成することができ、その場合、カソード混合物中にＭｎＯ_２は存在しない。他の極端な場合、酸化銀銅をＭｎＯ_２との混合物に、酸化銀銅がカソード全体の僅か１．０重量％、さらにはカソード活性材料全体（ＡｇＣｕＯ_２に加えてＭｎＯ_２）の僅か約０．１重量％（それより少ない量でも）を構成する様に、加えることができる。この様に、酸化銀銅とＭｎＯ_２の、これらの両極端の間にあるあらゆる混合物が可能であり、本発明の範囲内にはいる。従って、カソード混合物８１２は、カソード活性材料全体の約０．１〜１００重量％ま量で加えた酸化銀銅を有することができる。（カソード活性材料は、カソード中の、電池放電の際に電気化学的反応を受けることができる材料である。）ＡｇＣｕＯ_２をＭｎＯ_２と混合し、グラファイトまたはグラファイト系炭素およびアルカリ電解質溶液、好ましくは水性水酸化カリウム、を加えることにより、カソード混合物８１２を形成するのが有利であることが確認された。その様なカソード混合物８１２では、ＡｇＣｕＯ_２は混合物全体の約３〜２０重量％を構成するのが望ましい。

化合物ＡｇＣｕＯ_２中の銅は＋３の原子価を有し、銀は＋１の原子価を有する。Ｃｕ^＋３およびＡｇ^＋１は、電池放電の際に金属銅および金属銀への還元に利用される。その結果、ＡｇＣｕＯ_２は高い理論的比容量、すなわち５２６ミリＡｍｐ−時間／ｇを有する。（これは、下記の様に計算される、すなわち１電子は１．６０２ｘ１０^−１９クーロンの電荷を有する。アボガドロ数に基づき、１モルあたり６．０２３ｘ１０^２３個の分子がある。１クーロン＝１Ａｍｐ−ｓｅｃである。電池放電の際にＡｇＣｕＯ_２分子の理論的還元は１分子あたり４電子に基づくと仮定する。すると、理論的容量、ＡｇＣｕＯ_２１モルあたりのミリ−Ａｍｐ、は、４電子／分子ｘ６．０２３ｘ１０^２３個の分子／モルｘ１．６０２ｘ１０^−１９クーロン／電子＝４ｘ９．６４９ｘ１０^４クーロン／モルまたは４ｘ９．６４９ｘ１０^４Ａｍｐ−ｓｅｃ／モルである。ＡｇＣｕＯ_２の分子量は２０３．５である。従って、ＡｇＣｕＯ_２の理論的容量は、４ｘ９．６４９ｘ１０^４Ａｍｐ−ｓｅｃ／モルｘ１時間／３６００ｓｅｃｘ１モル／２０３．５ｇ＝０．５２６Ａｍｐ／ｇ＝５２６ミリＡｍｐ／ｇである。化合物Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の理論的比容量はより低く、約４１２ミリＡｍｐ−時間／ｇである。

カソード混合物８１２は、導電性材料、好ましくはグラファイト系導電性材料、例えばフレーク状結晶性天然グラファイトまたはフレーク状結晶性合成グラファイト、好ましくは膨脹化グラファイトまたはグラファイト系炭素ナノ繊維およびそれらの混合物、を含む。

ここで使用する用語「グラファイト」または「グラファイト系材料」は、天然および合成結晶性グラファイト、膨脹化グラファイト、グラファイト系炭素、およびグラファイト系炭素繊維を包含するものとする。グラファイト系炭素は、Ｘ線回折により測定して互いに平行に積み重ねられた、六角形に配置された炭素原子の層からなる秩序付けられた三次元グラファイト結晶構造を特徴とする。International Committee for Characterization and Terminology of Carbon (ICCTC, 1982)、Journal Carbon 出版、Vol. 20, p.445に規定されている様に、グラファイト系炭素は、構造欠陥と無関係にグラファイトの同素体形態にある元素状炭素からなる様々な物質を包含する。ここで使用する用語グラファイト系炭素は、この様式で解釈する。

用語炭素繊維は、長さと直径の比が４を超える、典型的には８を超える炭素の細長いストランドを意味する。炭素繊維の長さと直径の比は、はるかに高くても、例えば１００以上でもよい。ここで使用する用語「天然結晶性グラファイト」は、最少限度に加工した、すなわち実質的にその地質学的に発生した天然結晶形態にあるグラファイトを意味する。ここで使用する用語「合成グラファイト」は、合成的に製造された、または加工されたグラファイトを意味する。ここで使用する用語「合成グラファイト」は、他に指示がない限り、膨脹化された形態のグラファイト（剥離処理された膨脹化グラファイトを包含する）およびグラファイト系炭素ナノ繊維も含むものとする。用語「膨脹化グラファイト」は、認められた専門用語であり、例えば米国特許第５，４８２，７９８号に一般的に言及されているグラファイトの形態である。さらに、ここで使用する膨脹化グラファイトは、天然および／または合成の非膨脹化グラファイトを加工し、一軸的に膨脹した結晶格子を持たせることにより形成できる。一軸的膨脹の程度は、膨脹したグラファイト粒子が完全に剥離（すなわち薄層に分離）できる様に、十分に大きくすることができる。グラファイトに関して一般的に使用される用語「フレーク状」（すなわち天然または合成フレーク状グラファイト）は、その様なグラファイトが板状の膨脹していない粒子形態を有することを反映している。

グラファイト系導電性材料をＡｇＣｕＯ_２活性材料に加え、本発明のカソードを形成する。グラファイト系導電性材料は、カソード混合物の約２〜１０重量％、好ましくはカソードの約４〜１０重量％を構成するのが望ましい。グラファイト系導電性材料は、膨脹化グラファイトまたは天然グラファイトを単独で、またはそれらのいずれかの混合物で含んでなるのが望ましい。その様な場合、グラファイト系導電性材料は、カソードの約２〜１０重量％、好ましくはカソードの約４〜１０重量％を構成する。グラファイト系導電性材料は、膨脹化グラファイトのみ、または天然グラファイトのみ、もしくはグラファイト系炭素ナノ繊維のみを含むことができるが、天然グラファイト、膨脹化グラファイトおよびグラファイト系炭素ナノ繊維を、いずれかの組合せまたはそれらの混合物で含むこともできる。その様な場合、グラファイト系導電性材料は、カソードの約４〜約１０重量％を構成するのが望ましい。ＫＯＨ水溶液は、カソード混合物の約５〜約１０重量％を構成するのが望ましい。膨脹化グラファイトは、単独で、またはＡｇＣｕＯ_２カソード活性材料に加える天然グラファイトとの混合物で使用された場合に、望ましいグラファイト系導電性材料を与えることが確認された。しかし、グラファイト系炭素ナノ繊維も、上記の様にグラファイト系導電性材料の一部を形成するために加えることができる。その様なグラファイト系炭素ナノ繊維自体は、公開された文献に開示されており、具体的な製造方法は、例えば米国特許第５，５９４，０６０号、第５，８４６，５０９号、および第６，１５６，２５６号に記載されている。

ここで使用する用語グラファイト系炭素繊維は、International Committee for Characterization and Terminology of Carbon (ICCTC, 1982)、Journal Carbon 出版、Vol. 20, p.445に規定されている様に、グラファイト系炭素構造を有する炭素繊維を意味する。ここで使用するグラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均(mean average)直径が１０００ナノメートル未満（１０００ｘ１０^−９メートル未満）であるグラファイト系炭素繊維を意味する。ここで使用する用語「平均」または「中央平均」は、他に指示がない限り、「算術中央平均」を意味する。好ましくは、グラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均直径が５００ナノメートル未満、より好ましくは３００ナノメートル未満である。好ましくは、グラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均直径が約５０〜３００ナノメートル、典型的には約５０〜２５０ナノメートルである。本発明のカソード混合物８１２に有用なグラファイト系炭素ナノ繊維は、中央平均直径が好ましくは約３００ナノメートル未満、好ましくは約５０〜２５０ナノメートル、典型的には約２００ナノメートルである。炭素ナノ繊維の中央平均長さは、好ましくは約０．５〜３００ミクロン、典型的には約２００ミクロンである。グラファイト系炭素ナノ繊維は、ＢＥＴ表面積が約１５〜５０ｍ^２／ｇ、典型的には１５〜３０ｍ^２／ｇでよい。その様なグラファイト系炭素ナノ繊維は、その様な繊維ストランドの凝集物を包含する個別の繊維ストランドの形態でよい。本発明のカソード混合物８１２に使用するのに好ましいグラファイト系炭素ナノ繊維は、Applied Sciences, Cedarville, OhioからPR19HT炭素繊維の名称で市販されている気相成長グラファイト系炭素繊維である。その様なグラファイト系炭素ナノ繊維は、例えばここに参考として含めるApplied Sciencesの米国特許第６，１５６，２５６号、第５，８４６，５０９号、および第５，５９４，０６０号に記載されている炭化水素蒸気熱分解法により製造することができる。得られる炭素ナノ繊維は、International Committee for Characterization and Terminology of Carbon (ICCTC, 1982)、Journal Carbon 出版、Vol. 20, p.445に規定されている様に、グラファイト系炭素構造を有する。上記の特許文献に記載されている気相成長炭素繊維は、炭化水素、例えばメタン、の、温度約１０００℃以上での気相反応熱分解により製造することができる。炭化水素が関与する気相反応は、非酸化性気流中で金属粒子、典型的には鉄粒子、と接触させることにより行われる。鉄粒子は、グラファイト系炭素構造を有する非常に細い個別の炭素繊維（例えば炭素ナノ繊維）の成長に触媒作用する。得られる炭素繊維は、PR19HTグラファイト系炭素ナノ繊維(Applied Sciences)の商品名で市販されている様な、非常に小さい直径（ナノ繊維）、例えば５０〜３００ナノメートルを有することができる。

グラファイト系炭素ナノ繊維中に埋め込まれた残留触媒不純物である鉄（または他の金属）不純物は、ナノ繊維を形成した後、繊維を温度約２５００℃〜３１００℃で加熱することにより、容易に除去できることが確認されている。その様な加熱は、金属不純物を蒸発させ、炭素繊維、特に繊維の表面をさらにグラファイト化することができる。最終的に、金属含有量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である、精製されたグラファイト系炭素ナノ繊維が得られる。（金属の用語は、元素状、イオン性または化合物中で化学的に結合しているすべての金属を包含する）その様なグラファイト系炭素ナノ繊維は、ＡｇＣｕＯ_２カソード活性材料に加えるべきグラファイト系炭素材料の一部を形成することができる。例えば、その様なグラファイト系炭素ナノ繊維は、上記の様な天然グラファイトまたは膨脹化グラファイトと混合することができる。

ＡｇＣｕＯ_２とグラファイト材料またはＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の混合物およびグラファイト材料を含んでなるカソード混合物８１２は、該混合物を電池の中に挿入する前に、湿式で、ＫＯＨ電解質水溶液を該混合物中に混合することにより製造することができる。例えば、ケーシング８２０を湿ったカソード混合物で充填し、カソード混合物の中央部分をくり抜き、図１に示す様な輪状カソード８１２を残すことができる。湿ったカソード混合物は、電池中で圧縮することができる。あるいは、湿った混合物を圧縮してディスク８１２ａにしてから電池の中に挿入し、次いで所望により電池の中でさらに圧縮することもできる。あるいは、ＡｇＣｕＯ_２、ＭｎＯ_２およびグラファイト材料を先ず乾燥混合することにより、カソード混合物８１２を製造することができる。乾燥混合物を電池ケーシング８２０の中に圧縮するか、またはディスク形状のブロック８１２ａに圧縮し、これを積み重ねて電池の中に挿入してもよい。セパレータシート８９０を、カソードディスク８１２ａの内側表面に接する様に配置することができる。酸化銀銅を含んでなるカソード６１２を有する本電池８１０におけるセパレータ８９０には、亜鉛／ＭｎＯ_２アルカリ電池に従来使用されているセパレータを使用することができる。セパレータ８９０は、セルロース系フィルムまたはポリビニルアルコールおよびレーヨン繊維を含んでなる不織材料製のフィルムから製造することができる。セパレータ８９０は、その様な不織材料の単層でも、不織材料に接着したセロハン層を有する複合材料でもよい。不織材料は、典型的にはポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維含むことができる。亜鉛／酸化銀アルカリ電池に従来使用されているセパレータを、酸化銀銅を含んでなるカソード８１２を有する本電池８１０におけるセパレータ８９０に有利に使用できる。セパレータ８９０は、ポリエチレンメンブラン上にメタクリル酸を放射線グラフト化することにより製造できる。その様な形態にあるセパレータ８９０は、銅および銀イオンのアノード室への移動を遅延させる。セパレータ８９０は、セロハン層がカソード８１２またはアノード８１５に隣接する様に配置することができる。ＡｇＣｕＯ_２は、水性水酸化カリウムに対して僅かに（例えば約１重量％）可溶である。従って、ＡｇＣｕＯ_２から出る少量の銀および銅イオンが、カソード混合物８１５中に存在する水性水酸化カリウム電解質中の溶液中に存在する。グラフト化されたセパレータは、銀および銅イオンのカソードからアノードへの移動を遅延させる傾向があるので、特に好ましい。水性ＫＯＨ電解質を乾燥カソード上に注ぐことができ、その際、電解質はセパレータおよびカソードに吸収される。次いで、アノード材料８１５を電池に加えることができる。

酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２）は、ＫＯＨの酸化性溶液および触媒、例えばＫ_２Ｓ_２Ｏ_８、を使用し、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）と硝酸銅（ＣｕＮＯ_３）の反応を温度約９０℃で行うことにより、製造することができる。上記反応による合成方法は、J. Curda, W. KleinおよびM. Jansen、「ＡｇＣｕＯ_２Synthesis, Crystal Structure,...」、Journal of Solid State Chemistry, Vol. 162, pp.220-224 (2001)に記載されている。特に、上記文献中に記載されている様に、ＫＯＨ３．０ｇおよびＫ_２Ｓ_２Ｏ_８１．５ｇを水１５０ｍｌに入れた溶液を９０℃で加え、ＡｇＮＯ_３（Merck、９９％）１．２０５ｇ（５ｍＭｏｌ）およびＣｕ（ＮＯ_３）_２．３Ｈ_２Ｏ０．８５ｇ（５ｍＭｏｌ）の飽和水溶液を反応させることにより、微結晶ＡｇＣｕＯ_２を合成することができる。微結晶ＡｇＣｕＯ_２は、沈殿物として生じる。ＡｇＣｕＯ_２の独特な微結晶構造は、上記文献の図６に例示されている。ＡｇＣｕＯ_２沈殿物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、７０℃で空気乾燥させる。ＡｇＣｕＯ_２を形成する別の手段（上記文献中に言及されている）は、K. Adelsberger, J. Curda, S. VenskyおよびM. Jansenの文献、J. Solid State Chem., Vol. 158, p.82-86 (2001)中に報告されている様に、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の水性懸濁液を酸化することである。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の製造方法は、K. Adelsberger et al., 上記J. Solid State Chem., Vol. 158, p.82に、下記の様に記載されている、すなわち「Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の黒色結晶は、Ａｇ_２Ｏ（酸性ＡｇＮＯ_３溶液から沈殿）とＣｕＯ（Aldrich、９９％）の、高酸素圧での固体状態反応により製造することができる。二元酸化物を１：１モル比で混合し、次いでステンレス鋼製オートクレーブ中に配置した銀製るつぼ中で３〜５日間アニールすることができる。最適反応温度および圧力は、それぞれ５００℃および２００Ｍｐａである。７ＭＫＯＨ水溶液１ミリリットルを促進剤として加える。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の微結晶黒色粉末は、ＡｇＮＯ_３（Merck, p.a.
, ９９．５％）およびＣｕ（ＮＯ_３）_２．３Ｈ_２Ｏ（Panreac, p.a., ９９．９８％）の水溶液から、ＮａＯＨ溶液（３Ｍ）４ｍｌを加えることにより沈殿する。沈殿物を空気中、９０℃で２４時間乾燥させる。」

上記の様にして製造された酸化銀銅をカソード混合物８１２に使用することができる。カソード８１２に使用する酸化銀銅は、平均粒子径（乾燥）が約１〜１００ミクロンの粉末である。酸化銀銅、ＡｇＣｕＯ_２は、約１〜１００ミクロンの粒子径に対して、実密度が約７．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ表面積が約１０〜１００ｍ^２／ｇである。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の実密度は約７．０ｇ／ｃｃである。固体の実密度は、試料の重量を実体積で割ったものである。試料の実体積は、実際の体積から、粒子間および粒子の細孔中にある空気により占有される容積を差し引いたものである。ＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）（Brunauer, Emmett, Tailor法）は、この分野で認められているガス（窒素および／または他のガス）多孔度測定法による粒子表面積の標準測定である。ＢＥＴ表面積は、粒子の外側表面上および粒子内の、適用した時にガスの吸着および脱着に利用できる開放細孔により限定される部分の総表面積を測定する。

アノード８１５は、亜鉛および水性ＫＯＨ電解質を含んでなる。アノード中の電解質は、ＫＯＨ、ＺｎＯおよびゲル化剤の従来の混合物を含んでなる。亜鉛は、アノード活性材料として作用する。アノードおよびカソードは、例えばポリビニルアルコールおよびセルロース系繊維状材料を含んでなる、従来のイオン多孔質セパレータ８９０により分離することができる。電池８１０を充填した後、絶縁プラグ８６０を開放末端８１６の中に挿入する。絶縁プラグ８６０は、ポリプロピレン、タルク充填ポリプロピレン、スルホン化ポリエチレンまたはナイロン製でよい。プラグ８６０はその中に、典型的には小円形、長円形または多角形の薄い部分８６５を有することができる。薄い部分８６５は、破壊し、それによって電池中にある過剰のガスを放出する様に設計できる破壊可能なメンブランとして機能する。これは、例えば電池が過剰の熱または苛酷な操作条件にさらされた場合に、電池中に蓄積する過剰のガス圧に対して保護する。プラグ８６０は、図に示す様に周辺部の段差８１８に沿ってスナップ状に適合し、プラグが開放末端８１６中の所定の位置に固定されるのが好ましい。ケーシング８２０の周縁部８２７は、絶縁プラグ８６０の上部の上に折り曲げられる。紙の絶縁ワッシャー８８０がケーシング８２０の折り曲げられた周縁部８２７の上に貼り付けられる。絶縁ワッシャー８８０は、ポリエチレン被覆された紙ワッシャーでよい。端子末端キャップ８３０が集電装置８４０のヘッドに溶接される。細長い集電装置８４０が、絶縁プラグ８６０の開口部８４４の中に、末端キャップ８３０が絶縁ワッシャー８８０に接する様に挿入され（押し込まれ）る。集電装置８４０は、集電装置材料として有用であることが分かっている導電性の様々な公知の金属、例えば黄銅、スズめっきされた黄銅、青銅、銅またはインジウムめっきされた黄銅、から選択することができる。試験電池には、黄銅の集電装置８４０を使用した。集電装置８４０を開口部８４４の中に挿入する前に、通常のアスファルトシーラントを前もって集電装置の周りに塗布するとよい。ケーシング８２０の周囲にはフィルムラベル８７０を貼り付ける。端子末端キャップ８３０がアルカリ電池８１０の負端子となり、ケーシング８２０の閉鎖末端にある小部分８２５が正端子になる。

図１に示す電池８１０は、ＡＡ電池でよい。しかし、図に示すアルカリ電池は、特定のサイズに限定されるものではない。従って、本発明は、ＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＣおよびＤサイズの円筒形アルカリ電池、ならびにボタンサイズまたはあらゆるサイズまたは形状のプリズム形アルカリ電池にも適用される。アルカリ電池８１０は、カソード８１２が酸化銀銅およびグラファイト材料を含んでなる本発明のカソード混合物を使用して製造される以外は、どの特定の電池化学物質または電池サイズにも限定されるものではない。上記の電池（図１）は、ＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、ＣまたはＤ電池でよい。これらの標準電池サイズは、この分野で認められており、American National standards AssociationまたはヨーロッパでInternational Electrotechnical Commission (IEC)により規定されている。ここで言及するＡＡ円筒形電池は、American National Standards Institute (ANSI)のバッテリー規格ANSI C18.1M, Part 1-1999により、正から負端子先端までの全長が４９．２ｍｍ〜５０．５ｍｍであり、電池外径が１３．５ｍｍ〜１４．５ｍｍであると定められている標準的な全体寸法を有する。

従って、電池８１０は、添加水銀ゼロ（電池総重量１００万部あたり５０部未満の水銀、好ましくは電池総重量１００万部あたり１０部未満の水銀）である従来のアルカリ電池亜鉛アノード化学物質、およびその変形を含むことができる。その様な代表的な化学物質は、例えばここに参考として含める米国特許第５，４０１，５９０号に開示されている。本発明の電池８１０は、好ましくは添加量の鉛を含まず、従って、実質的に鉛を含まなくてよい、すなわち総鉛含有量が３０ｐｐｍ未満、好ましくはアノードの総金属含有量の１５ｐｐｍ未満である。

ゲル化した亜鉛アノード、および酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３またはそれらの混合物）カソード活性材料を含んでなる本発明のカソードを有するアルカリ電池は、図２に示す様なボタンまたはコイン電池１１０の形態で製造することもできる。電池１１０は、本発明のカソード混合物を含んでなるカソード１７０を包含することができる。カソード１７０は、酸化銀と共に混合したＭｎＯ_２も含むことができる。その様なカソード混合物は、カソード活性材料（酸化銀銅と、所望により加えるＭｎＯ_２）全体で８２〜９０重量％、グラファイト、例えば膨脹化グラファイト、約４〜１０重量％、および水性ＫＯＨ電解質（水性ＫＯＨ電解質はＫＯＨ濃度が３０〜４０重量％、好ましくはＫＯＨ濃度が３５〜４０重量％である）約５〜１０重量％を含んでなることができる。水性ＫＯＨ電解質は、好ましくは約２重量％のＺｎＯも含む。カソード混合物は、所望により約０．１〜０．５重量％のポリエチレン結合剤も含んでなることができる。

アノード材料１５０は、亜鉛合金粉末６２〜６９重量％（インジウムを含む９９．９重量％亜鉛）、ＫＯＨ３８重量％およびＺｎＯ約２重量％を含んでなるＫＯＨ水溶液、B.F. Goodrichから「CARBOPOL C940」の商品名で市販の架橋したアクリル酸重合体ゲル化剤（例えば０．５〜２重量％）およびGrain Processing Co.から「Waterlock A-221」の商品名で市販の、デンプン骨格上にグラフト化された加水分解ポリアクリロニトリル（０．０１〜０．５重量％）、Rhone-Poulencから「RM-510」の商品名で市販のジオニルフェノールホスフェートエステル界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含んでなる。亜鉛合金の平均粒子径は、好ましくは約３０〜３５０ミクロンである。アノード中の亜鉛のかさ密度（アノード気孔率）は、アノード１立方センチメートルあたり約１．７５〜２．２グラム亜鉛である。アノード中の電解質水溶液の体積％は、アノードの約６９．２〜７５．５体積％である。亜鉛合金粉末はほとんど全部が亜鉛から構成され、電気化学的には亜鉛として機能するので、ここで使用する用語亜鉛は、その様な亜鉛合金粉末も包含するものとする。

セパレータ１６０は、セパレータ１６０に関して上に説明した様な従来のイオン多孔質セパレータでよい。例で参照する、図２に示す具体的な実施態様では、セパレータ１６０は、セロハンの内側層およびセルロース系（レーヨン）およびポリビニルアルコール繊維から構成された不織材料の外側層を含んでなる。セロハンの内側層はアノード１５０に接している。

図２に示すボタン電池１１０では、開放末端１３２および閉鎖末端３８を有する、ディスク形状の円筒形ハウジング１３０が形成されている。ハウジング１３０は、ニッケルめっきされた鋼から形成されている。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有する円筒形の部材、が、絶縁部材１４０の外側表面がハウジング１３０の内側表面に接触し、内張する様に、ハウジング１３０の中に挿入される。あるいは、ハウジング１３０の内側表面を重合体状材料（該重合体状材料は固化し、ハウジング１３０の内側表面と接触する絶縁体１４０を形成する）で被覆することができる。絶縁体１４０は、様々な熱的に安定した絶縁材料、例えばナイロンまたはポリプロピレン、から形成することができる。

酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３またはそれらの混合物）、グラファイト、水性電解質を含んでなるカソード混合物１７０は、従来の混合装置中、常温で、均質な混合物が形成されるまで単純に混合することにより、製造することができる。カソード１７０は、所望により上記の様に酸化銀と混合されたＭｎＯ_２を含むこともできる。グラファイトは、フレーク状結晶性天然グラファイト、フレーク状結晶性合成グラファイト、膨脹化グラファイトまたはそれらのいずれかの混合物でよい。カソード１７０は、ハウジング１３０の閉鎖末端１３８の内側表面と接触する層または圧縮されたディスクとして形成する。セパレータシート１６０をカソード１７０の上に配置する。電解質がセパレータシート１６０およびカソード１７０を通って十分に浸透する様に、水性電解質をさらに加えることができる。粒子状亜鉛、ＫＯＨ電解質水溶液（ＫＯＨ３５〜４０重量％およびＺｎＯ２重量％）、およびゲル化剤を含んでなるアノード混合物１５０の層をセパレータシート１６０に塗布する。好ましくはニッケルめっきされた鋼から形成されたアノードカバー１２０をハウジング１３０の開放末端１３２の中に挿入する。黄銅、スズめっきされた黄銅、青銅、銅またはインジウムめっきされた黄銅のシートを含んでなるアノード集電装置１１５を所望によりアノードカバー１２０の内側表面に溶接することができる。ハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁部材１４０の露出された絶縁体縁部１４２の上に折り曲げる。周縁部１３５が絶縁体縁部１４２の中に食い込み、ハウジング１３０を閉鎖し、その中の電池内容物を密封する。アノードカバー１２０は、電池の負端子としても機能し、ハウジング１３０の閉鎖末端１３８は電池の正端子として機能する。

試験用円筒形ボタン電池１１０は、例えば直径１５．０ｍｍおよび厚さ６．９８ｍｍを有する様に製造することができる。

試験用ボタン電池１１０では、セパレータ１６０は、セルロース系（レーヨン）およびポリビニルアルコール繊維の不織材料層およびセロハン層からなる従来のイオン多孔質セパレータでよい。各試験電池には、粒子状亜鉛を含んでなる同じアノード混合物を使用することができる。カソード組成物は変えることができる。電池の性能、耐用寿命（ミリアンペア−時間）およびエネルギー出力（ミリワット−時間）は、特定の電流、ミリＡｍｐまたは電流密度ミリＡｍｐ／ｃｍ２（アノード／カソード界面における電流密度）で、特定のカットオフ電圧、例えば０．９ボルト、に放電することにより、測定することができる。

下記の例で報告する試験では、試験電池は、図２に示す型の円筒形ボタン電池１１０であった。これらのボタン電池は、直径１５ｍｍ、厚さ６．９８ｍｍの６３５サイズ電池であった。亜鉛を含んでなるアノードおよびＭｎＯ_２を含んでなるカソードを使用する比較試験（例１）の場合、ボタン電池１１０は、亜鉛のミリアンペア−時間容量（亜鉛１グラムあたり８１０ミリアンペア−時間に基づく）をＭｎＯ_２のミリアンペア−時間容量（ＭｎＯ_２１グラムあたり３０８ミリアンペア−時間に基づく）で割った値が約１になる基準でバランスさせた。亜鉛を含んでなるアノードおよびＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の混合物を含んでなるカソードを使用して試験した電池（例２〜９）では、ＡＡサイズ電池８１０を、亜鉛のミリアンペア−時間容量（亜鉛１グラムあたり８１０ミリアンペア−時間に基づく）を、カソード混合物中の酸化銀銅およびＭｎＯ_２のミリアンペア−時間容量（ＡｇＣｕＯ_２１グラムあたり５２６ミリアンペア−時間、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３１グラムあたり４１２ミリアンペア−時間、およびＭｎＯ_２１グラムあたり３０８ミリアンペア−時間に基づく）で割った値が１を僅かに超える基準でバランスさせた。

例１
（比較−亜鉛アノード、ＭｎＯ _２カソード）
１１０（図１）で示す一般的形状を有する試験用円筒形ボタン電池を製造した。これらの電池は直径１５ｍｍ、厚さ６．９８ｍｍであった。試験用電池１１０は、亜鉛合金粉末６２〜６９重量％（インジウムを含む亜鉛９９．９重量％）、ＫＯＨ３８重量％およびＺｎＯ約２重量％を含んでなるＫＯＨ水溶液、B.F. Goodrichから「CARBOPOL C940」の商品名で市販の架橋したアクリル酸重合体ゲル化剤（例えば０．５〜２重量％）およびGrain Processing Co.から「Waterlock A-221」の商品名で市販の、デンプン骨格上にグラフト化された加水分解ポリアクリロニトリル（０．０１〜０．５重量％）、Rhone-Poulencから「RM-510」の商品名で市販のジオニルフェノールホスフェートエステル界面活性剤（５０ｐｐｍ）を含んでなるアノード１５０で製造した。亜鉛合金の平均粒子径は、好ましくは約３０〜３５０ミクロンである。アノード中の亜鉛のかさ密度は、アノード１立方センチメートルあたり約１．７５〜２．２グラム亜鉛である。アノード中の電解質水溶液の体積％は、アノードの約６９．２〜７５．５体積％である。セパレータ１６０は、レーヨンおよびポリビニルアルコールを含んでなる外側層（カソード１７０に面する）およびアノード１５０に面するセロハンの内側層を使用する従来の二重層セルロース系セパレータであった。

カソード１７０は、下記の代表的な組成、すなわち電解二酸化マンガン（例えばKerr-McGee製のTrona D）８０〜８７重量％、膨脹化グラファイト（Timcal E-BNB90、ＢＥＴ表面積２４．３ｍ^２／ｇ）４〜１０重量％、ＫＯＨ濃度約３５〜４０重量％のＫＯＨ水溶液５〜１０重量％、を有する。特に、カソード１７０は、ＭｎＯ_２０．５５グラムを有し、亜鉛の理論的容量をＭｎＯ_２の理論的容量で割った値が約１になる様に、上記の様に計算したアノード１５０中の亜鉛の量でバランスさせた。例１に使用した具体的なカソード組成物は、下記の通りである。

注１体積％への換算は、下記の実密度、すなわちＭｎＯ_２（ＥＭＤ）４．４８ｇ／ｃｃ、膨脹化グラファイト (Timcal E-BNB90) ２．２５ｇ／ｃｃ、および３６重量％ＫＯＨ水溶液１．３５ｇ／ｃｃ、を使用して行うことができる。

例１のボタン電池１１０を、一定速度６７ミリＡｍｐ（ＡＡサイズ電池における約７５０ミリＡｍｐの速度に等しい）でカットオフ電圧０．９ボルトに放電させた。別の試験では、例１の新しいボタン電池１１０のバッチを一定速度９０ミリＡｍｐ（ＡＡサイズ電池における約１Ａｍｐの速度に等しい）で放電させた。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、２３．５ミリＡｍｐ−時間であった。ＭｎＯ_２の比容量は、１グラムあたり４３ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は２３．５ミリワット−時間であった。

９０Ａｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、２７．４ミリＡｍｐ−時間であった。ＭｎＯ_２の比容量は、１グラムあたり５０ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は２７．４ミリワット−時間であった。

例２
カソード１７０が、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．５４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を８４重量％に減少させ、ＡｇＣｕＯ_２を３重量％加えてこの差を補った。

注１体積％値への換算は、下記の実密度、すなわちＡｇＣｕＯ_２７．１ｇ／ｃｃ、膨脹化グラファイト (Timcal E-BNB90) ２．２５ｇ／ｃｃ、および３６重量％ＫＯＨ水溶液１．３５ｇ／ｃｃ、を使用して行うことができる。

この例のボタン電池１１０を、一定速度６７ミリＡｍｐ（ＡＡサイズ電池における約７５０ミリＡｍｐの速度に等しい）でカットオフ電圧０．９ボルトに放電させた。別の試験では、この例の新しいボタン電池のバッチを一定速度９０ミリＡｍｐ（ＡＡサイズ電池における約１Ａｍｐの速度に等しい）で放電させた。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、２０．８ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり３８ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は２０．８ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、１８．１ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり３３ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は１８．１ミリワット−時間であった。

これらの例の性能結果を、６７ミリＡｍｐに関して表１に、９０ミリＡｍｐに関して表２に示す。

例３
カソード１７０が、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．５４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を８１重量％に減少させ、ＡｇＣｕＯ_２を６重量％加えてこの差を補った。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、４９．７ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり９１ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は５７．１ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５４．６ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり１００ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は５２．７ミリワット−時間であった。

これらの例の性能結果を、６７ミリＡｍｐに関して表１に、９０Ａｍｐに関して表２に示す。

例４
カソード１７０が、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．５４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を７７重量％に減少させ、ＡｇＣｕＯ_２を１０重量％加えてこの差を補った。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５５．７ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり１０３ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６４．０ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５５．２ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり１０２ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６３．５ミリワット−時間であった。

例５
カソード１７０が、酸化銀銅（ＡｇＣｕＯ_２）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．５４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を７２重量％に減少させ、ＡｇＣｕＯ_２を１５重量％加えてこの差を補った。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、７５．７ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり１４１ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は８７．１ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、６６．１ミリＡｍｐ−時間であった。ＡｇＣｕＯ_２の比容量は、１グラムあたり１２３ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は７６．０ミリワット−時間であった。

これらの例の性能結果を、６７ミリＡｍｐ（ＡＡ電池に対する７５０ミリＡｍｐ放電と等しい）に関して表１に、９０ミリＡｍｐ（ＡＡ電池に対する１Ａｍｐ放電と等しい）に関して表２に示す。

例６
カソード１７０が、酸化銀銅（Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を８４重量％に減少させ、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３を３重量％加えてこの差を補った。

注１体積％値への換算は、下記の実密度、すなわちＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３７．０ｇ／ｃｃ、膨脹化グラファイト (Timcal E-BNB90) ２．２５ｇ／ｃｃ、および３６重量％ＫＯＨ水溶液１．３５ｇ／ｃｃ、を使用して行うことができる。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５３．９ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１５４ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６５．４ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５０．５ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１１６ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６１．４ミリワット−時間であった。

これらの例の性能結果を、６７ミリＡｍｐに関して表３に、９０ミリＡｍｐに関して表４に示す。

例７
カソード１７０が、酸化銀銅（Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を８１重量％に減少させ、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３を６重量％加えてこの差を補った。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５７．８ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１５８ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は７０．２ミリワット−時間であった。９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５３．０ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１２０ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６２．５ミリワット−時間であった。

例８
カソード１７０が、酸化銀銅（Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を７７重量％に減少させ、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３を１０重量％加えてこの差を補った。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５５．８ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１５９ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６７．２ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５５．１ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１２６ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６４．８ミリワット−時間であった。

例９
カソード１７０が、酸化銀銅（Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３）および電解二酸化マンガンを含んでなる本発明の下記のカソード混合物から形成される以外、例１と同様にして試験用円筒形ボタン電池１１０を製造した。ゲル化した亜鉛を含んでなるアノード組成物は、例１で使用したものと同一であった。電池は、亜鉛の理論的容量をＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の合計の理論的容量で割った値が約１になる様に、バランスさせた。カソード混合物の活性成分は約０．４グラムであった。活性材料の総重量％、すなわち８７重量％、は例１における値と等しいが、ＭｎＯ_２の重量％を７２重量％に減少させ、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３を１５重量％加えてこの差を補った。

６７ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５７．６ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１６１ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６９．４ミリワット−時間であった。

９０ミリＡｍｐの放電で、カットオフ電圧０．９ボルトで得られた容量は、５６．９ミリＡｍｐ−時間であった。Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３の比容量は、１グラムあたり１３３ミリＡｍｐ−時間であった。この電池のエネルギー出力は６６．８ミリワット−時間であった。

これらの例の性能結果を、６７ミリＡｍｐ（ＡＡ電池に対する７５０ミリＡｍｐ放電と等しい）に関して表３に、９０ミリＡｍｐ（ＡＡ電池に対する１Ａｍｐ放電と等しい）に関して表４に示す。

表１および３に示す様に、ＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の混合物（表１、例２〜５）またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の混合物（表３、例６〜９）を含んでなるカソード活性材料を含む本発明のアルカリ電池（すべて６７ミリＡｍｐで放電）は、一般的に同じサイズの従来のＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池（同じ速度で放電）より高い容量および高い電力吐出を示す。このことは、ＡｇＣｕＯ_２がカソード中に非常に少ない量、すなわち３重量％、で存在する例２（表１）を除いて一般的に当てはまる。

表２および４に示す様に、ＡｇＣｕＯ_２とＭｎＯ_２の混合物（表２、例２〜５）またはＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３とＭｎＯ_２の混合物（表４、例６〜９）を含んでなるカソード活性材料を含む本発明のアルカリ電池（すべてより高い速度９０ミリＡｍｐで放電）は、一般的に同じサイズの従来のＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池（同じ速度で放電）より高い容量および高い電力吐出を示す。このことは、ＡｇＣｕＯ_２がカソード中に非常に少ない量、すなわち３重量％、で存在する例２（表２）を除いて一般的に当てはまる。

本発明を特定の実施態様に関して説明したが、無論、本発明の概念の中で変形が可能である。従って、本発明はこれらの特定の実施態様に限定されるものではなく、請求項およびその等価物により規定される。

本発明のカソードを有する細長い円筒形アルカリ電池の切り取った断面図。本発明のカソードを有する円筒形ボタンアルカリ電池の断面図。

Claims

アノード活性材料を含んでなるアノード、アルカリ電解質水溶液、セパレータ、およびカソード活性材料を含んでなるカソード（ここで前記カソード活性材料は、二酸化マンガンと、ＡｇＣｕＯ_２およびＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３およびそれらの混合物からなる群から選択された酸化銀銅との混合物を含んでなる）を含んでなる電気化学的電池。
前記電池が再充電不可である、請求項１に記載の電池。
前記アノード活性材料が亜鉛を含んでなる、請求項１に記載の電池。
前記電解質溶液が水酸化カリウムを含んでなる、請求項１に記載の電池。
前記酸化銀銅が、前記カソードの約３〜１５重量％を構成する、請求項１に記載の電池。
前記カソードが、グラファイト系炭素をさらに含んでなる、請求項１に記載の電池。
前記グラファイト系炭素が膨脹化グラファイトを含んでなる、請求項６に記載の電池。
前記グラファイト系炭素が、直径５００ナノメートル未満のグラファイト系炭素ナノ繊維を含んでなる、請求項６に記載の電池。
前記炭素ナノ繊維の中央平均直径が約５０〜３００ナノメートルである、請求項８に記載の電池。
前記炭素ナノ繊維の中央平均長さが約０．５〜３００ミクロンである、請求項９に記載の電池。
前記グラファイト系炭素が前記カソードの４〜１０重量％を構成する、請求項６に記載の電池。
前記カソードが、約８２〜９０重量％の前記酸化銀銅を含んでなる、請求項１に記載の電池。
前記酸化銀銅が、平均粒子径約１〜１００ミクロンの粒子状形態にある、請求項１に記載の電池。
前記電池が、総電池重量の１００万分の５０重量部未満の水銀を含んでなる、請求項１に記載の電池。
前記グラファイト系炭素ナノ繊維が、炭素の１００万分の２００重量部未満の金属を含んでなる、請求項８に記載の電池。
アノード活性材料を含んでなるアノード、アルカリ電解質水溶液、セパレータ、およびＡｇＣｕＯ_２およびＭｎＯ_２を含んでなるカソードを含んでなる電気化学的電池。
前記電池が再充電不可である、請求項１６に記載の電池。
前記アノード活性材料が亜鉛を含んでなる、請求項１６に記載の電池。
前記ＡｇＣｕＯ_２が、前記カソードの約３〜１５重量％を構成する、請求項１６に記載の電池。
前記電解質溶液が水酸化カリウムを含んでなる、請求項１６に記載の電池。
前記カソードが膨脹化グラファイトをさらに含んでなる、請求項１６に記載の電池。
前記膨脹化グラファイトが前記カソードの４〜１０重量％を構成する、請求項２１に記載の電池。
前記電池が、総電池重量の１００万分の５０重量部未満の水銀を含んでなる、請求項１６に記載の電池。
アノード活性材料を含んでなるアノード、アルカリ電解質水溶液、セパレータ、およびＡｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２を含んでなるカソードを含んでなる電気化学的電池。
前記電池が再充電不可である、請求項２４に記載の電池。
前記アノード活性材料が亜鉛を含んでなる、請求項２４に記載の電池。
前記Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３が、前記カソードの約３〜１５重量％を構成する、請求項２４に記載の電池。
前記電解質溶液が水酸化カリウムを含んでなる、請求項２４に記載の電池。
前記カソードが膨脹化グラファイトをさらに含んでなる、請求項２４に記載の電池。
前記膨脹化グラファイトが前記カソードの４〜１０重量％を構成する、請求項２９に記載の電池。
前記電池が、総電池重量の１００万分の５０重量部未満の水銀を含んでなる、請求項２４に記載の電池。