DE102009010158A1 - Herstellung eines silber- und kupferhaltigen Katalysators - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend AgCuOauf einem porösen Träger, die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung von AgCuO.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend Ag2Cu2O3 auf einem porösen Träger, die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ag2Cu2O3.
  • Ag2Cu2O3 (Silbercuprat) ist die einzige bekannte Verbindung, die Silber und auch Kupfer als Oxide in einer Struktur beinhaltet und stabilisiert. Die Struktur des Silbercuprats ist von Perowskit abgeleitet, d. h. Ag, Cu und O bilden ein dreidimensionales Netzwerk mit unterschiedlichen Valenzen am Kupfer und am Silber. Natürlich kommt Silbercuprat nicht vor. Jedoch sind einige andere silber- und kupferhaltige Verbindungen, insbesondere Sulfide, bekannt, beispielsweise AgCuS (Stromeyerite) und Ag3CuS2 (Jalpaite).
  • Silbercuprat ist im Stand der Technik als Oxidationskatalysator bekannt (siehe Dissertation H.-J. Wölk, „Katalytisch-induzierte Änderungen der Morphologie von Kupferkatalysatoren", Berlin, 2002). Dort ist beispielsweise eine katalytische Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bei Temperaturen unterhalb 71°C in Gegenwart von Ag2Cu2O3 offenbart.
  • Die Herstellung von Silbercuprat ist ferner in E. M. Tejada-Rosales, „Síntesis y Caracterización de Ag2Cu2O3, el primer óxido de cobre y plata", Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 39 [3] 209–212 (2000) beschrieben. Demnach erfolgt die Herstellung des Silbercuprats durch Copräzipitation von Cu(NO3)2 und AgNO3 in wässriger NaOH-Lösung. Als Reaktionsbedingung sind Temperaturen von 60 bis 170°C und Reaktionszeiten von 8 bis 12 Stunden angegeben. Gemäß dieser Vorschrift lassen sich jedoch nur relativ kleine Mengen Silbercuprat herstellen, da eine Vergrößerung des Reaktionsansatzes eine enorme Verlängerung der Reaktionszeiten bewirkt und somit diese Synthese unwirtschaftlich wird.
  • In der US 2003/0207173 A1 ist eine Herstellung von Ag2Cu2O3 über eine Festkörperreaktion von Ag2O und CuO unter einem hohen Sauerstoffdruck offenbart. Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 3 bis 5 Tagen in einem Edelstahl-Autoklauen bei etwa 500°C und 200 MPa durchgeführt. Erkennbar sind auch bei dieser Synthese raue Reaktionsbedingungen sowie lange Reaktionszeiten erforderlich, um Silbercuprat herzustellen.
  • Um Ag2Cu2O3 großtechnisch als Katalysator verwenden zu können, wäre es deshalb erforderlich, größere Mengen des Silbercuprats bereitstellen zu können. Ferner erscheint es sinnvoll, die Aktivität des Silbercuprats zu erhöhen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Silbercuprats, das eine erhöhte Aktivität, insbesondere bei Oxidationsreaktionen, aufweist und zudem einfach und in großen Mengen hergestellt werden kann.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ag2Cu2O3, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Silberverbindung und eine Kupferverbindung in einer alkalischen Lösung in Gegenwart eines porösen Trägers umgesetzt werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Umsetzung der Silberverbindung und der Kupferverbindung in einer alkalischen Lösung in Gegenwart eines porösen Trägers die Reaktionszeit drastisch verkürzt werden kann. Zudem ist durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von großen Mengen von Ag2Cu2O3 möglich, ohne dass die Reaktionszeit und die Reaktionsbedingungen verschärft werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt bereits bei Raumtemperatur oder Temperaturen, die geringfügig über der Raumtemperatur liegen, bereits nach 30 Min. bis 5 Stunden einen vollständigen Umsatz.
  • Das Silbercuprat bildet sich dabei direkt auf dem porösen Träger, vorzugsweise in Form von nanokristallinem Ag2Cu2O3. Ag2Cu2O3 liegt also nach der Herstellung als geträgertes Ag2Cu2O3 vor.
  • Als Silberverbindung wird bevorzugt AgNO3 (Silbernitrat) eingesetzt und als Kupferverbindung wird bevorzugt Cu(NO3)2 (Kupfernitrat) eingesetzt. Auch andere Salze von Silber und Kupfer können erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise -Chloride, -Tartrate, -Oxalate, -Formiate, -Hydroxide und -Hydroxycarbonate.
  • Als poröser Träger werden bevorzugt Aluminiumoxide, Alumosilikate, Gläser, Hydrotalcite, Zemente, Glimmer, Feldspate, Titanoxide, Keramiken oder Silikate verwendet.
  • Der poröse Träger weist bevorzugt Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen auf.
  • Mikroporen im Sinne der vorliegenden Erfindung haben eine Porengröße von < 2 nm, Mesoporen eine von 2 bis 50 nm und Makroporen eine von > 50 nm. Die Ermittlung der Porengröße kann beispielsweise durch eine Porenvolumenimprägnierung nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an die DIN 66133 unter Anwendung der Washburn-Gleichung bestimmt werden. Über die Porenvolumenimprägnierung nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an die DIN 66133 wird auch das Gesamtporenvolumen bestimmt.
  • Die Umsetzung der Silberverbindung und der Kupferverbindung zu Silbercuprat erfolgt vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 150°C, mehr bevorzugt 25 bis 100°C, am meisten bevorzugt 25 bis 60°C. Die Reaktionszeiten betragen dabei etwa 1 s bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Min. bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 4 Stunden.
  • Als alkalische Lösung wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Alkalihydroxiden verwendet. Bevorzugte Alkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösung ist etwa 1 bis 5 M, bevorzugt 3 bis 4 M.
  • Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Ag2Cu2O3 liegt nach der Umsetzung bereits als geträgertes Silbercuprat auf einem porösen Träger vor. Die Trägerung führt zu einer deutlichen Aktivitätssteigerung des Silbercuprats, ohne dass eine zusätzliche Aktivierung erfolgen muss. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass das Silbercuprat sehr feinteilig auf dem porösen Träger gebildet wird, vorzugsweise als nanokristallines Silbercuprat. Die Kristallitgröße des Ag2Cu2O3 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 nm, mehr bevorzugt 10 bis 900 nm und am meisten bevorzugt 100 bis 500 nm. Dadurch wird eine größere reaktive Oberfläche zur Verfügung gestellt, was ebenfalls vorteilhaft für die Aktivität des Silbercuprats ist.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist somit auch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ag2Cu2O3.
  • Das Ag2Cu2O3 zeichnet sich dadurch aus, dass es auf einem porösen Träger (geträgert) vorliegt.
  • Das Ag2Cu2O3 zeichnet sich ferner dadurch aus, dass es auf dem porösen Träger nanokristallin vorliegt.
  • Der poröse Träger weist bevorzugt Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen auf. Mikroporen im Sinne der vorliegenden Erfindung haben eine Porengröße von < 2 nm, Mesoporen eine von 2 bis 50 nm und Makroporen eine von > 50 nm. Die Ermittlung der Porengröße kann beispielsweise durch eine Porenvolumenimprägnierung nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an die DIN 66133 unter Anwendung der Washburn-Gleichung bestimmt werden. Über die Porenvolumenimprägnierung nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an die DIN 66133 wird auch das Gesamtporenvolumen bestimmt.
  • Die BET-Oberfläche des porösen Trägers beträgt etwa 50 bis 400 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt gemäß DIN 66132 nach der Methode von Brunauer Emmet und Teller.
  • Besonders bevorzugt ist der poröse Träger katalytisch inert. Damit ist gemeint, dass er für die entsprechende Reaktion, die katalysiert werden soll, keine Aktivität zeigt. Es ist erfindungsgemäß jedoch möglich, dass der bezüglich einer katalytischen Reaktion inaktive Träger bezüglich einer anderen katalytischen Reaktion aktiv ist.
  • Bevorzugt ist der poröse Träger ausgewählt aus Aluminiumoxiden, Alumosilikaten, Gläsern, Hydrotalciten, Zementen, Glimmern, Feldspaten, Titanoxiden, Keramiken oder Silikaten. Auch andere Metalloxide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, sofern sie die oben genannte Bedingung erfüllen, dass der poröse Träger gegenüber der zu katalysierenden Reaktion katalytisch inert ist. Dadurch sind beispielsweise auch Metalloxide als poröse Träger vorstellbar, die ausgewählt sind aus beispielsweise Manganoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Vanadiumoxid und dergleichen.
  • Das erfindungsgemäße Silbercuprat hat gegenüber Silbercuprat nach dem Stand der Technik den Vorteil, dass es bereits geträgert auf einem Träger vorliegt. Dadurch entfällt beispielsweise der Verfahrensschritt, das Silbercuprat nach der Herstellung auf einen geeigneten Träger aufzubringen, beispielsweise durch Imprägnierung oder Washcoatbeschichtung.
  • Das erfindungsgemäße Silbercuprat zeichnet sich ferner durch seine geringe Kristallitgröße aus, welche im nanoskaligen Bereich liegt. Dadurch kann eine erhöhte Oberfläche des Silbercuprats bereitgestellt werden, wodurch eine erhöhte Aktivität des Silbercuprats erreicht wird. Die Kristallitgröße des Ag2Cu2O3 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 nm, mehr bevorzugt 10 bis 900 nm und am meisten bevorzugt 100 bis 500 nm.
  • Das erfindungsgemäße Silbercuprat eignet sich hervorragend als Katalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator, beispielsweise zur Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd, zur Oxidation von CO zu CO2 oder die Oxidation von CH4. Das erfindungsgemäße Silbercuprat zeigt ebenfalls Aktivität bei DeNOx-Reaktionen und kann entsprechend auch dazu verwendet werden.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysator, umfassend Ag2Cu2O3 auf einem porösen Träger.
  • Der Katalysator kann ferner weitere Promotoren, Träger, Bindemittel, Stabilisierer, Plastifizierer, Porenbildner und/oder Füllstoffe enthalten. Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen (bestimmt gemäß DIN 66133 über Quecksilberporosimetrie) > 100, bevorzugt > 180 mm3/g beträgt.
  • Der Katalysator kann als Vollkatalysator oder als Beschichtungskatalysator vorliegen.
  • Bei einem Beschichtungskatalysator wird das erfindungsgemäße Silbercuprat zusammen mit weiteren Stoffen, beispielsweise Bindemitteln, Stabilisierern, Füllstoffen, Porenbildnern und dergleichen zu einem Washcoat verarbeitet und entsprechend auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Der Vorteil von Beschichtungskatalysatoren liegt in der geringeren Menge an benötigter katalytisch aktiver Verbindung, d. h. Ag2Cu2O3.
  • Von einem Vollkatalysator kann dann ausgegangen werden, wenn etwa 50% oder mehr der Masse des Katalysators von der katalytisch aktiven Komponente gebildet wird.
  • Vollkatalysatoren können in entsprechende Formen gebracht werden, wodurch ein Katalysatorformkörper resultiert. Der Katalysator kann beispielsweise mit geeigneten Hilfsmitteln wie Bindemitteln und Peptisierungsmitteln zu einem Extrudat verarbeitet und dann in die entsprechende Form überführt werden, beispielsweise durch Spritzguss.
  • Der Katalysator kann ferner durch Tablettierung hergestellt werden. Dabei ist es gegebenenfalls vorteilhaft, Tablettierhilfsmittel zuzufügen, vorzugsweise katalytisch inerte Tablettierhilfsmittel, welche die Tablettierungseigenschaften des zu verarbeitenden Katalysatorpulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und/oder Rieselfähigkeit, verbessern. Ein geeignetes Tablettierungshilfsmittel ist beispielsweise Graphit.
  • Die zugesetzten Tablettierungshilfsmittel können im Katalysator verbleiben und liegen in der Regel in einer Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-% in dem Katalysatorformkörper vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator Porenbildner enthalten. Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der Porenstruktur im Mikro-, Meso- und Makroporenbereich eingesetzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung beim Aufbringen des Washcoats dem Katalysatorpulver zugesetzt werden und sich bei einer anschließenden Kalzinierung zersetzen oder verdampfen und somit zum übrigen Teil aus dem Katalysator austreten und dabei Poren erzeugen.
  • Washcoat-Suspensionen, welche auf den Träger aufgebracht werden können, sind im Stand der Technik bekannt. Dabei handelt es sich gewöhnlich um Suspensionen, die zumindest ein Metalloxid (z. B. Al2O3, TiO2, ZrO2 usw.) in partikulärer Form enthalten. Ebenso können Mischungen verschiedener Metalloxide eingesetzt werden. Die Metalloxide werden gewöhnlich in einem Suspensionsmittel, zumeist Wasser, dispergiert und dann auf einen Träger aufgebracht. Die Aufbringung erfolgt meist durch Tauch- oder Sprühverfahren. Zusätzlich können noch weitere Zuschlagsstoffe wie Binder, Füllmittel, Stabilisatoren, Promotoren und dergleichen in der Suspension enthalten sein. Während und/oder nach der Aufbringung der Washcoat-Suspension wird diese getrocknet und gegebenenfalls kalziniert.
  • Je nach Prozesseinsatz des Katalysators kann der Washcoat in nachfolgenden Schritten beispielsweise mit weiterem katalytisch aktiven Material imprägniert werden, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Imprägnieren und dergleichen, wobei im Anschluss gewöhnlich weitere Trocknungs- und gegebenenfalls Kalzinier- und/oder Reduktionsschritte erfolgen können.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich hervorragend als Katalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator, beispielsweise zur Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd, zur Oxidation von CO zu CO2 oder die Oxidation von CH4. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt ebenfalls Aktivität bei DeNOx-Reaktionen und kann entsprechend auch dazu verwendet werden.
  • Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei diese nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von Ag2Cu2O3:
  • Eine aquimolare Menge Silbernitrat und Kupfernitrat wird in Gegenwart von KOH bei einer Temperatur von 25 bis 50°C in Wasser zusammengegeben und gerührt. Es entsteht je nach pH-Wert (bevorzugt 9–7) innerhalb von 1 s bis 5 h ein grüner Niederschlag. Innerhalb dieser Zeit wird ein entsprechender poröser Träger in Pulverform zugegeben. Die Menge an eingesetzten porösen Träger richtet sich dabei nach der zu erwarteten Menge Silbercuprat, die auf dem Träger vorliegen soll. Der Niederschlag und das Pulver werden miteinander verrührt, anschließend neutral gewaschen und bei 25 bis 150°C getrocknet. Man erhält ein schwarz gefärbtes Pulver.
  • Beispiel 2:
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Silbercuprat wurde einem CO-Oxidationstest unterzogen. Die Reaktion wurde in einem Quarzglasreaktor durchgeführt. Dazu wurden 100 mg Pulverprobe mit 500 mg Quarzsand vermischt. Die Probe wurde einem CO-Gasstrom ausgesetzt (35 Nm3, 802 ppm CO in Syn. Luft)/min., keine Aktivierung). Tabelle 1 zeigt den entsprechenden CO-Umsatz bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 1:
    Temperatur [°C] CO Peakfl. CO [ppm] CO-Umsatz [%]
    23 26,4 778 3
    101 1,4 44 95
    197 0,0 3 100
    298 0,0 3 100
    396 0,0 3 100
    396 0,0 3 100
    395 0,0 3 100
  • Aus Tabelle 1 und 1 ist erkennbar, dass bereits bei einem Temperaturwert von etwa 100°C 95% CO-Umsatz erreicht wurden. Bei 197°C wurden 100% CO-Umsatz erreicht, welcher im weiter ansteigenden Temperaturbereich bis 395°C konstant bei 100% CO-Umsatz blieb.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2003/0207173 A1 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Dissertation H.-J. Wölk, „Katalytisch-induzierte Änderungen der Morphologie von Kupferkatalysatoren”, Berlin, 2002 [0003]
    • - E. M. Tejada-Rosales, „Síntesis y Caracterización de Ag2Cu2O3, el primer óxido de cobre y plata”, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 39 [3] 209–212 (2000) [0004]
    • - DIN 66133 [0014]
    • - DIN 66133 [0014]
    • - DIN 66133 [0021]
    • - DIN 66133 [0021]
    • - DIN 66132 [0022]
    • - DIN 66133 [0029]

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ag2Cu2O3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Silberverbindung und eine Kupferverbindung in einer alkalischen Lösung in Gegenwart eines porösen Trägers umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Silberverbindung Silber-Nitrate, -Chloride, -Tartrate, -Oxalate, -Formiate, -Hydroxide und/oder -Hydroxycarbonate eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferverbindung Kupfer-Nitrate, -Chloride, -Tartrate, -Oxalate, -Formiate, -Hydroxide und/oder -Hydroxycarbonate eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als poröser Träger Aluminiumoxide, Alumosilikate, Gläser, Hydrotalcite, Zemente, Glimmer, Feldspate, Titanoxid, Keramik oder Silikat verwendet werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 150°C erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Lösung eine wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxiden verwendet wird.
  7. Ag2Cu2O3, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Ag2Cu2O3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ag2Cu2O3 auf einem porösen Träger vorliegt.
  9. Ag2Cu2O3 nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ag2Cu2O3 auf dem porösen Träger nanokristallin vorliegt.
  10. Ag2Cu2O3 nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen aufweist.
  11. Ag2Cu2O3 nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger eine BET-Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist.
  12. Ag2Cu2O3 nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger katalytisch inert ist.
  13. Ag2Cu2O3 nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxiden, Alumosilikaten, Gläsern, Hydrotalciten, Zementen, Glimmern, Feldspaten, Titanoxiden, Keramiken oder Silikaten.
  14. Katalysator, umfassend Ag2Cu2O3 auf einem porösen Träger.
  15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ag2Cu2O3 auf dem porösen Träger nanokristallin vorliegt.
  16. Katalysator nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen aufweist.
  17. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger eine BET-Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist.
  18. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger katalytisch inert ist.
  19. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Alumosilikat, Gläser, Hydrotalcite, Zemente, Glimmer, Feldspate, Titanoxid, Keramik oder Silikat.
  20. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Promotoren, Träger, Bindemittel, Stabilisierer, Plastifizierer, Porenbildner und/oder Füllstoffe enthalten sind.
  21. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Vollkatalysator oder als Beschichtungskatalysator ausgebildet ist.
  22. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 14 bis 20 oder des Ag2Cu2O3 nach einem der Ansprüche 7 bis 13 als Oxidationskatalysator.
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