JP2013110063A - 溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融塩電池のサイクル特性をより向上させ、寿命の長い溶融塩電池を提供すること。
【解決手段】正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質としてナトリウムを含む溶融塩を用いた溶融塩電池であって、前記負極は集電体と、活物質と、集電タブと、を有してなり、前記活物質は、前記集電体の少なくとも一部分に保持され、前記集電体の活物質を保持されていない部分及び／又は前記集電タブに絶縁被膜が形成されていることを特徴とする溶融塩電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極及び溶融塩を備える溶融塩電池に関する。

近年、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が盛んに行われている。これらの自然エネルギーによる発電は、気候及び天候に左右される要素が多く、電力需要に合わせた発電量の調整ができないため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。この平準化には電気エネルギーを充放電する必要があり、そのための手段として高エネルギー密度・高効率のナトリウム硫黄電池が用いられることがある。ナトリウム硫黄電池は、運用状態において正極活物質の硫黄及び多硫化ナトリウムと負極活物質のナトリウムとが高温で溶融しており、両活物質の間に介在する固体電解質が破損した場合であっても、これらの活物質が混じり合って急速に反応しないようにする必要がある。ナトリウム硫黄電池は、また、複数の単電池を組み合わせて大容量化されることが多い。

例えば、特許文献１では、ナトリウムイオン透過性の円筒袋状の固体電解質内に設けた安全管の内外に流動抵抗部材を充填することにより、安全管のクラックを通じて溶融ナトリウム極に流入する硫黄の流動速度を低下させ、更に安全管が高温腐食により破損した場合には、安全管の内部に硫黄及び硫化ナトリウムが混入する速度を減少させる技術が開示されている。

また、特許文献２では、多数のナトリウム硫黄電池を複数の電池ブロックに区分し、断熱容器内に各電池ブロックを着脱可能に収容することにより、組立時における単電池の組み付け、及び保守点検時における断熱容器内への単電池の脱着を容易にする技術が開示されている。更に、特許文献３では、ナトリウム硫黄電池の単電池を収容する収容容器の底部に活物質の通過溝を設けることにより、単電池から漏れ出た活物質を安全に溜めおく技術が開示されている。

特許文献１から３に開示されたナトリウム硫黄電池では、固体電解質として用いたアルミナセラミックスからなる収容容器に溶融したナトリウムが収容されており、セラミックスを用いることによる機械的な脆さを補うために、収容容器の形状を円筒状にせざるを得ないところがある。このため、複数の単電池を組み合わせた場合は、収容容器の径の大小に関わりなく一定の割合でデッドスペースが生じる結果となり、エネルギー密度がその分だけ小さくなる。

これに対し特許文献４には、溶融塩を含む電解質をセパレータに含浸させて固定化し、正極及び負極で前記セパレータを挟持することによって、活物質の収容容器を不要にした溶融塩電池が開示されている。

特開平２−０４０８６６号公報 特開平７−０２２０６６号公報 特開平７−０１４６０６号公報 特開２００７−２７３３６２号公報

本発明は、溶融塩電池のサイクル特性を従来のものより向上させ、寿命の長い溶融塩電池を提供することを課題とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、電解質にナトリウムを含む溶融塩電池にあっては、充放電を繰り返す過程で電解液の一部が負極の裏面（正極、セパレータと向かい合う側の反対の面）にまで回り込み、該負極の裏面で合金化やナトリウム金属の析出といった反応が生じていること見出した。そして、この合金や析出したナトリウム金属は正極と離れているため放電時に使用されにくく、また一部が脱落することにより電池の不可逆容量の要因となっていることが分かった。更に、負極の集電体の周縁部や集電タブの電解質と接触している部分にもナトリウムが析出、合金化していることが見出された。

そこで本発明者等はこれらの問題を解決すべく更なる検討を重ねた結果、以下の発明をするに至った。本発明は以下の構成を有する。
（１）正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質としてナトリウムを含む溶融塩を用いた溶融塩電池であって、
前記負極は集電体と、活物質と、集電タブと、を有してなり、
前記活物質は、前記集電体の少なくとも一部分に保持され、
前記集電体の活物質を保持されていない部分及び／又は前記集電タブに絶縁被膜が形成されていることを特徴とする溶融塩電池。
（２）前記絶縁被膜が、前記負極の集電体の前記正極と向かい合わない面に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の溶融塩電池。
（３）前記絶縁被膜が、前記負極の集電体の端縁部に形成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の溶融塩電池。
（４）前記絶縁被膜が、前記負極の集電タブの前記電解質と接触する部分に形成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の溶融塩電池。
（５）前記絶縁被膜がポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン、ポリイミド、及びポリアミドからなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融塩電池。
（６）前記電解質がＮaＦＳＡ及びＫＦＳＡを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融塩電池。

本発明により、サイクル特性に優れ、寿命の長い溶融塩電池を提供することができる。

本発明に係る溶融塩電池の構成の一例を表す概略（断面）図である。 本発明に係る溶融塩電池の負極及び負極用の集電タブ上に絶縁被膜を形成した一例を表す概略図である。 本発明に係る溶融塩電池の構成の別の一例を表す概略（断面）図である。 本発明に係る溶融塩電池の負極の端縁部及び負極用の集電タブ上に絶縁被膜を形成した一例を表す概略図である。 本発明に係る溶融塩電池の負極の端縁部及び負極用の集電タブ上に絶縁被膜を形成した別の一例を表す概略図である。 本発明に係る溶融塩電池の構成の更に別の一例を表す概略（断面）図である。 実施例の溶融塩電池の充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。 比較例の溶融塩電池の充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。 充放電サイクル試験後の比較例の溶融塩電池の負極を観察した図である。

本発明に係る溶融塩電池は、正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質としてナトリウムを含む溶融塩を用いた溶融塩電池であって、前記負極は、集電体と、活物質と、集電タブと、を有してなり、前記活物質は、前記集電体の少なくとも一部分に保持され、前記集電体の活物質を保持されていない部分及び／又は前記集電タブに絶縁被膜が形成されていることを特徴とする。

本発明の溶融塩電池の構成の一例として、図１に、１枚の正極の両側にセパレータを介して負極を１枚ずつ配置した例を示す。なお、図１においては集電リード、電極端子の記載は省略している。
負極は、負極の集電体に活物質層が形成されているが、該活物質層は正極と向かい合う側の面に形成されている。そして、負極の、正極と向かい合わない側の面（以下、単に「負極の裏面」ともいう）に絶縁被膜が形成されていることが好ましい。これにより、溶融塩電池の充放電を繰り返すうちに電解液の一部が負極の正極と向かい合わない側の面にまで回り込んだとしても、該面上で電解液中のナトリウムが合金化したり、析出したりすることを抑制することができる。
このため本発明の溶融塩電池は、電解質に含まれるナトリウムの損失が無く、サイクル特性に優れ、長寿命の電池となる。負極の裏面においては、全面に絶縁被膜が形成されていることが好ましいが、裏面の一部に形成されている場合であっても本発明の効果は発揮される。図２に、絶縁被膜が形成された負極に裏面の概略図を示す。

また、本発明に係る溶融塩電池は、図３に示すように前記負極の端縁部（端面も含む）に絶縁被膜が形成されていることが好ましい。一般に、負極の端縁部には前記活物質層が形成されておらず集電体金属が露出した状態になっているが、該端縁部にも電解液中のナトリウムが合金化したり、析出したりすることが見出された。このため、負極の端縁部にも絶縁被膜を形成して、充電時におけるナトリウムの合金化・析出を防ぐことで、電池の不可逆容量を減らすことができる。
負極の端縁部への絶縁被膜の形成は、図４に示すように、端縁部の一部のみに形成されていても良いし、図５に示すように端縁部全体に形成されていてもよい。

更に、本発明に係る溶融塩電池は、前記集電タブの前記電解質と接触する部分に絶縁被膜が形成されていることが好ましい。一般に、正極と負極との間に介在するセパレータは正極と負極との接触を防止するため、正極や負極よりも大きいサイズのものが使用されている。このためセパレータは負極に備えられた集電タブと接触する構造になっているが、前述のように、該集電タブ上にもセパレータに含浸された電解液に含まれるナトリウムが合金化したり、析出したりすることが見出された。このため、図２、図４、図５に示すように、負極に形成された集電タブの、少なくとも前記電解質と接触する部分に絶縁被膜が形成されていることが好ましい。
以上のように、本発明に係る溶融塩電池は、負極の集電体の活物質を保持されていない部分及び／又は集電タブに絶縁被膜が形成されていればよい。すなわち、負極の裏面、負極の集電体の周縁部、集電タブのいずれか１つ以上に絶縁被膜が形成されていれば効果が発揮される。

なお、本発明の溶融塩電池においては負極の枚数は特に限定されず、図６に示すように正極の枚数に応じて多い数枚の負極を有していても良い。なお、図６においても集電リード、電極端子の記載は省略している。また、積層数の一例としては、正極が２０枚、負極が２１枚、セパレータが４０枚の構成の溶融塩電池が挙げられる。この場合、２１枚の負極のうち、正極に挟まれる１９枚は負極の両面側に活物質が保持されており、両端の２枚は正極と向かい合う側のみに活物質が保持される。従って、正極に挟まれる１９枚の負極は、集電体の周縁部及び／又は集電タブに絶縁被膜が形成されていればよく、また、両端の２枚は正極と向かい合わない側の面及び／又は集電タブに絶縁被膜が形成されていればよい。

以下に、本発明の溶融電電池の各構成をより詳細に説明する。
（負極）
負極は負極用集電体上に負極活物質を設けてなる。
−負極用集電体−
負極用集電体としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、モリブデン、タングステン、プラチナ及び金、並びにこれらの合金の少なくとも１種を選択することが好ましい。また、負極用集電体の形状は板状（箔状）であることが好ましい。負極用集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。

−負極活物質−
負極活物質を負極用集電体上に設ける手段としては、例えば、スズ、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属（負極活物質）を負極の集電体上にスパッタリング等の手段によりコーティングする方法が挙げられる。
また、負極活物質を負極集電状に設ける手段としては、他にも、チタン酸ナトリウム、ハードカーボン等の負極活物質の粉末を導電助剤及びバインダーと混合してペースト状にし、これを負極の集電体上に塗布し、調厚後、乾燥させる方法が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等を好ましく用いることができる。負極に用いる導電助剤の含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。導電助剤の含有率が前記範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得やすい。また、導電助剤は正極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。

また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。負極に用いるバインダーの含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、特に、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であれば、負極活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ負極の導電性を適切なものとしやすい。

−絶縁被膜の形成−
本発明の溶融塩電池においては、上記のような構成の負極の裏面に絶縁被膜が設けられていることを特徴とする。また、絶縁被膜は負極の端縁部にも設けられていることが好ましい。
絶縁被膜は、絶縁性を有していて溶融塩と反応しないものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリプロピレン樹脂、ポリアミド、ポリイミド等を好ましく利用することができる。
絶縁被膜の形成方法としては、例えば、負極の裏面や、負極の端縁部に前記絶縁性の樹脂を塗布したり、テープ状にして貼付したりする方法が挙げられる。

本発明の溶融塩電池においては負極の枚数は特に限定されず、図１に示すように正極の両側にそれぞれ１枚ずつ負極が設けられていても良いし、正極の片面側に１枚のみ設けられていてもよい。また、図６に示すように正極の枚数が２枚以上とし、これと対応するように負極の枚数を増やすことも可能である。但し、図６の中央部に示す負極のように、両側に正極が位置し、負極の両面に負極活物質層が設けられている場合には、絶縁被膜は負極の端縁部のみに設けることが好ましい。

−負極用の集電タブ−
また、本発明に係る溶融塩電池は、負極が集電タブを有しており、該集電タブ上の電解質と接触する部分に絶縁被膜が形成されていることが好ましい。集電タブとしては、負極の集電体上に別部材によるものが設けられていても良いし、負極の集電体と一体に形成されていてもよい。
集電タブが負極の集電体と異なる部材の場合には、集電タブの材質は負極の集電体と同じであっても、異なっていてもよい。すなわち、導電性のものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、金、銀等を好ましく用いることができる。また、超音波溶接等により集電体と集電タブとを接続することができる。
なお、負極用の集電タブは集電リード等を介して負極端子と接続される。

（正極）
正極は正極用集電体上に正極活物質を設けてなる。
−正極用集電体−
正極用集電体としては高電位で腐食、溶出しない材質であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムを好ましく用いることができる。また、正極用集電体の形状は特に限定されず、板状（箔状）であってもよいし、３次元網目状構造を有する多孔体であってもよい。

−正極活物質−
正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離することができるものが好ましく、例えば、クロム酸ナトリウム（ＮaＣrＯ₂）等を好ましく用いることができる。

正極活物質を正極用集電体上に設ける手段としては、例えば、前記正極活物質の粉末を導電助剤及びバインダーと混合してペースト状にし、これを正極用集電体上に塗布し、調厚後、乾燥させる方法が挙げられる。

導電助剤としては負極の場合と同様に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等を好ましく用いることができる。正極における導電助剤の含有率も負極と同様に、４０質量％以下であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。導電助剤の含有率が前記範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得やすい。また、導電助剤は負極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。

また、バインダーも負極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。正極に用いるバインダーの含有率も負極の場合と同様に、４０質量％以下であることが好ましく、特に、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であることにより、正極活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ正極の導電性を適切なものとしやすい。

−正極用の集電タブ−
負極と同様に正極にも集電タブが接続されていることが好ましい。集電タブとしては、正極の集電体上に別部材によるものが設けられていても良いし、正極の集電体と一体に形成されていてもよい。
集電タブが正極の集電体と異なる部材の場合には、集電タブの材質は正極の集電体と同じであっても、異なっていてもよい。すなわち、導電性を有し、高電位で腐食、溶出しない材質であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム等を好ましく用いることができる。また、超音波溶接等により集電体と集電タブとを接続することができる。
なお、正極用の集電タブは集電リード等を介して正極端子と接続される。

（電解質）
電解質の溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌi）、ナトリウム（Ｎa）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒb）及びセシウム（Ｃs）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂe）、マグネシウム（Ｍg）、カルシウム（Ｃa）、ストロンチウム（Ｓr）及びバリウム（Ｂa）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。

溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ-Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎa-Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂；ＮaＦＳＡ＞とをＮaＦＳＡ：ＫＦＳＡ＝５６：４４のモル比で組み合わせて使用すると、溶融塩の融点は５７℃となり、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
溶融塩のアニオンとしては、⁻ＦＳＡの他、例えば、⁻ＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）が適する。この場合、各混合物の溶融塩は、比較的低融点となるので、少ない加熱で溶融塩電池を作動させることができる。
なお、上述した各部の材質・成分や数値は好適な一例であるが、これらに限定されるものではない。

（セパレータ）
セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂多孔体等を使用できる。前記の電解質としてナトリウムを含む溶融塩はセパレータ中に含浸される。

（電池）
上記の負極、正極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、各負極集電タブ・正極集電タブを、集電リード等を介してそれぞれ負極端子・正極端子に接続し、電池として使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
（負極の作製）
負極用集電体として厚さ２０μｍで大きさが１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍのアルミニウム箔を使用した。また、集電タブは集電体と一体として形成し、大きさは２ｃｍ×３ｃｍとした。
負極活物質としては、ＳnあるいはＺnを使用した。具体的には、上記アルミニウム箔上にＳnあるいはＺnをスパッタリングによるコーティング層を形成した。Ｓn、Ｚnの厚さはいずれも０．１μｍであった。

（絶縁被膜の形成）
負極の裏面（正極と対向しない側の面）及び辺縁部にテトラフルオロエチレン、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン、ポリアミド、又はポリイミドのテープを貼付することにより絶縁被膜を形成した。また、前記負極の集電タブの、電解質が接触し得る部分にはポリフッ化ビニリデンを塗布することにより絶縁被膜を形成した。

（正極の作製）
正極用集電体として厚さ２０μｍで大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍのＡlを使用した。また、集電タブは集電体と一体として形成し、大きさは２ｃｍ×３ｃｍとした。
正極活物質としては、ＮaＣrＯ₂を使用した。また、導電助剤としてはアセチレンブラックを、バインダーとしてはＰＶｄＦを使用した。
そして、正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを、８５：１０：５の比率で混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下して混合し、ペースト状にした。該ペーストを上記Ａl（集電体）に塗布して圧着してペーストの厚さを１００μｍとした後、１５０℃で３０分間乾燥させることにより正極を得た。

（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオンを含有するＮaＦＳＡ−ＫＦＳＡ溶融塩（ＮaＦＳＡ：５６mol％、ＫＦＳＡ：４４mol％）を使用した。この溶融塩の融点は５７℃であった。
この溶融塩をセパレータとなる厚さ２００μｍのガラス製セパレータ（多孔質のガラスクロス）に含浸させた。

（電池）
上記で作製したセパレータを、上記で作製した負極及び正極の間に配置し、Ａlラミネートフィルム製の電池ケースに収納し、電池１を得た。

［比較例］
負極の裏面及び端縁部並びに負極用の集電タブ上に絶縁被膜を形成しない以外は上記実施例と同様にして溶融塩電池２を作製した。

［電池の評価］
上記で作製した溶融塩電池１及び２を加熱した状態で、雰囲気温度９０℃で２．７〜３．２Ｖの間で０．１ｍＡ/ｃｍ²の定電流による充放電サイクルを５００回繰り返した。各充放実施後における容量維持率を測定し、グラフに表したものを図７（実施例）及び図８（比較例）に示す。
なお、上記充放電サイクル試験後に、比較例の溶融塩電池２を分解して負極を観察したところ図９に示すように、負極用の集電タブの電解質と接触していた境界部分にナトリウムが析出していた。

これらの評価により、本発明の溶融塩電池はサイクル特性に優れ、寿命が改善されていることが示された。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

Claims (6)

1. 正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質としてナトリウムを含む溶融塩を用いた溶融塩電池であって、
   前記負極は集電体と、活物質と、集電タブと、を有してなり、
   前記活物質は、前記集電体の少なくとも一部分に保持され、
   前記集電体の活物質を保持されていない部分及び／又は前記集電タブに絶縁被膜が形成されていることを特徴とする溶融塩電池。
2. 前記絶縁被膜が、前記負極の集電体の前記正極と向かい合わない面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
3. 前記絶縁被膜が、前記負極の集電体の端縁部に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融塩電池。
4. 前記絶縁被膜が、前記負極の集電タブの前記電解質と接触する部分に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩電池。
5. 前記絶縁被膜がポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン、ポリイミド、及びポリアミドからなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩電池。
6. 前記電解質がＮaＦＳＡ及びＫＦＳＡを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融塩電池。