JPS61206177A - 電気化学蓄電池 - Google Patents

電気化学蓄電池

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JPS61206177A
JPS61206177A JP61047174A JP4717486A JPS61206177A JP S61206177 A JPS61206177 A JP S61206177A JP 61047174 A JP61047174 A JP 61047174A JP 4717486 A JP4717486 A JP 4717486A JP S61206177 A JPS61206177 A JP S61206177A
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JP
Japan
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storage battery
sulfur
auxiliary substance
sodium
solid electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
JP61047174A
Other languages
English (en)
Inventor
シユテフアン・メニツケ
カール・ライス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BBC Brown Boveri AG Germany
BBC Brown Boveri France SA
Original Assignee
Brown Boveri und Cie AG Germany
BBC Brown Boveri France SA
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Publication date
Application filed by Brown Boveri und Cie AG Germany, BBC Brown Boveri France SA filed Critical Brown Boveri und Cie AG Germany
Publication of JPS61206177A publication Critical patent/JPS61206177A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、固体電解質によって互いに分けられかつ少な
くとも領域的に金属製ハウジングによって区切られてい
るアノード室とカソード室とを備え、硫黄を含浸したm
維状材料が硫黄電極の形成のために前記カソード室内に
配置されているナトリウム−硫黄系電気化学蓄電池に関
する。
上記の電気化学蓄電池は、エネルギー源に極めて適して
おり、特に電力を電動車両へ供給するために癩えられた
バッテリを組立てる際に用いられている。
[従来の技術] 上記の蓄電池の一興体例は、ナトリウムと硫黄をベース
として、再充電可能であり、アノード室とカソード室と
を分けるβ−酸化アルミニウム製固体電解質を有する蓄
電池である。上記の蓄電池の利点は、充電の際、電気化
学的な副反応が生じないことにある。その理由は、ナト
リウムイオンのみが固体電解質を通過することが出来る
からである。従って、上記のナトリウム−硫黄系蓄電池
の電流効率はほぼ100%である。上記の電気化学蓄電
池の場合、蓄電池の全重量に対するエネルギ一単位の割
合は、鉛蓄電池と比較して極めて高い。その理由は、反
応物質が軽量であり、電気化学反応に際して多くのエネ
ルギーが自由状態にあるからである。
カソード室に設けられた硫黄電極は、炭素又は黒鉛のa
m状材料によって形成され、硫黄が含浸されている。こ
のような硫黄電極を有する上記蓄電池における欠点は、
蓄電池が不十分な再充電性しか持たないことである。そ
の理由は、蓄電池の充電の際に形成される融解した硫黄
が、固体電解質において析出され、硫黄の非導電性によ
って、蓄電池を更に充電することを妨害するからである
ナトリウム−硫黄系蓄電池は、西独特許公報筒26 4
9 660号により公知である。この蓄電池の場合、電
極による妨害は、固体電解質の領域に配置され好ましく
は多硫化ナトリウムにより湿潤可能な層によって排除さ
れる。この層の効果は、層の表面の性質によって左右さ
れる。層の性質は、層をカソード室に配置する前にその
層に施す前処置によってもたらされる。しかし、このよ
うな層の効果は、蓄電池の年数がたつにつれて減少する
。特に、層の作用は、多硫化ナトリウムの融成物から成
る不純物例えば、年数がたつにつれて蓄電池内に生じる
腐蝕生成物と酸化生成物とを、吸収することによって損
われる。更に、ナトリウム−多硫化物との表面の反応と
、固体電解質からの不純物の溶離も、上記の層の表面効
果を減じさせる。他の蓄電池においては再充電性を改善
するため、硫黄の性質にプラスの方法で作用する物質が
、カソード室へ追加的に充填される。しかし、この場合
でも、欠点が認められる。例えば、カソード室にテトラ
シアノチレンが充填された蓄電池は、年数がたつにつれ
て、特に、テトラシアノチレンが漏れ始めると、急速に
キャパシタンスの減少を呈する。このような添加物の他
の欠点は、添加物が大抵毒性を有し、しかも高価である
ということにある。放電侵の蓄電池を再生する場合、添
加物は障害を引起こす。その理由は、添加物が多硫化ナ
トリウムと容易に分けられないからであるその上、幾つ
かの添加物の場合、特にフッ化ヒ素とテトラシアノチレ
ンの場合、腐蝕促進作用が、蓄電池内に認められる。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、カソード空に硫黄電極が配置され、補
助物質の体積相(vojumenphase)の持つ熱
学的性質が再充電可能性を促進するような蓄電池を提供
することにある。
[問題点を解決す、るための手段] 上記の目的は、ドープされまたはドープされない三元硫
化ナトリウムの形態にある少なくとも1種の補助物質を
、カソード室内において、少なくとも固体電解質と硫黄
電極との境界領域に配置することによって達成される。
本発明に基づいてカソード室に配置された補助物質は、
ナトリウム−硫黄系蓄電池の使用温度では、水、エタノ
ール及び液状多硫化物に十分に溶けない。これによって
、カソード室内で電気化学的な反応速度が最大であるよ
うなまさにその箇所に、補助物質を配置することが出来
るようになる。
これは、特に、硫黄電極と固体電解質との間に在る界面
において当はまる。必要な場合には、補助物質を硫黄電
極の表面全体に塗布することも出来る。これは、粉末状
に形成された補助物質の分散によって行われる。蒸着、
スパタリング、CVD法によってまたは合成によって、
硫黄電極を形成し電子伝導性4I雑状材料上に補助物質
を塗布することも出来る。本発明の補助物質は、少なく
ともアルカリ金属、重金属及びカルコゲンを含む化合物
によって形成されている。補助物質は、好ましくはチオ
クロム酸ナトリウム−III (NaCrS2)によって形成される。
本発明に本質的なその他の特徴は、特許請求の範囲第2
項以下に記載されている。
[実施例] 以下、図面を参照にして本発明を実施例に基づいて説明
する。
図面は、ナトリウムと硫黄をベースにして働く電気化学
蓄電池1の長手方向断面図である。この蓄電池1は、コ
ツプ状に形成された金属製ハウジング2によって区切ら
れている。ジャラケット2の内面には耐蝕性の層(図示
せず)が塗布され、攻撃的な物質とその物質の反応生成
物とからハウジングを保護している。ハウジング2と同
様にコツプ状に形成されたβ−酸化アルミニウム製固体
電解質3は、ハウジング2の内部に配置されている。固
体電解質3の内部はアノード室4として利用される。固
体電解質3の寸法は、カソード至として使用される中間
室5が、固体電解質3の外面と金属製ハウジング2の内
面との間に配置されるように、選択される。カソード室
内に配置された硫黄電極6は、炭素又は黒鉛をベースに
した繊維状材料によって形成されている。この繊維状材
料は硫黄が含浸されている。本発明の蓄電池1の場合、
補助物質7は、agei状材料の表面に、特に、固体電
解質3の側にあり同一平面上でこの固体電解質3に直接
接している硫黄電極60表面に、塗布されている。補助
物質7は、蓄電池の再充電性を促進する性質を有する。
蓄電池1の図示された実施例の場合、前記補助物質7は
、固体電解質3への境界領域においてのみ、硫黄電極6
の表面に塗布されている。この境界領域では、化学反応
が最大速度で進行するので、蓄電池の再充電の際、まさ
に境界領域において必ず液状硫黄の形成を阻止しなけれ
ばならない。この補助物質7を硫黄電極6の表面全体に
塗布することは、場合によっては有効である。本発明の
補助物質7は、図示された実施例において他の金属元素
として重金属を含む三元硫化ナトリウムによって形成さ
れる。補助物質7は、好ましくはチオクロム酸ナトリウ
ム(NaCrS2)によって形成される。上記の組成を
有する他の化合物をも補助物質として使用することがで
きるが、その化合物は、少なくとも、(三元硫化ナトリ
ウム又はチオクロム酸ナトリウムの場合と)同様な注目
すべき方法で、蓄電池の再充電可能性を改善し、不都合
な副作用を起さないものでなければならない。本発明の
補助物質7は粉末状に製造され、硫黄電極6を形成する
繊維状材料の表面上に分散されている。更には、補助物
質7を、蒸着、スパタリング、CVD法によってまたは
合成によって、硫黄電極6の電子伝導性繊維状材料上に
塗布してもよい。本発明のチオクロム酸ナトリウムの形
態にある補助物質7は、700℃でクローム、炭酸ナト
リウム及び硫黄を一緒に溶融することによって形成され
る。次いで、この物質は400℃で真空乾燥される。本
発明の補助物′R7を以下に説明する。蓄電池1を35
0℃で使用する間は、蓄電池1の充電中、チオクロム酸
ナトリウムは硫化ナトリウムと硫化クロムに分解される
。蓄電池1が放電する際、充電とは逆の反応が生じる。
即ち、チオクロム酸ナトリウムが再び形成されるのであ
る。蓄電池1の充電と放電の際に生じる化学反応は、式 %式% によって示される。
化学反応の進行は、蓄電池1の充電の状態によって調節
される。その理由は、この充電の状態が、多硫化物の溶
液中の硫化ナトリウムの活性を規定するからである。蓄
電池1の充電を保証するためには、より多」のチオクロ
ム酸ナトリウムを分解する必要はない。むしろ、Na2
5X相が遮断されている箇所では、より受註の補助物質
を分解すれば十分である。従って、再びNa23X相を
形成して通電を可能にするために、前記の箇所において
、より少ないNa2Sの活性と比較的高い電位とが存在
する。充電の際に形成される硫化クロム(Cr283 
)が、蓄電池1の放電の際、多硫化物と完全に反応して
NaCr52になる。本発明に基づいて、三元硫化ナト
リウムはドープによってその導電性および電子伝導性が
影響を受けそれによって硫黄電極6の機能、特に蓄電池
1の再充電性が改善される。
【図面の簡単な説明】
図面は、この発明のナトリウム−硫黄系電気化学蓄電池
の長手方向断面図である。 1・・・蓄電池、2・・・ハウジング、3・・・固体電
解質、4・・・アノード室、5・・・カソード空、6・
・・硫黄電極、7・・・補助物質。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)固体電解質(3)によって互いに分けられかつ少
    なくとも領域的に金属製ハウジングによって区切られて
    いるアノード室(4)とカソード室(5)とを備え、硫
    黄を含浸した繊維状材料が硫黄電極の形成のために前記
    カソード室(5)内に配置されているナトリウム−硫黄
    系電気化学蓄電池において、 ドープされまたはドープされない三元硫化ナトリウムの
    形態にある少なくとも1種の補助物質(7)が、前記カ
    ソード室(5)において、少なくとも固体電解質(3)
    と硫黄電極(6)との境界領域に配置されていることを
    特徴とする電気化学蓄電池。
  2. (2)前記三元硫化ナトリウムが、周期律表第族の少な
    くとも1種の重金属でドープされていることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の電気化学蓄電池。
  3. (3)前記補助物質(7)がチオクロム酸ナトリウムで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載の電気化学蓄電池。
  4. (4)前記補助物質(7)が、硫黄電極(6)の表面全
    体に塗布されていることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項乃至第3項のいずれか1項に記載の電気化学蓄電池
  5. (5)前記補助物質(7)が粉末状に形成され、少なく
    とも、固体電解質(3)に直接接している硫黄電極の表
    面上に分散されていることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項乃至第3項のいずれか1項に記載の電気化学蓄電
    池。
  6. (6)前記補助物質(7)が、蒸着、スパタリング、C
    VD法によって又は合成によって、硫黄電極(6)の電
    子伝導性繊維状材料上に塗布されていることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記
    載の電気化学蓄電池。
JP61047174A 1985-03-05 1986-03-04 電気化学蓄電池 Pending JPS61206177A (ja)

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DE3507697.6 1985-03-05
DE19853507697 DE3507697A1 (de) 1985-03-05 1985-03-05 Elektrochemische speicherzelle

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JPS61206177A true JPS61206177A (ja) 1986-09-12

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ID=6264212

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JP61047174A Pending JPS61206177A (ja) 1985-03-05 1986-03-04 電気化学蓄電池

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US (1) US4767685A (ja)
EP (1) EP0193768B1 (ja)
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