KR20170104592A - 금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트 캐소드 배터리 - Google Patents

금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트 캐소드 배터리 Download PDF

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Abstract

천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리에서 전력을 사이클링시키는 방법이 제공된다. 방법은 TMCM 캐소드, 애노드, 및 전해질을 갖는 배터리를 제공하고, 여기서 TMCM은
Figure pct00008
의 화학식에 대응하고, 여기서 "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속이고, M1 및 M2는 천이 금속들이다. 방법은 제1 충전 전류, 또는 그보다 큰 전류를 사용하여 배터리를 충전한다. 충전 전류에 응답하여, "A" 금속의 도금은 애노드의 도금 표면에 오버라이하여 형성된다. 배터리를 방전하는 것에 응답하여, "A" 금속 도금은 애노드 도금 표면으로부터 제거된다. 한 양태에서, 배터리의 초기 충전 시에, 영구적인 고체 전해질 상간(SEI) 층이 애노드 도금 표면에 오버라이하여 형성된다. 후속하는 충전 및 방전 사이클들에서, 영구적인 SEI 층이 애노드 도금 표면에 오버라이하여 유지된다.

Description

금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트 캐소드 배터리
본 발명은 일반적으로 전기 화학 배터리들에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리의 애노드 위에 알칼리 또는 알케인 토금속을 도금하는 방법에 관한 것이다.
재생 가능하지만 가변적인 태양 및 풍력 발전을 위한 에너지 저장은 충전식 배터리들에 대한 시급한 요구를 유발시켰다. 충전식 리튬-이온 배터리들이 현재 이런 응용의 주를 이루고 있지만, 킬로와트 시간 당(/kWh) $100 미만의 비용 목표에 부합하는 목적 달성은 만만치 않은 것으로 판명되고 있다. 리튬-이온 배터리들의 캐소드들과 유사한 삽입-화합물 캐소드들을 갖는 나트륨-이온 배터리들은 수성 배터리들보다 높은 에너지 밀도 및 리튬-이온 배터리들보다 낮은 비용을 제공한다[NPL 1]. Na-이온 배터리들용의 캐소드들로서 연구된 (XO4)n - 다가음이온들을 함유하는 층이 진 산화물들 및 프레임워크 구조들[NPL 2]은 애노드에 Na 원자들이 없이 방전된 상태에서 제조되어야 하는 전지에서 더욱 감소되는 제한된 용량을 보인다. 또한, 그들의 고온 합성은 높은 에너지 소모의 공정이다. 한편, 일반 화학식 AxMa[Mb(CN)n]y .zH2O을 갖는 프러시안-블루 아날로그들(PBA들)은 양호한 사이클 수명을 가지며, 높은 속도들로 2개의 Na/화학식 단위들(fu)의 가역 추출을 지원하는 저온에서 합성된 프레임워크 구조들이다.
프러시안-블루 아날로그들, 또는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM)는 충전식 리튬-이온 배터리들[NPL 3, 4], 나트륨-이온 배터리들[NPL 5, 6], 및 칼륨-이온 배터리들[NPL 7]용의 캐소드 재료들로서 연구되어 왔다. 알칼리-이온들 또는 암모늄-이온들을 함유하는 수성 전해질로, 구리 및 니켈 헥사-시아노철산염들((Cu,Ni)-HCF들)은 매우 양호한 사이클링 수명을 나타내는데, 여기서 83% 용량이 17C의 충전/방전 전류에서 40,000 사이클 후에 보존되었고[NPL 9, 10], 여기서 1C는 한 시간 내에 배터리를 완전히 충전 또는 방전하는 데 요구되는 그램 당 전류이다. 그러나, 재료들은 낮은 용량들 및 에너지 밀도들을 나타내는데 왜냐하면 (1) 단지 하나의 나트륨-이온이 Cu-HCF 또는 Ni-HCF 화학식 마다 그 안으로/그로부터 삽입/추출될 수 있고 (2) 이들 천이 금속 (TM)-HCF들 전극들이 물의 전기 화학적 윈도우로 인해 1.23V 미만에서 동작되어야 하기 때문이다. 이들 단점을 보완하기 위해, 망간 헥사시아노철산염(Mn-HCF) 및 철 헥사시아노철산염(Fe-HCF)이 비수성 전해질에서 캐소드 재료들로서 사용되었다[NPL 11, 12]. 나트륨-금속 애노드와 조립된, Mn-HCF 및 Fe-HCF 전극들은 2.0V와 4.2V 사이에서 사이클링되었고 그램 당 약 110밀리암페어 시간(mAh/g)의 용량들을 산출하였다.
용량을 더욱 더 향상시키기 위해, 비-나트륨 애노드를 갖는 나트륨-이온 배터리가 유용할 것이다. 현재, 비-나트륨 금속 애노드들은 3개의 카테고리로 분류될 수 있다: 탄소질의 재료들, 금속들/금속 칼코게나이드들(산화물들 및 황화물들), 및 유기 화학 물질들. 그러나, 각각의 유형의 재료에 대해 극복되어야 하는 독특한 도전들, 예를 들어, 하드 카본에 대한 느린 소디에이션 반응속도론, 합금들에 대한 화학 분쇄, 및 유기물들에 대한 용해가 있다.
인용 목록
[ 비특허문헌 ]
[NPL 1]: Yabuuchi, N.; Kajiyama, M.; Iwatate, J.; Nishikawa, H.; Hitomi, S.; Okuyama, R.; Usui, R.; Yamada, Y.; Komaba, S. Nat. Mater. 2012, 11, 512.
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[NPL 4]: N. Imanishi, T. Morikawa, J. Kondo, Y. Takeda, O.Yamamoto, N. Kinugasa, T. Yamagishi, Lithium intercalation behavior into iron cyanide complex as positive electrode of lithium secondary battery, Journal of Power Sources, 79 (1999) 215-219.
[NPL 5]: Y. Lu, L. Wang, J. Cheng, J.B. Goodenough, Prussian blue: a new framework for sodium batteries, Chemistry Communication, 48(2012)6544-6546.
[NPL 6]: L. Wang, Y. Lu, J. Liu, M. Xu, J. Cheng, D. Zhang, J.B. Goodenough, A superior low-cost cathode for a Na-ion battery, Angew. Chem. Int. Ed., 52(2013)1964-1967.
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[NPL 10]: C.D. Wessells, S.V. Peddada, M.T. McDowell, R.A. Huggins, Y. Cui, The effect of insertion species on nanostructured open framework hexacyanoferrate battery electrode, J. Electrochem. Soc., 159(2012) A98-A103.
[NPL 11]: T.Matsuda, M. Takachi, Y. Moritomo, A sodium manganese ferrocyanide thin film for Na-ion batteries, Chemical Communications, DOI: 10.1039/C3CC38839E.
[NPL 12]: S.-H. Yu, M. Shokouhimehr, T. Hyeon, Y.-E. Sung, Iron hexacyanoferrate nanoparticles as cathode materials for lithium and sodium rechargeable batteries, ECS Electrochemistry Letters, 2(2013)A39-A41.
새로운 애노드 전략이 실용적인 나트륨-이온 배터리들을 개발하기 위해 채택될 수 있다면 유리할 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리로서, 상기 배터리는
Figure pct00001
- "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속들의 그룹으로부터 선택되고; M1 및 M2는 천이 금속들이고; x는 0 내지 4의 범위에 있고; n은 0 내지 2의 범위에 있고; m은 0 내지 2의 범위에 있고; y는 1 내지 6의 범위에 있고; d는 0 내지 14의 범위에 있음 - 를 포함하는 TMCM 캐소드; 전해질; 및 도금 표면을 포함하는 애노드를 포함하고, "A" 금속은 상기 배터리가 방전된 상태에 있을 때 상기 도금 표면에 오버라이(overlying)하지 않는다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리에서 전력을 사이클링시키는 방법으로서, 상기 방법은 TMCM 캐소드, 애노드, 및 전해질을 갖는 배터리를 제공하는 단계 - TMCM은
Figure pct00002
의 화학식에 대응하고: "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속들의 그룹으로부터 선택되고; M1 및 M2는 천이 금속들이고; x는 0 내지 4의 범위에 있고; n은 0 내지 2의 범위에 있고; m은 0 내지 2의 범위에 있고; y는 1 내지 6의 범위에 있고; d는 0 내지 14의 범위에 있음 -; 충전 전류를 사용하여 상기 배터리를 충전하는 단계; 상기 충전 전류에 응답하여, 상기 애노드의 도금 표면에 오버라이하는 "A" 금속의 도금을 형성하는 단계; 상기 배터리를 방전하는 단계; 및 상기 배터리를 방전하는 것에 응답하여, 상기 애노드 도금 표면으로부터 상기 "A" 금속 도금을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명은 TMCM(즉, 프러시안-블루 아날로그(PBA)) 캐소드, 및 애노드 측 상의, 집전체로서 간단하게 될 수 있는 전극으로 이루어진 충전식 금속-이온 배터리들을 위한 신규한 구조에 초점을 맞춘다. 에너지 저장 및 변환을 실현하기 위해 "A"-이온들과 화학적으로 반응하는, 흑연 및 하드 카본과 같은 임의의 활성 애노드 재료들을 포함할 필요가 없다.
도 1a는 금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리의 부분 단면도.
도 1b는 금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리의 부분 단면도.
도 2a는 각각, 방전된 상태와 충전된 상태에서의 도 1의 애노드의 제1 변화의 부분 단면도.
도 2b는 각각, 방전된 상태와 충전된 상태에서의 도 1의 애노드의 제1 변화의 부분 단면도.
도 3은 방전된 상태에서 나타내어진, 배터리의 제2 변화의 부분 단면도.
도 4a는 각각, 방전된 상태와 충전된 상태에서의 도 1의 배터리의 제3 변화를 도시한 부분 단면도.
도 4b는 각각, 방전된 상태와 충전된 상태에서의 도 1의 배터리의 제3 변화를 도시한 부분 단면도.
도 5a는 3개의 상이한 전해질들을 사용하는, Mn-PBA 캐소드 및 구리 포일 애노드를 갖는 배터리의 전기 화학적 성능을 도시한 그래프.
도 5b는 3개의 상이한 전해질들을 사용하는, Mn-PBA 캐소드 및 구리 포일 애노드를 갖는 배터리의 전기 화학적 성능을 도시한 그래프.
도 6은 (1) Mn-PBA 캐소드 및 하드 카본 애노드를 갖는 전지, 및 (2) Mn-PBA 캐소드 및 구리 애노드 집전체를 갖는 전지로부터의 전형적인 방전 곡선들을 비교하는 그래프.
도 7은 하프 전지들 내의 하드 카본 전극들의 충전 및 방전을 도시한 그래프.
도 8은 1C에서 사이클링되고 10C에서 방전된 Mn-PBA 캐소드 및 하드 카본 애노드를 갖는 전지들의 성능을 도시한 그래프.
도 9a는 SEI 층의 형성시의 스테이지를 도시한 도면.
도 9b는 SEI 층의 형성시의 스테이지를 도시한 도면.
도 9c는 SEI 층의 형성시의 스테이지를 도시한 도면.
도 10a는 오버라이하는 이온-투과성 배리어를 갖는 방전된 및 충전된 애노드를 각각 도시한 도면.
도 10b는 오버라이하는 이온-투과성 배리어를 갖는 방전된 및 충전된 애노드를 각각 도시한 도면.
도 11은 TMCM 캐소드 배터리에서 전력을 사이클링시키는 방법을 도시한 플로우차트.
흑연 및 하드 카본과 같은, 애노드 내의 활성 재료들을 사용할 필요가 없고, 이와 같이, 단지 애노드 측에 집전체만 있을 수 있는 충전식 프러시안-블루 아날로그(PBA) 또는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 나트륨-이온 배터리들을 위한 신규한 구조가 본원에 개시된다. 일부 상황들하에서, 구조적 기판들이 집전체 상에 부착될 수 있다. 충전 중에, "A"-이온들(예를 들어, 나트륨-이온들)은 (AxM1nM2m(CN)Z .dH2O)에 대응하는 화학식을 갖는 PBA 캐소드들 밖으로 이동하고, 종래의 배터리들에서와 같이, 애노드 재료들과 화학적으로 상호작용하기보다는, 내부 전계를 통해 애노드 집전체/구조적 기판들 상에 직접 전기도금한다. "A" 금속은 방전 중에 전해질에서 용해한다. 전략은 모든 PBA 금속-이온 배터리들로 확장될 수 있다. 용량을 더욱 향상시키기 위해, 나트륨 농도가 높은 Fe 헥사시아노철산염(HCF) 및 Mn-HCF 캐소드들이 사용될 수 있다.
구조적 기판은 애노드 집전체 상에 부착될 수 있다. 기판의 구조는 고체 전해질 상간(interphase)(SEI) 층 형성을 지원하고 도금 공정을 향상시키는 데 도움을 준다. 전해질은 비수성 액체, 폴리머, 젤, 또는 고체일 수 있다. 집전체 및 구조적 기판은 알루미늄, 구리, 니켈, 철 등과 같은 금속들로부터 선택될 수 있다. 탄소질의 재료들이 또한 집전체로서 사용될 수 있다. 반복하기 위해, "A"-이온들과 애노드 재료들 간에 화학적 반응들이 일어날 필요가 없다. 그러나, 전략은 금속 도금이 애노드 재료들 상에서 일어나는 한 활성 재료들(예를 들어, 하드 카본)을 포함하는 애노드들로 사용될 수 있다.
따라서, TMCM 캐소드 배터리에서 전력을 사이클링시키는 방법이 제공된다. 방법은 TMCM 캐소드, 애노드, 및 전해질을 갖는 배터리를 제공하고, 여기서 TMCM은
Figure pct00003
의 화학식에 대응하고:
여기서 "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속들이고;
M1 및 M2는 천이 금속들이고;
x는 0 내지 4의 범위에 있고;
n은 0 내지 2의 범위에 있고;
m은 0 내지 2의 범위에 있고;
y는 1 내지 6의 범위에 있고;
d는 0 내지 14의 범위에 있다.
방법은 제1 충전 전류, 또는 그보다 큰 전류를 사용하여 배터리를 충전한다. 충전 전류에 응답하여, "A" 금속의 도금은 애노드의 도금 표면에 오버라이하여 형성된다. 배터리를 방전하는 것에 응답하여, "A" 금속 도금은 애노드 도금 표면으로부터 제거된다. 배터리를 방전하는 것에 후속하여, 배터리가 제1 전류 레벨보다 적은 충전 전류로 충전되면, "A"-이온들은 애노드 도금 표면 내로 인터칼레이트(intercalate)할 수 있다.
한 양태에서, 배터리의 초기 충전 시에, 영구적인 고체 전해질 상간(SEI) 층이 애노드 도금 표면에 오버라이하여 형성된다. 후속하는 충전 및 방전 사이클들에서, 영구적인 SEI 층이 애노드 도금 표면에 오버라이하여 유지된다. 충전 중에, 영구적인 SEI 층은 "A"-이온들을 애노드 도금 표면으로 통과시킨다. 또 하나의 양태에서, "A"-이온들에 투과성인 이온-투과성 배리어는 애노드 도금 표면을 코팅하고, 배터리가 충전될 때, SEI 층은 애노드 위에 형성되지 못한다. 이온-투과성 배리어는 고체 전해질, 베타-알루미나, 인산염, 티오인산염, 또는 이들의 조합들일 수 있다.
전술한 방법 및 금속 도금 애노드를 갖는 TMCM 캐소드 배터리의 추가적인 상세들이 아래에 제공된다.
도 1a 및 1b는 금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리의 부분 단면도들이다. 배터리(100)는
Figure pct00004
를 포함하는 TMCM 캐소드(102)를 포함하고:
여기서 "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속이고;
M1 및 M2는 천이 금속들이고;
x는 0 내지 4의 범위에 있고;
n은 0 내지 2의 범위에 있고;
m은 0 내지 2의 범위에 있고;
y는 1 내지 6의 범위에 있고;
d는 0 내지 14의 범위에 있다.
배터리(100)는 전해질(104) 및 도금 표면(108)을 갖는 애노드(106)를 더 포함한다. 배터리(100)가 방전된 상태에 있을 때(도 1a), "A" 금속은 도금 표면(108)에 오버라이하지 않는다. 애노드 도금 표면(108)은 금속, 탄소질의 재료, 반도체, 또는 도전성 폴리머일 수 있다. 배터리(100)가 충전된 상태에 있을 때(도 1b), 애노드 도금 표면(108)은 "A" 금속 도금(110)의 오버라이하는 층을 포함한다. 또한, "A"-이온들은 배터리(100)가 충전된 상태에 있을 때 애노드(106)의 도금 표면(108) 내로 인터칼레이트하지 못하거나, 그와 합금하지 못한다.
여기서 사용된 바와 같이, 용어 "인터칼레이트"는 "A"-이온들이 또 하나의 재료(즉, 애노드 재료)와 화학적으로 반응하거나 합금하는 것으로서 정의된다. 여기서 사용된 바와 같이, 배터리 방전된 상태는 "A"-이온들이 캐소드 내로 완전히 인터칼레이트된 조건으로서 정의된다. 여기서 사용된 바와 같이, 배터리 충전된 상태는 "A"-이온들이 캐소드로부터 완전히 추출된 조건으로서 정의된다.
도시한 것과 같은 일부 양태들에서, 이온-투과성 멤브레인(112)은 사용된 전해질의 유형에 따라, 애노드(106)를 캐소드와 분리시킨다. 예를 들어, 이온-투과성 멤브레인(112)은 액체 전해질(104)로 사용될 것이다. 본 기술 분야에서 널리 이해되고 있는 바와 같이, 고체 전해질은 이온-투과성 멤브레인의 사용을 요구하지 않을 것이다. 사용될 수 있는 전해질들의 일부 예들은 비수성 액체들, 폴리머들, 젤들, 및 고체 전해질들을 포함한다.
도 2a 및 2b는 각각, 방전된 상태와 충전된 상태에서의 도 1의 애노드의 제1 변화의 부분 단면도들이다. 이 양태에서, 영구적인 고체 전해질 상간(SEI) 층(200)을 형성하는 초기 충전에 후속하여, 영구적인 SEI 층은 애노드 도금 표면(108)에 오버라이하여, 배터리 충전 상태와 배터리 방전 상태 둘 다에 계속 존재한다.
종래의 리튬 또는 나트륨-이온 배터리들에서, 애노드 재료들은 매우 활성이고 유기 전해질들이 그들 애노드들과 반응하여 분해하는 것이 불가피하다. 분해 화합물들은 전해질들과 애노드들 간의 직접 접촉을 방지하여, 전해질 분해를 중지시키는 부동태화 층들을 형성하기 위해 애노드들의 표면 상에 축적한다. 이 층은 고체 전해질 상간과 유사하게 거동하기 때문에, SEI 층이라고 부른다. SEI 층들은 전해질들과 애노드 재료들을 분리시키지만, 이온들(예를 들어, 리튬-이온 배터리 내의 Li-이온들 및 나트륨-이온 배터리 내의 Na-이온들)은 층들 내에서 자유롭게 이동하여 전해질들과 애노드들 간의 전하 전송을 실현할 수 있다. 결과적으로, SEI 층은 일반적으로 전자적 절연체로 고려되지만 이온 전도체이다. SEI 층들이 30년 넘게 연구되었지만, 그들의 정확한 조성들이 여전히 알려지지 않았다. 상이한 전해질들 사이에서, 또는 동일한 전해질이지만 상이한 애노드 재료들을 사용하여, 형성된 SEI 층들은 상이한 조성들을 나타낸다.
영구적인 SEI 층(200)은 필러들 및 세공들의 구조를 갖는 애노드 도금 표면(108) 위에 형성된다. 0.1㎚ 내지 100미크론의 범위의 필러 직경(204), 0.1㎚ 내지 100미크론의 범위의 필러들 간의 거리(206)를 갖는 필러들(202)이 도시된다. 세공 구조가 사용될 때(도 9a 참조), 세공들(900)은 0.1나노미터(㎚) 내지 100미크론의 범위의 세공 크기(902)를 갖는다.
도 3은 방전된 상태에서 나타내어진, 배터리의 제2 변화의 부분 단면도이다. 이 양태에서, 애노드(106)는 제1 전기적 도전성 재료로 이루어진 집전체(300)를 포함한다. 애노드 도금 표면(108)은 제2 전기적 도전성 재료로 이루어진, 집전체(300)에 오버라이하는 기판이다. 제1 및 제2 전기적 도전성 재료들의 일부 예들은 금속들, 탄소질의 재료, 반도체, 및 도전성 폴리머들을 포함한다.
도 4a 및 4b는 각각, 방전된 상태와 충전된 상태에서의 도 1의 배터리의 제3 변화를 도시한 부분 단면도들이다. 이 양태에서, 애노드(106)는 애노드 도금 표면(108)을 코팅하는, "A"-이온들에 투과성인 이온-투과성 배리어(400)를 포함한다. 예를 들어, 이온-투과성 배리어(400)는 고체 전해질일 수 있다. 즉, 이온-투과성 배리어(400)도 또한 전해질(104)이다. 그렇지 않으면, 이온-투과성 배리어(400)는 베타-알루미나, 인산염, 티오인산염, 또는 이들의 조합들과 같은 재료일 수 있다. 도시한 바와 같이, 전해질(104)은 액체 전해질이다. 초기 충전에 후속하여, 배터리(100)는 이온-투과성 배리어(400)에 오버라이하여 SEI 층을 형성하지 못한다.
일부 상황들하에서, (예를 들어, 도 3)이 집전체 상에 도포될 수 있다. "A"-이온들은 PBA 캐소드 밖으로 이동하고 충전 중에 애노드 집전체/구조적 기판 상에 도금한다. 후속하는 방전에서, 금속 "A"는 집전체로부터 용해한다. 전략이 PBA 캐소드들을 사용하는 모든 충전식 나트륨 또는 칼륨-이온 배터리들에서 사용된다. 또한, 개념이 배터리 성능을 향상시키기 위해 "A"-이온들과 합금하거나 화학적으로 반응할 수 있는 활성 재료들로 이루어진 애노드에 적용될 수 있다.
예 1
NaxMnFe(CN)6 캐소드 및 구리 포일의 애노드 집전체를 갖는 나트륨-이온 배터리
도 5a 및 5b는 3개의 상이한 전해질들을 사용하는, Mn-PBA 캐소드 및 구리 포일 애노드를 갖는 배터리의 전기 화학적 성능을 도시한 그래프들이다. 나트륨-이온 배터리들은 NaxMnFe(CN)6 (Mn-PBA) 캐소드를 포함하고 애노드 내에 활성 재료를 포함하지 않는다. 애노드는 단지 집전체로서 사용된 구리 포일의 조각이었다. 폴리에틸렌 막의 층은 PBA 캐소드와 구리 포일 집전체 사이에 배치되었다. (1) 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 내의 1M NaPF6, (2) EC/디메틸 카보네이트(DMC) 내의 1M NaPF6, 및 (3) EC/프로필렌 카보네이트(PC) 내의 1M NaPF6의 전해질들이 그들의 성능을 평가하기 위해 배터리들에서 사용되었다. 전해질들 (1) 및 (2)를 갖는 배터리들은 유사한 거동을 나타냈지만, 전해질 (1)을 갖는 전지의 충전 곡선에서 더 높은 분극이 관찰되었다. 또한, PC를 갖는 전해질은 2-4볼트의 전압 범위 내의 불안정한 충전 거동 및 작은 방전 용량을 초래하였다는 것이 나타났다.
충전 중에, 나트륨이 Mn-PW 캐소드로부터 구리 집전체 상에 도금되었다. 후속하는 방전에서, 금속 나트륨은 낮은 애노드 전위를 제공하여, 나트륨-이온 배터리에 대한 높은 동작 전압에 이르게 했다.
도 6은 (1) Mn-PBA 캐소드 및 하드 카본 애노드를 갖는 전지, 및 (2) Mn-PBA 캐소드 및 구리 애노드 집전체를 갖는 전지로부터의 전형적인 방전 곡선들을 비교하는 그래프이다. 전지 (2)는 전지 (1)보다 높은 에너지 밀도를 가진 것을 알 수 있다. 여기서, EC/DEC 내의 1M NaPF6의 전해질이 사용되었다.
예 2
하드 카본 애노드와 도금된 나트륨의 조합
구리 포일이 충전 중에 나트륨으로 도금될 수 있을 뿐만 아니라, 다른 재료들이 나트륨-이온 배터리들 내의 기판으로서 채택될 수 있다. 기판은 집전체 상에 도포될 수 있다(도 3 참조). 나트륨은 기판 상에 도금될 수 있다.
도 7은 하프 전지들(half cells) 내의 하드 카본 전극들의 충전 및 방전을 도시한 그래프이다. 전류는 1C(1C = 250mA/g)이다. 하드 카본은 빨리 소디에이트될 수 없다는 것이 널리 공지되었다. 그러나, 높은 소디에이팅 전류, 예를 들어 1C가 하드 카본 전극에 인가될 때, 나트륨 전극 도금이 일어난다. 그러므로, Mn-PBA 캐소드 및 하드 카본 애노드로 이루어진 연료 전지에서, 나트륨-이온들은 충전 전류가 1C보다 크기만 하면 하드 카본 층 상에 도금한다. 이들 상황들하에서, 하드 카본 층은 다공성 구조를 갖는 일종의 기판으로서 고려될 수 있다. 또한, 첨가제들이 나트륨 도금/스트립팅이 높은 가역 효율로 동작하는 것을 보장하기 위해 전해질에서 사용될 수 있다.
도 8은 1C에서 사이클링되고 10C에서 방전된 Mn-PBA 캐소드 및 하드 카본 애노드를 갖는 전지들의 성능을 도시한 그래프이다. 나트륨-도금이 하드 카본 기판 상에서 일어난다.
예 3
구조적 집전체/기판
도 9a 내지 9c는 SEI 층의 형성시의 스테이지들을 도시한다. 나트륨-이온 배터리는 나트륨-이온 투과성 멤브레인에 의해 분리된 Mn-PBA 캐소드 및 애노드 집전체로 이루어질 수 있다. 나트륨-이온들을 Mn-PBA와 애노드 집전체 사이에서 왔다갔다 전송하기 위해서, 액체 전해질들이 전극 및 멤브레인 내에 담그어진다. 그러나, SEI 층이라고 하는 불활성 막은 금속 나트륨과 전해질 사이의 계속적인 반응을 방지하기 위해 금속 나트륨의 표면 상에 형성할 수 있다. 이러한 반응이 충전마다 일어난다면, 나트륨-이온들은 계속 소진되고, 전지는 급격히 열화한다. 이 문제를 해결하기 위해, 구조적 집전체/기판이 제1 충전 동안 형성된 SEI 층을 지지하기 위해 사용될 수 있다. 후속하는 사이클들에서, SEI 층(200)은 금속 나트륨(110)이 전해질(도시 안됨)에 접촉하는 것을 방지하여, 전지 내의 비가역 나트륨의 소모를 중지시킨다.
다공성 구리 도금 표면이 도시된다(애노드 집전체). 물론, 다공성 구리는 기판으로서 고려되고 다른 종류의 집전체 상에 부착될 수 있다. 세공들(900)은 0.1나노미터(㎚) 내지 100미크론의 범위의 세공 크기(902)를 갖는다. 나트륨-이온 배터리에서의 제1 충전 동안, 나트륨-이온들(904)은 표면 구리 상에 금속 도금(110)을 형성하고 SEI 층(200)이 자발적으로 형성한다. 다공성 구리 구조(108)는 방전 이후에도 SEI 층(200)을 지속시킨다. 후속하는 충전 사이클들에서, 나트륨-이온들(904)은 SEI 층(200)을 통해 침투하고 집전체/기판(108) 상에 도금하지만, 영구적인 SEI 층(200)은 개조 또는 증가될 필요는 없다.
예 4
이온-투과성 배리어를 갖는 수정된 집전체
도 10a 및 10b는 오버라이하는 이온-투과성 배리어를 갖는 방전된 및 충전된 애노드를 각각 도시한다. 나트륨-이온 배터리는 Mn-PBA 캐소드(도시 안됨) 및 집전체/기판(108)으로 이루어질 수 있다. 전지 성능을 열화시킬 수 있는, SEI 층 형성을 방지하기 위해, 이온-투과성 배리어(400)가 액체 전해질이 도금된 나트륨에 접촉하는 것을 방지하기 위해 집전체(108)의 표면 상에 형성될 수 있다. 이온-투과성 배리어(400)는 폴리머 또는 무기 고체 또는 그들의 합성물들일 수 있다. 구리 포일 애노드는 액체 전해질이 집전체의 표면에 접촉하는 것을 방지하는 베타-알루미나 층에 의해 수정될 수 있다. 충전 중에, 나트륨-이온들은 고체 전해질을 통해 전송하고 구리 포일 상에 도금한다. 후속하는 방전에서, 나트륨-이온들은 베타-알루미나 층 및 전해질을 통해 Mn-PBA 캐소드로 다시 이동한다.
도 11은 TMCM 캐소드 배터리에서 전력을 사이클링시키는 방법을 도시한 플로우차트이다. 방법이 분명히 하기 위해 번호가 매겨진 단계들의 순차로서 도시되지만, 번호가 매겨지는 것은 단계들의 순서를 반드시 지정하지 않는다. 이들 단계들 중 일부는 건너뛸 수 있거나, 동시에 수행될 수 있거나, 순차의 확고한 순서를 유지하는 요구없이 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 방법은 도시된 단계들의 수치적 순서를 따른다. 방법은 단계 1100에서 시작된다.
단계 1102는 TMCM 캐소드, 애노드, 및 전해질을 갖는 배터리를 제공하고, 여기서 TMCM은
Figure pct00005
의 화학식에 대응하고:
여기서 "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속들이고;
M1 및 M2는 천이 금속들이고;
x는 0 내지 4의 범위에 있고;
n은 0 내지 2의 범위에 있고;
m은 0 내지 2의 범위에 있고;
y는 1 내지 6의 범위에 있고;
d는 0 내지 14의 범위에 있다.
애노드 도금 표면은 다음의 재료들 중 하나일 수 있다: 금속들, 탄소질의 재료들, 반도체들, 또는 도전성 폴리머들. 단계 1104는 충전 전류를 사용하여 배터리를 충전한다. 충전 전류에 응답하여, 단계 1106은 애노드의 도금 표면에 오버라이하는 "A" 금속의 도금을 형성한다. 단계 1108은 배터리를 방전한다. 배터리를 방전하는 것에 응답하여, 단계 1110은 애노드 도금 표면으로부터 "A" 금속 도금을 완전히 제거한다. 방전 전류 및 기간에 따라, "A" 금속은 완전히 제거될 필요는 없다.
한 양태에서, 단계 1104는 제1 전류 레벨보다 큰 충전 전류로 배터리를 충전한다. 즉, 단계 1106에서 일어나는 도금은 충분히 높은 충전 전류의 결과이다. 또 하나의 양태에서, 단계 1108에서 배터리를 방전하는 것에 후속하여, 단계 1112는 제1 전류 레벨보다 적은 충전 전류로 배터리를 충전한다. 결과적으로, 단계 1114에서 "A"-이온들은 애노드 도금 표면 내로 인터칼레이트할 수 있다.
한 변화에서, 단계 1103은 배터리의 초기 충전 시에 애노드 도금 표면에 오버라이하는 영구적인 SEI 층을 형성한다. 후속하는 충전(예를 들어, 단계 1104) 및 방전(예를 들어, 단계 1108) 사이클들에서, 영구적인 SEI 층이 애노드 도금 표면에 오버라이하여 유지된다. 즉, 단계 1104에서 배터리를 충전하는 것은 영구적인 SEI 층이 "A"-이온들을 애노드 도금 표면으로 통과시키는 것을 포함한다.
또 하나의 변화에서, 단계 1102는 애노드 도금 표면을 코팅하는, "A"-이온들에 투과성인 이온-투과성 배리어를 갖는 애노드를 제공한다. 다음에, 단계 1104에서 배터리를 충전하는 것은 배터리가 충전되고 있을 때 애노드 도금 표면에 오버라이하는 SEI 층을 형성하지 못하는 것을 포함한다. 이온-투과성 배리어는 예를 들어, 베타-알루미나, 인산염, 티오인산염, 또는 이들의 조합들일 수 있다.
금속 도금 애노드를 갖는 TMCM 캐소드 배터리가 제공되었다. 특정한 재료들 및 공정 상세들의 예들이 본 발명을 예시하기 위해 제시되었다. 그러나, 본 발명은 단지 이들 예들로 한정되지 않는다. 나트륨-이온들이 예들 중 많은 것에서 제시되었지만, 본 발명은 다른 알칼리 및 알칼리성 토금속에 적용 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 다른 변화들 및 실시예들이 본 기술 분야의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다.
아래에 기술된 모든 출원들은 본원에 참조로 포함된다: (1) Sean Vail 등에 의해 발명되어, 2014년 8월 28일자 출원된 METHOD FOR THE SYNTHESIS OF IRON HEXACYANOFERRATE이라고 하는 출원 번호 제14/472,228호, 대리인 정리 번호 SLA3396; (2) Long Wang 등에 의해 발명되어, 2014년 7월 24일자 출원된 TRANSITION METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH WATER-SOLUBLE BINDER라고 하는 출원 번호 제14/340,141호, 대리인 정리 번호 SLA3452; (3) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2014년 6월 30일자 출원된 ELECTROLYTE ADDITIVES FOR TRANSITION METAL CYANOMETALLATE ELECTRODE STABILIZATION이라고 하는 출원 번호 제 14/320,352호, 대리인 정리 번호 SLA3431; (4) Xiulei Ji 등에 의해 발명되어, 2014년 6월 6일자 출원된 hard carbon composite for alkali metal-ion batteries라고 하는 출원 번호 제62/009,069호, 대리인 정리 번호 SLA3416P; (5) Long Wang 등에 의해 발명되어, 2014년 6월 6일자 출원된 METAL CYANOMETALLATE synthesis method라고 하는 출원 번호 제62/008,869, 대리인 정리 번호 SLA3430P; (6) Long Wang 등에 의해 발명되어, 2014년 5월 7일자 출원된 RECHARGEABLE METAL-ION BATTERY WITH NON-AQUEOUS HYBRID ION ELECTROLYTE라고 하는 출원 번호 제14/271,498호, 대리인 정리 번호 SLA3388; (7) Long Wang 등에 의해 발명되어, 2014년 3월 31일자 출원된 REACTIVE SEPARATOR FOR A METAL-ION BATTERY라고 하는 출원 번호 제14/230,882호, 대리인 정리 번호 SLA3370; (8) Long Wang 등에 의해 발명되어, 2014년 3월 6일자 출원된 NASICON-POLYMER ELECTROLYTE STRUCTURE라고 하는 출원 번호 제14/198,755호, 대리인 정리 번호 SLA3367; (9) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2014년 3월 6일자 출원된 BATTERY WITH an anode preloaded with consumable metals라고 하는 출원 번호 제14/198,702호, 대리인 정리 번호 SLA3364; (10) Long Wang 등에 의해 발명되어, 2014년 3월 6일자 출원된 BATTERY ANODE WITH PRELOADED METALS라고 하는 출원 번호 제14/198,663호, 대리인 정리 번호 SLA3363; (11) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2014년 2월 28일자 출원된 METAL BATTERY ELECTRODE WITH PYROLYZED COATING이라고 하는 출원 번호 제14/193,782호, 대리인 정리 번호 SLA3353; (12) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2014년 2월 28일자 출원된 METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH SHIELD STRUCTURE라고 하는 출원 번호 제14/193,501호, 대리인 정리 번호 SLA3352; (13) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2014년 2월 6일자 출원된 Cyanometallate Cathode Battery and Method for Fabrication이라고 하는 출원 번호 제14/174,171호, 대리인 정리 번호 SLA3351; (14) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2013년 10월 30일자 출원된 SODIUM IRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II) BATTERY ELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD라고 하는 출원 번호 제14/067,038호, 정리 번호 SLA3315; (15) Sean Vail 등에 의해 발명되어, 2013년 10월 22일자 출원된 TRANSITION Metal HexacyanoMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE라고 하는 출원 번호 제14/059,599호, 대리인 정리 번호 SLA3336; (16) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2013년 6월 1일자 출원된 Metal-Doped Transition Metal Hexacyanoferrate (TMHCF) Battery Electrode라고 하는 출원 번호 제13/907,892호이며 이제 2015년 3월 3일자 발행된 US 8,968,925; (17) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2013년 5월 20일자 출원된 HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIED WITH FERROCYANIDES OR FERRICYANIDES라고 하는 출원 번호 제13/897,492호, 대리인 정리 번호 SLA3286; (18) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2013년 4월 29일자 출원된 PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE라고 하는 출원 번호 제13/872,673호, 대리인 정리 번호 SLA3285; (19) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2013년 1월 29일자 출원된 TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE라고 하는 출원 번호 제13/752,930호, 대리인 정리 번호 SLA3265; (20) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2012년 9월 4일자 출원된 SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE, ACTIVATED CARBON ANODE, AND AQUEOUS ELECTROLYTE라고 하는 출원 번호 제13/603,322호, 대리인 정리 번호 SLA3212; (21) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2012년 6월 14일자 출원된 IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT IN HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS라고 하는 출원 번호 제13/523,694호, 대리인 정리 번호 SLA3152; (22) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2012년 4월 17일자 출원된 ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE라고 하는 출원 번호 제13/449,195호, 대리인 정리 번호 SLA3151; (23) Yuhao Lu 등에 의해 발명되어, 2012년 3월 28일자 출원된 Electrode Forming Process for Metal-Ion Battery with Hexacyanometallate Electrode라고 하는 출원 번호 제13/432,993호, 대리인 정리 번호 SLA3146.

Claims (21)

  1. 금속 도금 애노드를 갖는 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리로서,
    상기 배터리는
    Figure pct00006
    를 포함하는 TMCM 캐소드 - "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속들의 그룹으로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 천이 금속들이고;
    x는 0 내지 4의 범위에 있고;
    n은 0 내지 2의 범위에 있고;
    m은 0 내지 2의 범위에 있고;
    y는 1 내지 6의 범위에 있고;
    d는 0 내지 14의 범위에 있음 -;
    전해질; 및
    도금 표면을 포함하는 애노드를 포함하고, "A" 금속은 상기 배터리가 방전된 상태에 있을 때 상기 도금 표면에 오버라이(overlying)하지 않는
    배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 도금 표면은 상기 배터리가 충전된 상태에 있을 때 "A" 금속 도금의 오버라이 층을 포함하는 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 "A" 이온들은 상기 배터리가 상기 충전된 상태에 있을 때 상기 애노드의 상기 도금 표면 내로 인터칼레이트(intercalate)하지 못하는 배터리.
  4. 제2항에 있어서,
    초기 충전에 후속하여, 상기 애노드 도금 표면에 오버라이하는, 상기 배터리 충전 상태와 상기 배터리 방전 상태 둘 다에 존재하는 영구적인, 고체 전해질 상간(solid electrolyte interphase, SEI) 층을 더 포함하는 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 영구적인 SEI 층은 필러들(pillars) 및 세공들(pores)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 애노드 도금 표면 위에 형성되는 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세공 크기는 0.1나노미터(㎚) 내지 100미크론의 범위에 있는 배터리.
  7. 제5항에 있어서, 상기 필러 직경은 0.1㎚ 내지 100미크론의 범위에 있고, 필러들 사이의 거리는 0.1㎚ 내지 100미크론의 범위에 있는 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 애노드 도금 표면은 금속들, 탄소질의 재료들, 반도체들, 및 도전성 폴리머들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료인 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 애노드는 제1 전기적 도전성 재료로 이루어진 집전체를 더 포함하고;
    상기 애노드 도금 표면은 제2 전기적 도전성 재료로 이루어진, 상기 집전체에 오버라이하는 기판인 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 상기 애노드 도금 표면을 코팅하는, "A"-이온들에 투과성인, 이온-투과성 배리어를 더 포함하고;
    상기 전해질은 액체 전해질이고;
    상기 배터리는 초기 충전에 후속하여, 상기 이온-투과성 배리어에 오버라이하는 SEI 층을 포함하지 못하는 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이온-투과성 배리어는 베타-알루미나, 인산염, 티오인산염, 또는 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비수성 액체, 폴리머, 젤, 또는 고체 전해질들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 배터리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 애노드를 상기 캐소드와 분리시키는 상기 전해질 내의 "A"-이온 투과성 멤브레인을 더 포함하고;
    상기 전해질은 액체 전해질인 배터리.
  14. 천이 금속 시아노메탈레이트(TMCM) 캐소드 배터리에서 전력을 사이클링시키는 방법으로서, 상기 방법은
    TMCM 캐소드, 애노드, 및 전해질을 갖는 배터리를 제공하는 단계 - TMCM은
    Figure pct00007
    의 화학식에 대응하고:
    "A"는 알칼리 또는 알칼리성 토금속들의 그룹으로부터 선택되고;
    M1 및 M2는 천이 금속들이고;
    x는 0 내지 4의 범위에 있고;
    n은 0 내지 2의 범위에 있고;
    m은 0 내지 2의 범위에 있고;
    y는 1 내지 6의 범위에 있고;
    d는 0 내지 14의 범위에 있음 -;
    충전 전류를 사용하여 상기 배터리를 충전하는 단계;
    상기 충전 전류에 응답하여, 상기 애노드의 도금 표면에 오버라이하는 "A" 금속의 도금을 형성하는 단계;
    상기 배터리를 방전하는 단계; 및
    상기 배터리를 방전하는 것에 응답하여, 상기 애노드 도금 표면으로부터 상기 "A" 금속 도금을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 배터리를 충전하는 단계는 제1 전류 레벨보다 큰 충전 전류로 상기 배터리를 충전하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 배터리를 방전하는 것에 후속하여, 상기 제1 전류 레벨보다 적은 충전 전류로 상기 배터리를 충전하는 단계; 및
    "A"-이온들이 상기 애노드 도금 표면 내로 인터칼레이트하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 배터리의 초기 충전 시에, 상기 애노드 도금 표면에 오버라이하는 영구적인 고체 전해질 상간(SEI) 층을 형성하는 단계; 및
    후속하는 충전 및 방전 사이클들에서, 상기 애노드 도금 표면에 오버라이하는 상기 영구적인 SEI 층을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 배터리를 충전하는 단계는 상기 영구적인 SEI 층이 "A"-이온들을 상기 애노드 도금 표면으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 애노드를 제공하는 단계는 애노드 도금 표면이 금속들, 탄소질의 재료들, 반도체들, 및 도전성 폴리머들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료인 것을 포함하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 애노드를 제공하는 단계는 상기 애노드 도금 표면을 코팅하는, "A"-이온들에 투과성인, 이온-투과성 배리어를 갖는 애노드를 제공하는 단계를 포함하고;
    상기 배터리를 충전하는 단계는 상기 배터리가 충전되고 있을 때 상기 애노드 도금 표면에 오버라이하는 SEI 층을 형성하지 못하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 이온-투과성 배리어는 베타-알루미나, 인산염, 티오인산염, 또는 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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