CN101952998A - 电化学元件用电极的制造方法 - Google Patents

电化学元件用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电化学元件用电极的制造方法，包括：准备表面具有高度为3μm以上10μm以下的多个凸部(4A)的片状集电体(4)的工序、和在集电体(4)的各凸部(4A)上分别形成具有叠层结构的活性物质体的工序，形成活性物质体的工序包括：通过使蒸发出的蒸镀原料从相对于集电体(4)的法线H倾斜的方向入射到集电体(4)的表面，在各凸部(4A)上形成各活性物质体的位于最靠集电体的一侧的第1层(101a)的第1层蒸镀工序；和通过使蒸发出的蒸镀原料从相对于集电体(4)的法线(H)在与第1层蒸镀工序中的蒸镀原料的入射方向相反的一侧倾斜的方向入射到集电体(4)的表面，在第1层(101a)的至少一部分上形成第2层(102a)的第2层蒸镀工序，在第1层蒸镀工序中，一边使集电体(4)向相对于集电体(4)的法线(H)的蒸镀原料的入射角度(ω)变小的方向移动一边进行蒸镀。

Description

电化学元件用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及包含集电体和担载在集电体上的活性物质的电化学元件用电极及其制造方法。
背景技术
近年，随着个人计算机、便携式电话等的便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求在增大。对用于如上所述用途的电池，希望具有高的能量密度和优异的循环特性。
针对上述要求，将有机电解液、利用聚合物或凝胶化剂将有机电解液非流动化而成的凝胶聚合物电解质之类的各种非水电解质用作为电解质，并以锂离子为电荷移动用介质的非水电解质锂二次电池引人注目。作为非水电解质锂二次电池的正极材料，可使用如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等那样在其与各种电解质之间可逆地吸藏、放出锂离子并显示高的可逆电位的材料，另外，作为负极材料，可使用如石墨、碳等各种碳体那样显示低的可逆电位的材料。
然而，随着便携式设备的功能提高，对电源要求在以往以上的高能量密度。因此，作为负极材料，曾提出了：使用与Li形成金属间化合物，并通过吸藏、放出锂可得到非常高的容量的高容量负极材料来代替石墨、碳等的碳材料的方案。作为这些高容量负极材料，例如可举出Si(硅)、Sn(锡)或以它们为主成分的合金材料。Si的理论放电容量为约4199mAh/g，是石墨的理论放电容量的约11倍。
这些高容量负极材料(以下也简称为「负极活性物质」，在充放电时，在吸藏、放出锂离子时大大地膨胀以及收缩。为此，当使包含负极活性物质的薄膜(以下称为「活性物质层」)沉积在集电体上形成负极时，由于锂离子的吸藏、放出，活性物质层进行膨胀、收缩，但由于集电体基本上没有膨胀和收缩，因此包含集电体的负极发生大的应力而产生变形。其结果，集电体有可能产生皱纹或裂纹，或活性物质层从集电体上剥离。另外，负极产生变形、皱纹时，在负极与隔板之间产生空间，充放电反应变得不均匀，也有可能局部地引起电池的特性降低。此外，起因于活性物质层从集电体上剥离，负极的电子传导性降低，也有不能够得到充分的充放电循环特性的可能性。
为了解决起因于如上所述的负极活性物质的膨胀和收缩的问题，曾提出了通过在集电体上配置包含负极活性物质的多个柱状体(以下称为「活性物质体」)，在相邻的活性物质体间形成空隙，来缓和负极活性物质的膨胀应力的构成。
例如，专利文献1提出了通过从相对于集电体的法线方向倾斜的方向向集电体的表面蒸镀(斜向蒸镀)负极活性物质，利用后述的阴影效应，空开间隔地使相对于集电体的法线方向倾斜的多个活性物质体生长的方案。
专利文献2提出了在集电体的表面上形成规则的凹凸图案，通过斜向蒸镀使活性物质体在其各凸部上生长的方案。根据该构成，能够根据凹凸图案的尺寸和配置间距控制活性物质体的间隔，因此能够有效地降低活性物质体的膨胀应力。另外，专利文献2也公开了通过斜向蒸镀一边使片状的集电体移动，一边在其表面连续地形成活性物质体的方法和装置。
此外，为了更有效地缓和施加于集电体的活性物质膨胀应力，也提出了通过一边切换蒸镀方向一边进行多次的斜向蒸镀，来形成生长成锯齿状(曲折形)的活性物质体的方案(例如专利文献2～4)。锯齿状的活性物质体，例如，如下所述地形成。
首先，在表面形成有突起(凸部)的集电体上，从相对于集电体的法线方向倾斜的第1方向进行蒸镀，在各凸部上形成第1层。接着，从相对于集电体的法线方向在与第1方向相反侧倾斜的第2方向进行蒸镀，在第1部分的上面形成第2层。然后，再从第1方向进行蒸镀形成第3层。这样地一边切换蒸镀方向一边重复蒸镀工序直到达到任意的层叠数，得到活性物质体。
这样的活性物质体的形成可以使用如下的蒸镀装置。在蒸镀装置的真空室内，配置有蒸发源和固定集电体的固定台。固定台，使其表面相对于与蒸发源的蒸发面(蒸镀原料的上表面)平行的平面倾斜地进行配置，由此，能够使蒸镀原料从相对于集电体的法线方向倾斜任意角度的方向入射到集电体表面上。并且，通过切换固定台的倾斜方向，能够切换蒸镀原料的入射方向(蒸镀方向)。因此，若一边切换固定台的倾斜方向一边重复进行多次的蒸镀工序，则能够得到如上所述的锯齿状的活性物质体。
此外，专利文献4，为了使活性物质体生长成锯齿状，还提出了通过改变蒸发源的位置，或交替地使用多个蒸发源，来切换蒸镀原料的入射方向的方案。
专利文献1：日本特开2005-196970号公报
专利文献2：国际公开第2007/094311号小册子
专利文献3：国际公开第2007/086411号小册子
专利文献4：国际公开第2007/052803号小册子
发明内容
根据专利文献1～4的构成，能够在形成于集电体表面的凸部上配置活性物质体，因此在活性物质体间能够更切实地确保活性物质体膨胀用的空间。
然而，本发明者研究的结果，例如使用专利文献2公开的装置连续地形成活性物质体时，有时根据斜向蒸镀时蒸镀粒子的入射角度或凸部的尺寸，蒸镀粒子从活性物质体间的间隙进入而使活性物质也在集电体凹部(相邻的凸部间的区域、沟)上生长。对该原因以后进行叙述。在凹部上生长的活性物质的量变多、形成厚的活性物质膜时，由于活性物质膜的膨胀应力，有集电体容易产生皱纹或裂纹的可能性。
另外，使活性物质体在凸部上生长的场合，也有活性物质体与集电体的接触面积变小，集电体与活性物质体的粘附强度变小的问题。因此，虽然充放电时的活性物质的膨胀应力造成的电极的皱纹或裂纹得到抑制，但产生活性物质体从集电体上的剥离，具有充放电循环特性降低的可能性。
此外，采用专利文献1～4提出的方法形成活性物质体时，有时活性物质体的宽度变大，在相邻的活性物质体间难以确保充分的膨胀空间。在此所说的「活性物质体的宽度」，意指与集电体表面平行的面内的各活性物质体的最大宽度。再者，所谓「与集电体表面平行的面」，意指与将集电体表面的凹凸平均化而得到的假想的平面平行的面。
另外，形成上述的锯齿状活性物质体的场合，虽然能够使用专利文献2～4公开的蒸镀装置，但这些蒸镀装置，对预先切成符合固定台大小的尺寸的集电体进行蒸镀。因此，生产效率低，难以适用于大批量生产工艺。
本发明是鉴于上述状况而完成的发明，其目的在于采用生产效率优异的方法制造具有高容量，并且充放电循环特性优异的电化学元件用电极。
本发明的电化学元件用电极的制造方法，包含：准备表面具有多个凸部的片状的集电体的工序、和在上述集电体的各凸部上分别形成具有叠层结构的活性物质体的工序。形成上述活性物质体的工序，包含：通过从相对于上述集电体的法线倾斜的方向，使蒸发出的蒸镀原料入射到上述集电体的上述表面，在上述各凸部上形成各活性物质体的位于最靠集电体的一侧的第1层的第1层蒸镀工序；和通过从相对于上述集电体的法线在与上述第1层蒸镀工序中的上述蒸镀原料的入射方向相反侧倾斜的方向，使蒸发出的蒸镀原料入射到上述集电体的上述表面，在上述第1层的至少一部分上形成第2层的第2层蒸镀工序。在上述第1层蒸镀工序中，一边向相对于上述集电体的法线的蒸镀原料入射角度变小的方向移动上述集电体，一边进行蒸镀。
在某个优选的实施方式中，在上述第2层蒸镀工序中，一边向相对于上述集电体的法线的蒸镀原料入射角度变大的方向移动上述集电体，一边进行蒸镀。
根据本发明，由于各活性物质体形成于集电体的凸部上，因此在活性物质体间能够更切实地确保用于缓和活性物质的膨胀应力的空间，能够抑制起因于活性物质的膨胀应力的电极的变形或皱纹的发生。
具体地，在第1层蒸镀工序中，能够抑制沉积在集电体的凹部(没有形成凸部的部分)上的活性物质的量，并且使活性物质选择性地沉积在集电体的凸部侧面至凸部上面。接着，在第2层蒸镀工序中，从相对于集电体的法线在与第1层蒸镀工序中的蒸镀原料的入射方向相反侧倾斜的方向进行蒸镀，因此能够使活性物质沉积在凸部表面之中的没有由第1层被覆的一方的侧面。这样能够以被覆凸部表面全体的方式形成第1层和第2层，因此能够提高包含第1层和第2层的活性物质体与集电体的凸部的粘附强度。所以能够抑制活性物质剥离导致的充放电循环特性的降低。此外，由于能够减少沉积在集电体的凹部上的活性物质的量，因此能够缓和施加于集电体的膨胀应力。
优选：在第2层蒸镀工序中，一边向相对于集电体的法线的蒸镀原料入射角度变大的方向移动集电体一边进行蒸镀。由此，能够抑制活性物质向集电体凹部的沉积，并且使活性物质也在凸部的侧面上以充分的厚度沉积，因此，不仅凸部上面，而且能够有效地提高凸部侧面与活性物质体的粘附性。并且，能够在室内连续地形成第1层和第2层，能够提高生产效率。
因此，能够采用生产率优异的简便的工艺制造高容量并且可靠性高的电化学元件用电极。
根据本发明，能够在活性物质体间确保用于缓和活性物质的膨胀应力的空间，并且使活性物质体与集电体的凸部表面的接触面积增大，提高它们之间的粘附性。并且，能够减少沉积在集电体凹部上的活性物质的量。
因此，能够抑制由于充放电的反复而使电极产生变形、皱纹、裂纹或活性物质体从集电体上的剥离，能够使用膨胀、收缩大的活性物质提供充放电循环特性等的可靠性优异的电化学元件用电极。
另外，根据本发明，能够采用简便且生产率优异的方法制造如上所述的电极。
附图说明
图1(a)～(e)是用于说明本发明的第1实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图2(a)～(b)是用于说明本发明的第1实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图3(a)～(d)是用于说明本发明的第1实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图4(a)～(c)是用于说明本发明的第1实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图5是用于说明本发明的第1实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图6(a)是模式地表示在本发明的第1实施方式的方法中使用的蒸镀装置的剖面图，(b)是用于说明(a)的蒸镀装置的蒸镀区域中的蒸镀原料的入射角度的模式放大剖面图。
图7(a)是模式地表示在本发明的第1实施方式的方法中使用的另外的蒸镀装置的剖面图，(b)是用于说明(a)的蒸镀装置的蒸镀区域中的蒸镀原料的入射角度的模式放大剖面图。
图8(a)和(b)是表示采用本发明的第1实施方式的电极制造方法形成的活性物质体的另外的构成的剖面图。
图9是表示使用了本发明的电极的锂二次电池的一例的模式剖面图。
图10(a)和(b)分别是在实施例和比较例中使用的集电体的剖面图和俯视图。
图11(a)是表示实施例1的活性物质体的剖面的图，(b)是实施例1的活性物质层的俯视图。
图12是模式地表示在本发明的第2实施方式的方法中使用的蒸镀装置的剖面图，(b)是用于说明(a)的蒸镀装置的蒸镀区域中的蒸镀原料的入射角度的模式放大剖面图。
图13(a)是表示比较例1中的活性物质体的剖面图，(b)是比较例1中的活性物质层的俯视图。
图14(a)～(c)是用于说明本发明的第2实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图15(a)～(b)是用于说明本发明的第2实施方式的电极制造方法的工序剖面图。
图16是本发明的第2实施方式的电极的模式的局部放大剖面图。
图17是模式地表示在本发明的第2实施方式的方法中使用的另外的蒸镀装置的剖面图。
图18是模式地表示在本发明的第2实施方式的方法中使用的又一蒸镀装置的剖面图。
图19是表示实施例2中的活性物质体的剖面的图。
图20是表示比较例2中的活性物质体的剖面的图。
图21(a)～(c)是表示本发明的实施方式中的第1层蒸镀工序的模式的工序剖面图。
附图标记说明
1室
2排气泵
3第1辊(卷取和放卷辊)
4集电体
4A、4B集电体和凸部
5a、5b、5c、5d、5e输送滚子
6a、6b、6c、7a、7b、7c冷却支持体
8第2辊(卷取和放卷辊)
9蒸发源
9S蒸发面
10容器
32加热装置
33a、33b、33c、33d掩模
34a、34b、34c、34d掩模
31a、31b、31c、31d氧喷嘴
50、51、52、53、54蒸镀装置
101、102、103、104、202活性物质
101a、101b活性物质体的第1层
102a、102b活性物质体的第2层
103a、103b活性物质体的第3层
104a、104b活性物质体的第4层
64负极
68正极
66正极集电体
65正极活性物质层
61负极集电体
62负极活性物质层
69隔板
70外装壳体
具体实施方式
本发明是具有表面具有高度为3μm以上10μm以下的多个凸部的集电体和分别形成于各凸部上的具有叠层结构的活性物质体的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，通过一边向集电体的法线与蒸镀原料向集电体表面入射的方向(以下称为「入射方向」)构成的角度(以下称为「蒸镀原料的入射角度」)变小的方向移动集电体一边进行斜向蒸镀，形成各活性物质体的位于最靠集电体的一侧的第1层。另外，其特征在于，通过使蒸镀原料从相对于集电体的法线在与第1层的入射方向相反侧倾斜的方向入射，在第1层的至少一部分上形成第2层。
首先，一边参照附图，一边说明由上述方法带来的优点。
图21(a)～(c)是用于说明本发明的优选实施方式中的用于形成活性物质体的第1层的蒸镀工序一例的模式放大剖面图，按图21(a)、图21(b)和图21(c)的顺序实施蒸镀工序。
根据本实施方式，在蒸镀工序初期，如图21(a)所示，蒸镀原料从相对于集电体的法线方向H构成比较大的角度ωa的方向入射。此时，蒸镀原料选择性地入射到集电体4的凸部4A的入射侧的侧面4AS1和上表面，活性物质101进行生长。此时，蒸镀原料难以沉积在凸部4A之间的凹部(沟)上。这是由于入射角度ω大，形成相邻的凸部4A的影，导致蒸镀原料难以入射的缘故(阴影效应)。
接着，一边使集电体向入射角度ω变小的方向移动一边进行蒸镀时(ωc＜ωb＜ωa)，活性物质101以被覆凸部4A的表面的方式沉积，得到活性物质体的第1层101a。
这样，在形成活性物质体的第1层101a时，通过使蒸镀原料的入射角度ω如上所述地变化，能够以被覆凸部4A的表面(上表面和蒸镀原料的入射侧的侧面4AS1)的方式使蒸镀原料选择性地沉积。因此，与在入射角度一定的状态下形成第1层的场合、一边使集电体向入射角度ω变大的方向移动一边形成第1层的场合相比，能够增大集电体4的表面与各活性物质体的第1层101a之间的接触面积，其结果，能够进一步提高两者的粘附性。
另一方面，虽然没有图示，但一边使集电体向入射角度ω变大的方向移动一边形成第1层时，在蒸镀工序初期，由于入射解度ω小因此不能充分地得到阴影效应，不仅凸部，在集电体的凹部上也容易沉积蒸镀原料。与此相对，根据本实施方式的方法，如参照图21(a)上述的那样，在蒸镀工序初期，由于入射角度ωa充分大，因此由于阴影效应，难以在集电体4的凹部上沉积活性物质，再者，有时根据凸部4A的尺寸和入射角度ωa，在集电体4的凹部上沉积活性物质，但即使是这种情况下，沉积的活性物质的量也少。此外，如图21(c)所示，在蒸镀工序终期，集电体4的凹部上，由于因沉积在凸部4A上的活性物质而构成影，因此即使入射角度ωc小，活性物质也难以沉积在集电体的凹部上。因此在活性物质体间能够更切实地确保膨胀空间，并且减少沉积在凹部上的活性物质的量，因此能够抑制因凹部上的活性物质而施加于集电体的膨胀应力。
另外，本实施方式中的第1层101a的生长方向，根据入射角度ω的变化，从相对于集电体法线H的倾斜角度大的一方向小的一方变化。因此，即使是将蒸镀时间设定得较长的场合，第1层101a也成为沿着上方向(升起的方向)的形状。为此，与在入射角度一定的状态下形成第1层的场合、一边使集电体向入射角度ω变大的方向移动一边形成第1层的场合相比，能够抑制与集电体4的表面平行的面内的第1层101a的宽度w，在与相邻的第1层101a之间容易形成充分的空间。
此外，由于第1层101a沿着上方向，因此容易使第2层的蒸镀原料沉积在凸部4A的表面之中的不与第1层101a接触的部分(尤其是与凸部4A的侧面4S1相对的侧面4AS2)上，由此，能够使活性物质体与凸部4A的表面的接触面积增大，能够得到更高的粘附性。优选：形成第2层时的蒸镀原料的入射方向，在与形成第1层的101a时的入射方向相反侧相对于集电体的法线H倾斜，由此，能够更切实地使蒸镀原料沉积在凸部4A的侧面4AS2上。这样，以覆盖凸部表面的方式形成第1层和第2层，然后根据需要再进行层叠，形成活性物质体时，得到的活性物质体，由于上述第1层和第2层成为基底层，因此对集电体凸部4可以具有高的粘附强度。
再者，形成第2层时的蒸镀原料的入射角度ω，可以是一定，也可以向变大的方向或变小的方向变化。优选：一边以向入射角度变大的方向变化的方式移动集电体4，一边形成第2层。由此，在蒸镀装置的室内，能够在片状的集电体4上连续地形成多个层。此外，也具有如下的优点。
在形成第2层时，由于已在集电体的凸部上形成了第1层，因此阴影效应比第1层的蒸镀工序大。为此，要想在入射角度变小的方向形成第2层，有可能产生不沉积在凸部侧面的区域。其结果，难以由活性物质被覆凸部的表面全体，有粘附强度降低的可能性。与此相对，在入射角度变大的方向进行第2层的蒸镀时，由于能够也在凸部的侧面上以充分的厚度使活性物质沉积，因此不仅凸部上表面，也能够有效地提高凸部侧面与活性物质体的粘附性。
再者，在第1层蒸镀工序中，一边向入射角度变大的方向移动一边进行蒸镀时，存在沉积在凹部上的活性物质量增多的问题。与此相对，在第2层蒸镀工序中，由于已在集电体的凸部上形成了第1层，阴影效应增大，因此即使向入射角度变大的方向移动并进行蒸镀，活性物质也难以沉积在集电体的凹部上。所以，一边向入射角度变小的方向移动一边蒸镀第1层，一边向入射角度变大的方向移动一边蒸镀第2层时，任何一个蒸镀工序都抑制活性物质沉积于凹部，并且能够连续地形成第1层和第2层。
另外，在第2层以后，可以从相对于集电体4的法线在与第1层101a相同的一侧倾斜的方向进行蒸镀，形成具有向一个方向倾斜的生长方向的活性物质体，也可从在交替地相反的一侧倾斜的方向进行蒸镀，形成具有朝向离开集电体表面的方向延伸成锯齿状的生长方向的活性物质体。
以下，对本发明的实施方式更具体地进行说明。
(第1实施方式)
对本发明的第1实施方式的电化学元件用电极(以下简称为「电极」)的制造方法进行说明。本实施方式的电化学元件用电极，是使用硅氧化物作为活性物质的锂二次电池用负极。
图1～图5是用于说明本实施方式的电极制造方法的模式的工序剖面图。另外，图6(a)是表示本实施方式的制造方法中使用的蒸镀装置一例的模式的剖面图，图6(b)是用于说明图6(a)所示的蒸镀装置中的蒸镀原料的入射角度ω的剖面图。
<蒸镀装置的构成>
首先，对本实施方式使用的真空蒸镀装置进行说明。如图6(a)所示，真空蒸镀装置50具有室1、设置于室1的外部并用于对室1进行排气的排气泵2、和虽然没有图示但从室1的外部对室1导入氧气等气体的气体导入管。在室1的内部，设置有：使蒸镀原料蒸发的蒸发源9、可卷绕并保持片状的集电体4的第1辊3和第2辊8、用于输送基板4的输送滚子5a～5e、冷却集电体4并且进行支持的冷却支持体6a～6c、7a～7c、和与气体导入管(没有图示)连接用于向集电体4的表面供给气体的喷嘴部31a～31d。
蒸发源9包含例如收容蒸镀原料的坩埚等的容器10、和用于使蒸镀原料蒸发的加热装置32，蒸镀材料和容器10被构成为能够适当地装卸。作为加热装置32，例如可以使用电阻加热装置、感应加热装置、电子束加热装置等。进行蒸镀时，收容在坩埚10内的蒸镀原料被上述加热装置32加热，从其上面(蒸发面)9S蒸发，并向集电体4的表面供给。
集电体4的输送路径之中，冷却支持体6a、6b之间、冷却支持体6b、6c之间，成为对集电体4进行蒸镀的第1蒸镀区域35、第2蒸镀区域36。同样地，冷却支持体7a、7b之间、冷却支持体7b、7c之间，成为对集电体4进行蒸镀的第3蒸镀区域37、第4蒸镀区域38。在真空蒸镀装置50中，在第1和第2蒸镀区域35、36进行对集电体4的一个表面的蒸镀，在第3和第4蒸镀区域37、38进行对集电体4的另一个表面的蒸镀。另外，各蒸镀区域35～37的两端，由遮蔽蒸镀原料的掩模33a～33d、34a～34d规定。
在真空蒸镀装置50中，第1辊3和第2辊8中的任一方放出集电体4，由输送滚子5a～5c和冷却支持体6a～5c、7a～7c沿着输送路径引导集电体4，第1辊3和第2辊8中的另一方卷取集电体4。被卷取了的集电体4，根据需要再由上述另一方的辊放出，沿着输送路径向与上述正方向相反的方向输送。这样，本实施方式的第1辊3和第2辊8，根据输送方向既可以作为放卷辊又可以作为卷取辊发挥作用。并且，通过交替地重复进行正方向和反方向的输送，能够连续的实施所期望次数的蒸镀工序。
<电极的形成方法>
首先，如图1(a)所示，形成在片状金属箔的两面分别形成有规则地排列的多个凸部4A、4B的集电体4。集电体4的材料可以是铜、镍等金属。
接着，使用上述真空蒸镀装置50在集电体4上形成活性物质体。活性物质体的形成，是通过使集电体4在室1内的各蒸镀区域35、36、37、38中行进，使蒸发出的蒸镀原料入射到行进的集电体4的表面来进行。本实施方式中，例如使用硅作为蒸镀原料，另外，在蒸镀时由喷嘴部31a～31d向相对应的蒸镀区域35、36、37、38供给氧气。由此，硅与氧气反应，在集电体4的凸部4A、4B上形成由硅氧化物构成的活性物质体。
以下，以由4层构成的活性物质体为例，更详细地说明活性物质体的形成工序。
首先，将集电体4卷绕地设置在第1辊3上。此后，从第1辊3放出集电体4并输送到蒸镀区域35。在蒸镀区域35，一边使集电体4向接近蒸发源9(蒸发面9s)的方向移动，一边使蒸发出的蒸镀原料(例如硅)入射到集电体4的表面(第1层蒸镀工序)。由此，如图1(b)和(c)所示，在集电体4的各凸部4A上得到活性物质体的第1层101a。
对第1层蒸镀工序更详细地进行说明。如图1(b)所示，当集电体4通过蒸镀区域35的上端部附近时，蒸镀原料的入射角度ω为ω11(图6(b))。在此，作为蒸镀原料的硅，在集电体4的表面与由喷嘴部31a射出的氧气反应，作为活性物质的硅氧化物101选择性地沉积在凸部4A上。此时，硅氧化物容易蒸镀在形成于集电体4的表面的凸部4A的上表面和入射侧的侧面4AS1上，因此，硅氧化物101在凸部4A上生长成柱状。另一方面，在集电体4的表面，成为凸部4A和生长成柱状的硅氧化物101的影，蒸镀原料不入射而形成硅氧化物101不蒸镀的区域(阴影效应)。在图1(b)所示的例中，由于阴影效应，在集电体4表面之中的相邻的凸部4A之间的凹部上，未附着蒸镀原料，未生长硅氧化物101。
随着使集电体4从蒸镀区域35的上端部附近向下端部移动，蒸镀原料的入射角镀ω变小(参照图6(b))。在此所说的入射角度ω意指蒸镀原料从蒸发面9S的中心向蒸镀区域35入射的角度。
在集电体4通过蒸镀区域35的下端部附近时，如图1(c)所示，蒸镀原料的入射角度ω变为ω12(ω12＜ω11)。这样，硅氧化物在集电体4的各凸部4A上选择性地生长成柱状，得到第1层101a。得到的第1层101a的生长方向相对于集电体4的法线H倾斜，其倾斜角度在集电体侧大，随着远离集电体而变小地进行变化。
此后，将集电体4输送到蒸镀区域36，在蒸镀区域36，一边使集电体4向远离蒸发源9(蒸镀面9S)的方向移动，一边使蒸发了的蒸镀原料入射到集电体4的表面(第2层蒸镀工序)。由此，如图1(d)和(e)所示，在集电体4的各凸部4A上分别形成活性物质体的第2层102a。
如图1(d)所示，在集电体4通过蒸镀区域36的下端部附近时，蒸镀原料的入射角度ω是ω13。在此，作为蒸镀原料的硅与来自喷嘴部31b的氧气反应，作为活性物质的硅氧化物102选择性地沉积在凸部4A的侧面4AS2和第1层101a的上面。在集电体4A的表面，成为凸部4A和/或相邻的凸部上的第1层101a的影，蒸镀原料不入射而形成未蒸镀硅氧化物102的区域(阴影效应)。在图1(d)所示的例中，由于这样的阴影效应，蒸镀原料不附着在集电体4的表面之中的相邻的凸部4A之间的凹部上，未生长硅氧化物102。
随着使集电体4从蒸镀区域36的下端部附近向上端部移动，蒸镀原料的入射角度ω变大(参照图6(b))。当集电体4通过蒸镀区域的36的上端部附近时，如图1(e)所示，蒸镀原料的入射角度ω变为ω14(ω14＞ω13)。这样，在集电体4的各第1层101a上分别形成第2层102a。得到的第2层102a的生长方向，相对于集电体4的法线H倾斜，其倾斜角度在集电体侧小，随着远离集电体而变大地进行变化。
接着，将集电体4的被蒸镀原料照射的表面翻过来，并且将集电体4依次地输送到蒸镀区域37和蒸镀区域38。
在蒸镀区域37，对于集电体4的与形成了第1层101a和102a的面相反的一侧的面(简称为「背面」)，一边使集电体4向接近蒸发源9的方向移动一边使蒸镀原料入射到集电体4的背面(第1层蒸镀工序)。该工序与形成第1层101a时的第1层蒸镀工序同样，如图2(a)所示，在蒸镀区域37的上端部，蒸镀原料以角度ω21入射到集电体4上，硅氧化物101选择性地沉积在集电体4的各凸部4B上。随着集电体4接近蒸发源9入射角度ω变小，在蒸镀区域37的下端部入射角度ω变为ω22。由此，如图2(b)所示，以覆盖各凸部4B的上表面和侧面4BS1的方式，隔开间隔形成第1层101b。
在蒸镀区域38，一边使集电体4向离开蒸发源9的方向移动，一边使蒸镀原料入射到集电体4的背面(第2层蒸镀工序)，该工序与形成第2层102a时的第2层蒸镀工序同样，如图2(c)所示，在蒸镀区域38的下端部，蒸镀原料以角度ω23入射到集电体4上，硅氧化物102选择性地沉积在凸部4A的侧面4BS2和第1层101b的上面。随着集电体4离开蒸发源9，入射角度ω变大，在蒸镀区域38的上端部入射角度ω变为ω24。由此，如图2(d)所示，在各第1层101b上，隔开间隔地形成第2层102b。
这样，在集电体4的两面分别形成第1和第2层101a、101b、102a、102b后，集电体4暂时卷取在第2辊8上。
接着，从第2辊8放出集电体4，以集电体4依次地通过蒸镀区域38、37、36和35的方式，与参照图1和图2进行了上述的第1和第2蒸镀工序相反的方向输送集电体4。再者，在本说明书中，在由第1辊3和第2辊8以及配置在其间的多个蒸镀区域构成的集电体4的输送路径中，将形成第1层时的集电体4的输送方向称为「正方向」，使输送方向反转，将向着与正方向相反的朝向输送集电体的方向称为「反方向」。
在蒸镀区域38，一边使集电体4向接近蒸发源9的方向移动一边对集电体4的背面照射蒸镀原料，如图3(a)和(b)所示，使活性物质103沉积在第2层102b上，得到第3层103b(第3层蒸镀工序)。该蒸镀工序中，随着集电体4接近蒸发源9，蒸镀原料的入射角度ω从ω24向变小的方向变化直到ω23。第3层103b形成于第2层102b之上，具有相对于集电体4的法线H沿与第2层102b的生长方向相同的方向倾斜的生长方向。
在蒸镀区域37，一边使集电体4向离开蒸发源9的方向移动一边对集电体4的背面照射蒸镀原料，如图3(c)和(d)所示，使活性物质104沉积在凸部4B上形成第4层104b(第4层蒸镀工序)。由此，得到由4层构成的活性物质体120。在该蒸镀工序中，随着集电体4离开蒸发源9，蒸镀原料的入射角度ω从ω22向变大的方向变化直到ω21。在图示的例中，第4层104b形成于第1层101b之上，但有时根据入射角度ω的不同而形成于第1和第3层101b、103b上，也有时只与第3层103b接触地形成。第4层104b，具有相对于集电体4的法线H沿与第1层101b的生长方向相同的方向倾斜的生长方向。
形成第4层104b后，将集电体4的蒸镀面翻过来，输送到蒸镀区域36。在蒸镀区域36，一边使集电体4向接近蒸发源9的方向移动，一边对集电体4的表面照射蒸镀原料，如图4(a)和(b)所示，使活性物103沉积在第2层102a上得到第3层103a(第3层蒸镀工序)。在该蒸镀工序中，随着集电体4接近蒸发源9，蒸镀原料的入射角度ω从ω14向变小的方向变化直到ω13。第3层103a形成于第2层102a之上，具有相对于集电体4的法线H沿与第2层102a的生长方向相同的方向倾斜的生长方向。
在蒸镀区域35，一边使集电体4向离开蒸发源9的方向移动一边对集电体4的表面照射蒸镀原料，如图4(c)和图5所示，使活性物质104沉积在凸部4A上形成第4层104a(第4层蒸镀工序)。由此，得到由4层构成的活性物质体110。在该蒸镀工序中，随着集电体4离开蒸发源9，蒸镀原料的入射角度ω从ω12向变大的方向变化直到ω11。第4层104a与形成于集电体4的背面上的第4层104b同样地，可以形成于第1层101a上或第3层103a上，也可以只与第3层103a接触地形成。第4层104a具有相对于集电体4的法线H沿与第1层101a的生长方相同的方向倾斜的生长方向。
这样，制作了在集电体4的两面分别隔开间隔地配置了由4层构成的活性物质体110、120的电极300。
虽然上述方法形成了由4层构成的活性物质体110、120，但也可以通过沿着正方向和反方向交替地多次输送集电体4来形成5层以上的活性物质体。或者，也可以通过沿着正方向只输送一次集电体4来形成2层的活性物质体。再者，在本说明书中，所谓活性物质体110、120的「层」，意指在通过单一的蒸镀区域期间，使蒸镀原料从相对于集电体4的法线H沿任一方向倾斜的方向入射，由此而形成的部分。
再者，本实施方式的方法中使用的蒸镀装置，只要是能够实施上述的第1层蒸镀工序的蒸镀装置即可，不限定于图6所示的蒸镀装置50。例如，具有5个以上的蒸镀区域，沿着正方向输送集电体4，也能够在集电体4的两面形成更多的层。或者，也可以是在输送路径中，将集电体4的蒸镀面翻过来，对集电体4的一个表面形成多个层的结构。
图7(a)是例示本实施方式的方法中使用的另一蒸镀装置的构成的模式的剖面图，图7(b)是表示图7(a)所示的装置的蒸镀原料的入射角度ω的剖面图。为了简单起见，对与图6(a)和(b)所示的装置同样的构成要素标注相同的参照标记，省略说明。
蒸镀装置51，在输送路径中，在第1辊3和第2辊8之间具有4个蒸镀区域45、46、47、48，在这些蒸镀区域，都对集电体4的一个表面进行蒸镀。因此，在从第1辊3放出集电体4到由第2辊8卷取的期间，对集电体4的一个表面，交替地重复进行2次的下述工序，能够形成由4层构成的活性物质体，所述工序为：一边使入射角度ω向变小的方向变化一边进行蒸镀的蒸镀工序(i)；和一边使入射角度ω向变大的方向变化一边进行蒸镀的蒸镀工序(ii)。此后，也可以从第2辊8沿反方向地输送集电体4，进而形成层叠数多的活性物质体。这样，根据在1次的正方向的输送中重复进行2次或其以上的上述工序(i)和(ii)的构成，能够形成由相对于集电体4的法线H，生长方向在交替相反侧倾斜的多段构成的活性物质体。此时，蒸镀区域45～48被构成为：在蒸镀区域45、48形成的活性物质体的厚度tp1、tp4为在蒸镀区域46、47形成的活性物质体的厚度tp2、tp3的1/2。另外，例如在第2层蒸镀工序后，迅速地进行第3层蒸镀工序，因此能够防止在第2层上形成表面氧化膜等。这样，能够抑制在构成相同的段的2个层的各界面上硅氧化物(SiOx、0＜x＜2)的组成大大地变化，因此能够抑制活性物质由于充放电时的膨胀收缩而从各界面上剥离，能够提高可靠性。
另外，本实施方式使用的蒸镀装置，优选如蒸镀装置50、51中的蒸镀区域35～38、45～48那样，具有包含以集电体4的蒸镀面为平面的方式输送集电体4的平面输送区域的蒸镀区域。即，在图示的剖面中，集电体4呈直线状地输送。根据这样的构成，相应于与蒸发面9S的距离，蒸发粒子的飞来数和由喷嘴部供给的氧量进行变化。即，在与蒸发面9S的距离短的蒸镀区域下端部，形成氧比率x小的SiOx，随着与蒸发面9S的距离变长，形成氧比率大的SiOx。因此，得到的活性物质体201a的氧比率x，在集电体侧大，沿着厚度方向顺次变低。氧比率x越小，则锂吸藏量越大，锂吸藏导致的体积膨胀率也越大，因此可在活性物质体201a的集电体侧抑制体积膨胀从而防止粘附性降低，在活性物质体201a的上面侧确保锂吸藏量。因此，能够维持充放电容量较高，并且抑制活性物质体201a的剥离，所以是有利的。
本实施方式的电极的构成不限定于上述电极300的构成。例如，本实施方式的电极中的各活性物质层，只要是具有叠层结构即可，所述叠层结构包含：通过一边使入射角度ω向变小的方向变化一边进行蒸镀而形成的第1层101a、101b、和形成于其上的至少一层，由此，如参照图21如上所述地那样，能够提高凸部4A、4B与活性物质体的粘附性，并且在活性物质体间能够确保充分的膨胀空间。
优选具有下述结构，所述结构是具有相对于集电体4的法线H沿交替相反的方向倾斜的生长方向的多个的部分(称为「段」)重叠而成的结构，以下，一边参照附图，一边以由4层构成的活性物质体以及由6层构成的活性物质体为例，对活性物质体的结构进行说明。
图8(a)是表示使用蒸镀装置51，采用与上述同样的方法形成的由4层构成的活性物质体111的模式的剖面图，图8(b)是表示使用蒸镀装置50，采用与上述同样的方法形成的由6层构成的活性物质体112的模式的剖面图。
如图8(a)所示，活性物质体111具有分别由第1层～第4层构成的第1段P1～第4段P4。第1段P1的厚度tp1以及第4段P4的厚度tp4，为形成于其间的第2段P2以及第3段P3的厚度tp2、tp3的1/2。这样，使用蒸镀装置51，一边切换集电体4的输送方向一边进行蒸镀时，第1段P1的厚度和由在最后形成的层构成的部分的厚度为在其间所形成的各段的厚度的1/2。
如图8(b)所示，使用蒸镀装置50，一边切换集电体4的输送方向一边形成的活性物质体112中，层叠有下述段：具有相对于集电体4的法线H倾斜的生长方向(倾斜角度θ1)的由第1层101a构成的第1段P1；具有相对于集电体4的法线H在与第1段P1相反侧倾斜的生长方向(倾斜角度θ2)，并由第2层102a和第3层103a构成的第2段P2；具有相对于集电体4的法线H在与第1段P1相同的一侧倾斜的生长方向(倾斜角度θ3)，并由第4层104a和第5层105a构成的第3段P3；和具有相对于集电体4的法线H在与第1段P1相同的一侧倾斜的生长方向，并由第6层106a构成的第4段P4。再者，倾斜角度θ1～θ3，是各层的生长方向的相对于集电体4的法线H的倾斜角度的平均值，典型的是指在图示的剖面中各层的厚度1/2中的倾斜角度。
本实施方式中的活性物质体中包含的部分的个数没有特别的限定，例如在形成沿集电体4的法线H的高度为10μm以上的活性物质体的场合，优选具有至少4个以上的部分。另外，例如在形成沿集电体4的法线H的高度为20μm以上的活性物质体的场合，优选具有至少8个以上的部分。由此，能够抑制活性物质体的宽度(直径)随着离开集电体4而增大，因此能够更切实地确保活性物质体间的膨胀空间。
再者，当各部分的厚度大时，有时根据入射角度ω而在活性物质体中的相邻的部分之间，与生长方向的切换相对应地形成折曲部。将部分的个数设为N时，折曲部的个数为N-1。以由4个段P1～P4构成的活性物质体为例进行说明，在构成活性物质体的4个部分之中的相邻的部分之间分别形成折曲部。因此，优选：例如在沿着集电体4的法线H的高度为10μm以上的活性物质体中，具有至少3个以上的折曲部，例如在沿着集电体4的法线H的高度为20μm以上的活性物质体中，具有至少7个以上的折曲部。
在蒸镀装置50中，用于在集电体4的表面和背面分别形成第1层101a、101b的第1和第3蒸镀区域35、37相互相对地配置在蒸发面9S的上方。优选：第1和第3蒸镀区域35、37，从蒸发面9S的法线方向向相互相反侧倾斜，倾斜角度的绝对值相互大致相等。根据这样的构成，在集电体4的表面和背面同时地分别形成第1层101a、101b，并且，第1层101a的生长方向与第1层101b的生长方向为大致对称。例如第1层101a沿相对于集电体4的法线H向右侧倾斜的方向生长，第1层101b沿向左侧倾斜的方向生长。因此，能够相互抵消在集电体4的表面和背面产生的膨胀应力，所以能够抑制充放电导致的集电体4的变形。
另外，在蒸镀装置50中，具有单一的蒸发源9，在蒸镀原料能够从蒸发源9射出的范围内配置有多个的蒸镀区域。由此，能够采用简单的装置构成实现生产率优异的工艺，因此有利。
以下，再一边参照图1～图5、图6(a)和(b)，一边更具体地说明本实施方式的电极的制造方法。
·集电体的制作
首先，如图1(a)所示，采用机械加工在厚度18μm的合金铜箔的表面上形成多个凸部4A，得到集电体4。在图示的剖面(垂直于集电体4，并且包含入射方向ω的剖面)中，各凸部4A的高度为6μm，宽度为20μm，相邻的凸部4A的间隔为20μm。
·活性物质体的第1层的形成
将得到的集电体4设置在图2表示的蒸镀装置50的第1辊3上。并且，使蒸镀装置50的室1的内部成为例如压力0.02Pa的氧气氛。
接着，使集电体4在设置于冷却支持体6a、6b之间的蒸镀区域35中向接近于蒸发源9的方向移动。此时，利用加热装置(例如电子束)32加热例如硅(废料硅：纯度99.999％)和锡等的活性物质使之从蒸发源9蒸发。
在蒸镀区域35的上端部，即掩模11a附近，如图1(b)所示，蒸发粒子以入射角度ω11入射到集电体4的表面。入射角度ω11例如为75°。蒸发粒子与由喷嘴31a供给的氧反应，具有SiOx的组成的活性物质(硅氧化物)101在集电体4A的凸部4A上生长。
此后，随着集电体4的移动，一边蒸发粒子的入射角度ω从ω11(75°)向变小的方向变化，一边硅氧化物101生长。在蒸镀区域35的下端部，如图1(c)所示，蒸发粒子以入射角度ω12入射。入射角度ω12例如为62°。这样地得到由硅氧化物构成的第1层(厚度d1：例如0.2μm)101a。再者，第1层101a的厚度d1，是指沿着集电体4的法线H的、距凸部4A的上表面的厚度。
在此，在蒸镀区域35，根据距蒸发面9S的距离，蒸发粒子的飞来数和由喷嘴部31a供给的氧量进行变化。因此，在蒸镀区域35之中的与蒸发面9S的距离短的区域(下端部附近)，形成氧比率x小的硅氧化物(SiOx)，随着距蒸发面9S的距离变长，形成氧比率x大的硅氧化物(SiOx)。其结果，得到的第1层101a中，氧比率x在集电体侧大，沿着厚度方向变小。
另外，与上述的第1层101a的形成工序同时地，在相对于蒸发面9S的法线与蒸镀区域35大致对称地配置的蒸镀区域37中，集电体4向接近于蒸发源9的方向移动，由此，如图2(a)和(b)所示，也在形成于集电体4的背面的凸部4B上形成第1层(厚度：例如0.2μm)101b。第1层101b的形成工序与上述第1层101a的形成工序是同样的。蒸镀区域35的上端部的入射角度ω21为75°，下端部的入射角度ω22为62°。
再者，优选：用于形成第1层101a、101b的第1层蒸镀工序的初期的蒸镀原料的入射角度ω11、ω21为60°以上、75°以下，更优选为70°以上、75°以下。入射角度ω11、ω21超过75°时，相对于集电体4的法线H的倾斜过大，难以形成利用阴影效应来覆盖凸部4A、4B的侧面的基底层。其结果，集电体4与第1层101a、101b的接触面积小，两者的粘附性降低。另外，入射角度ω11、ω12比60°小时，有可能硅氧化物101也在凸部4A、4B之间的凹部生长。因此，在活性物质体间不能够确保充分的空隙，有可能由于充电时的膨胀而在集电体上发生皱纹。另一方面，优选第1层蒸镀工序的终期的蒸镀原料的入射角度ω12、ω22为45°以上、70°以下。更优选为60°以上、70°以下。入射角度ω12、ω22比45°小时，活性物质体沿着厚度方向(随着离开集电体4)变粗地生长，因此空隙减少。另外，入射角度ω12、ω22超过70°时，能够蒸镀的区域减少，因此生产率降低。入射角度ω11、ω12、ω21、ω22，可根据配置于各蒸镀区域35、37与蒸发面9S之间的掩模的位置、蒸镀区域35、37的倾斜角度进行调整。
接着，使集电体4在设置于冷却支持体6b、6c之间的蒸镀区域36中，向离开蒸发源9的方向移动。
在蒸镀区域36的下端部，即掩模11c附近，如图1(d)所示，蒸发粒子以入射角度ω13入射到集电体4的表面上。入射角度ω13例如设为45°。蒸发粒子与由喷嘴部31b供给的氧反应，具有SiOx的组成的活性物质(硅氧化物)102在集电体4的凸部4A的侧面4AS2和第1层101a上生长。
此后，随着集电体4的移动，一边蒸发粒子的入射角度ω从ω13(62°)向变大的方向变化，一边硅氧化物102生长。在蒸镀区域36的上端部，如图1(e)所示，蒸发粒子以入射角度ω14进行入射。入射角度ω14例如设为75°。这样地得到由硅氧化物构成的第2层(厚度d2：例如0.2μm)102a。再者，第2层102a的厚度d2，是指从位于其下的层(在此为第1层101a)的顶点部，即从距集电体4的距离最大的部分起的沿着集电体4的法线H的厚度。
即使是蒸镀区域36，也与蒸镀区域35同样地，根据距蒸发面9S的距离，蒸发粒子的飞来数和由喷嘴部31b供给的氧量进行变化。即，随着距蒸发面9S的距离变长，形成氧比率x大的硅氧化物(SiOx)。因此，得到的第2层102a中，氧比率x在集电体侧小，沿着厚度方向变大。
另外，在与上述的第2层102a的形成工序同时地相对于蒸发面9S的法线与蒸镀区域36大致对称地配置的蒸镀区域38中，集电体4向离开蒸发源9的方向移动，由此，如图2(c)和(d)所示，也在形成于集电体4的背面的凸部4B上形成第2层(厚度：例如0.2μm)102b。第2层102b的形成工序，是与上述第2层102a的形成工序同样的。蒸镀区域38的下端部的入射角度ω23设为62°，上端部的入射角度ω24设为75°。
由此，在集电体4的表面的凸部4A上，形成包含第1层101a和第2层102b的活性物质体的基底层110u，在集电体4背面的凸部4B上，形成包含第1层101b和第2层102b的基底层120u。基底层110u、120u的厚度(沿集电体4的法线H的厚度)tu，优选为0.1μm以上、3μm以下。只要基底层110u、120u的厚度t为0.1μm以上，则能够更有效地确保沉积在基底层110u、120u上的层与集电体4的粘附性。另外，只要基底层110u、120u的厚度tu为3μm以下，则能够抑制活性物质体的宽度沿厚度方向增大。因此，能够防止充电时的膨胀导致的活性物质的裂纹和剥离。
此后，形成了基底层110u、120u的集电体4暂时卷取在第2辊8上。
接着，使集电体4从第2辊8向第一辊3输送。从第2辊8放出的集电体4，在设置于冷却支持体7d、7c之间的蒸镀区域38中，向接近于蒸发源9的方向移动。
在蒸镀区域38的上端部，即掩模34d附近，如图3(a)所示，蒸发粒子以入射角度ω24(75°)入射到集电体4的背面。蒸发粒子与由喷嘴部31d供给的氧反应，具有SiOx的组成的活性物质(硅氧化物)103在基底层120u上生长。
此后，随着集电体4的移动，一边蒸发粒子的入射角度ω从ω24(75°)向变小的方向变化，一边硅氧化物103进行生长。在蒸镀区域38的下端部，如图3(b)所示，蒸发粒子以入射角度ω23(62°)进行入射。这样地得到由硅氧化物构成的第3层(厚度：例如0.2μm)103b。
如上所述，在蒸镀区域38，根据距蒸发面9S的距离，蒸发粒子的飞来数和由喷嘴部31d供给的氧量进行变化，随着距蒸发面9S的距离变长，形成氧比率x大的硅氧化物(SiOx)。其结果，得到的第3层103b中，氧比率x在集电体侧大，沿着厚度方向变小。
再者，此时，在蒸镀区域36中，集电体4向接近蒸发源9的方向移动，由此，如图4(a)和(b)所示，也在覆盖集电体4的表面的凸部4A的基底层110u上形成第3层(厚度：例如0.2μm)103a。第1层103a的形成工序是与上述第3层103b的形成工序同样的。蒸镀区域36的上端部的入射角度ω14为75°，下端部的入射角度ω13为62°。
接着，使集电体4在设置于冷却支持体7b、7a之间的蒸镀区域37中向离开蒸发源9的方向移动。
在蒸镀区域37的下端部，即掩模34b附近，如图3(c)所示，蒸发粒子以入射角度ω22(62°)入射到集电体4的背面。蒸发粒子与由喷嘴31c供给的氧反应，具有SiOx的组成的活性物质(硅氧化物)104在形成于集电体4的凸部4B上的第3层103b上生长。
此后，随着集电体4的移动，一边蒸发粒子的入射角度ω从ω22(62°)向变大的方向变化，一边硅氧化物104生长。在蒸镀区域37的上端部，如图3(d)所示，蒸发粒子以入射角度ω21(75°)进行入射。这样地，得到由硅氧化物构成的第4层(厚度：例如0.2μm)104b。
即使是蒸镀区域37，也根据距蒸发面9S的距离，蒸发粒子的飞来数和由喷嘴部31d供给的氧量进行变化，随着距蒸发面9S的距离变长，形成氧比率x大的硅氧化物(SiOx)。因此，得到的第4层104b中，氧比率x在集电体侧小，沿着厚度方向变大。
再者，此时，在蒸镀区域35中，集电体4向离开蒸发源9的方向移动，由此，如图4(c)和图5所示，也在形成于集电体4的表面上的凸部4A上形成第4层(厚度：例如0.2μm)104a。第4层104a的形成工序是与上述第4层104b的形成工序同样的。蒸镀区域35的下端部的入射角度ω12为45°，上端部的入射角度ω11为75°。
这样地，如图5所示，形成由4层构成的活性物质体110、120。
本实施方式中的集电体4的构成材料没有特别的限定，但优选是包含选自铜、镍、钛中的至少一种元素的金属，也可以使用以这些元素为主成分的合金材料。特别优选使用折曲性和延伸性优异、并且不与锂反应的铜或铜合金。例如，可以使用电解铜箔、电解铜合金箔，还可以使用预先实施了粗化处理的电解铜箔、实施了粗化处理的轧制铜箔等金属箔。这些金属箔，优选为算术平均粗糙度Ra为0.3～0.5μm左右的凹凸箔。算术平均粗糙度Ra，已在日本工业标准(JIS B0601-1994)中规定，例如可以使用表面粗糙度计等进行测定。当通过在这样的凹凸箔上形成凸部4A、4B制作集电体4时，凸部4A、4B的表面的表面粗糙度变大，因此能够进一步提高集电体4与活性物质体110、120的附着强度。
形成于集电体4上的凸部4A、4B的高度，优选为3.0μm以上、10μm以下，由此，在活性物质体110、120之间能够更切实地形成充分的空隙。凸部4A、4B，可以通过采用抗蚀剂法、镀覆法或机械加工在金属箔的表面形成规则的凹凸图案来形成。集电体4的未形成凸部4A、4B的部分的厚度没有特别的限定，例如为6μm以上、50μm以下。
在集电体4的表面形成规则的凸部4A、4B的场合，相邻的凸部的间隔，优选为5μm以上、50μm以下。只要是50μm以下，则利用阴影效应，能够更切实地使活性物质选择性地蒸镀在凸部4A、4B的表面。另一方面，只要是5μm以上，则不仅在凸部4A、4B的上表面而且也能在整个侧面蒸镀活性物质，因此能够充分地确保活性物质体与凸部4A、4B的接触面积。所以，能够更有效地提高凸部4A、4B与活性物质体的粘附强度。
为了使电解质与活性物质的接触面积增大，并且缓和活性物质的膨胀所造成的应力，希望由活性物质体110或活性物质体120构成的活性物质层具有规定的空隙率。活性物质层的空隙率P可以由沉积在集电体4的一定面积上的活性物质层的重量、活性物质层的厚度和活性物质的密度简便地求出。再者，本实施方式中，「活性物质层的厚度t 」，如图5所示，为构成活性物质层的多个活性物质体110或活性物质体120的从集电体4的凸部4A、4B的上表面沿着集电体4的法线H的高度t的平均值。另外，若使用气体吸附或汞压入的孔隙率计，则可以更准确地测定活性物质层的空隙率P。
本实施方式中的活性物质层的空隙率P，优选为10％以上、70％以下，更优选为30％以上、60％以下。只要空隙率P是10％以上，则能够充分地缓和柱状粒子的膨胀和收缩所导致的应力。因此，也能够充分地确保各活性物质体与电解质的接触面积。再者，即使空隙率P超过70％，也能够根据电池的用途不同而很好地作为负极的活性物质层使用。但由于负极的能量密度变小，因此需要增厚活性物质层，其结果由于充放电时的膨胀收缩，集电体有可能产生皱纹。
活性物质体含有相当于不可逆容量的锂时，活性物质层的厚度t例如优选为1μm以上、100μm以下，更优选为8μm以上、30μm以下。只要活性物质层的厚度t为1μm以上，则能够确保某个程度的能量密度。因此，能够充分地有效利用含有硅的活性物质的高容量特性。另外，只要活性物质层的厚度t为100μm以下，则各活性物质体被相邻的其他的活性物质体遮蔽，能够抑制该活性物质体的表面之中的锂没有达到的区域的比例使其较低。并且，也能够抑制来自各活性物质体的集电电阻使其较低。因此，对高速率下的充放电有利。
从蒸发源9的蒸发面9S的中心蒸发出的蒸镀粒子相对于集电体4的表面的入射角度ω，优选为45°以上、75°以下。若入射角度ω小于45°，则活性物质体在立起的方向翘曲，难以在集电体4的表面形成在相邻的活性物质体110、129之间设有间隙的蒸镀膜(活性物质层)。存在充放电导致的活性物质体110、120膨胀时集电体4产生皱纹等的课题。另外，若入射角度ω为75°以上，则活性物质体110、120的生长方向相对于集电体4的法线H大大地倾斜，因此活性物质体110、120对集电体4的表面的附着力变弱。因此会形成与集电体的粘附性低的蒸镀膜，产生由于充放电而使活性物质从集电体4的表面剥离等的课题。
活性物质体110、120的宽度(粗细)D没有特别的限定，可以在活性物质体110、120的厚度方向变化。但为了防止由于充电时的膨胀而导致活性物质体110、120发生裂纹、或脱离集电体4(例如铜箔)，活性物质体110、120的宽度D优选为100μm以下，更优选为3～30μm。再者，活性物质体110、120的宽度D，作为例如任意的2～10个的活性物质体110、120的中心高度处的活性物质体110、120的宽度(在活性物质体110、120具有大致圆柱形的场合，作为中心高度处的活性物质体的直径的平均值)而求出。在此，所谓中心高度，是沿着集电体4的法线H的活性物质体4的厚度(高度)t的中心(t/2)。另外，所谓宽度D或直径，如图5所示，是指在与集电体4的表面平行的面中的各活性物质体110、120的宽度或直径的最大值。
另外，活性物质体110、120，只要是从集电体4的凸部4A、4B上以在与集电体4分离的方向重叠的方式生长即可，其形状不限定于圆柱、棱柱。
上述的活性物质层的空隙率P、活性物质层的厚度t和活性物质体110、120的宽度D的测定，希望在活性物质含有相当于不可逆容量的锂，并且，不含有相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为0的状态)、即完全放电状态下进行。完全放电状态，相当于在完成的电池内负极的活性物质层的体积为最小的状态。
也可以在不含有相当于不可逆容量的锂的状态下测定活性物质层的空隙率P、活性物质层的厚度t和活性物质体的宽度D。该场合下通过修正测定值，能够得到完全放电状态的值。例如，完全不含有锂的活性物质层的空隙率P，能够使用汞孔隙率计进行测定。该场合，利用含有相当于不可逆容量的锂的完全放电状态的活性物质层的体积与完全不含有锂的活性物质层的体积的体积差ΔV修正空隙率P的值。含有相当于不可逆容量的锂的空隙率P′由P′＝P-ΔV求出。
活性物质体110、120的材料没有特别的限定，可以含有选自例如硅、锡、硅氧化物、硅氮化物、锡氧化物和锡氮化物中的一种以上的活性物质。从电极高容量化的观点考虑，优选含有硅元素。更优选活性物质体110、120包含选自例如硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物和含有硅和氮的化合物中的至少一种。这些物质可以单独构成活性物质层，也可以多种同时地构成活性物质层。再者，含有硅和氮的化合物还可以含有氧。作为多种同时地构成活性物质层的例子，可举出包含含有硅、氧和氮的化合物的活性物质层。另外，还可举出包含硅与氧的比率不同的多种氧化硅的复合物的活性物质层。优选：含有硅和氧的化合物具有由通式：SiOx(其中，0＜x＜2)所示的组成。在此，更优选表示氧元素含量的x值是0.1≤x≤1.2。
本实施方式的电极300，可以适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方形等的各种各样的形状的锂离子二次电池。锂离子二次电池能够采用公知的方法制造。具体地，将电极300切割成设定的电极宽度，隔着隔板而与正极板相对并被卷绕或层叠。作为隔板可以使用聚丙烯制的隔板(セルガ一ド公司制，厚度20μm)等。正极板可采用下述方法形成：在例如厚度15μm的轧制铝箔的集电体上，涂布将作为活性物质的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的粉体和乙炔炭黑(AB)与聚偏氟乙烯(PVDF)等有机粘合剂一起混炼而成的混炼物，进行干燥后，进行轧制。此后，通过进行电解液的注液能够制造卷绕电池、叠层电池等。
或者，也可以适用于如图9表示的硬币型的电池。硬币型的电池的负极64，可以通过采用本实施方式的蒸镀方法只在集电体61的一面形成包含多个活性物质体的活性物质层62而得到。使得到的负极64与形成有正极活性物质65的正极板66隔着由微多孔性薄膜等构成的隔板相对而形成极板群，将该极板群与具有锂离子传导性的电解液(没有图示)一起收容在壳体70内。由此，能够制造硬币型的电池。作为正极活性物质和电解液，可以使用在锂离子二次电池中一般所使用的材料。例如，作为正极活性物质，可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，作为电解液，可以使用通过将六氟磷酸锂等溶解在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等的环状碳酸酯类中得到的电解液。另外，电池的封装形态也没有特别的限定。
(实施例和比较例1)
制作实施例和比较例的电极以及使用它的电极，进行特性的评介，以下进行说明。
<实施例1>
首先，对本发明的电极的实施例1进行说明。
1、集电体的制作
对厚度18μm的合金铜箔(日立电线(株)制，Zr添加量：0.02重量％)，使用形成了具有大致菱形底面的多个凹部的滚子，以线压力1t/cm进行辊压。由此形成表面具有多个凸部的集电体。
图10(a)和(b)，分别是实施例1中的集电体的模式的剖面图和俯视图。如图所示，各凸部4A是上表面为菱形(对角线的长度：10μm×20μm)的四棱柱状(平均高度：6μm)。另外，沿着菱形的短的对角线的X方向的凸部4A的间距Px为30μm。另外，将沿着X方向的凸部4A的列、和使该列沿X方向只平行移动间距Px的1/2而成的列，沿着与X方向垂直的Y方向以25μm的间距Py交替地排列。
2、活性物质层的形成
使用图6(a)和图6(b)表示的蒸镀装置，采用与参照图1～图5进行了以上说明的方法同样的方法在集电体的两面形成活性物质层。再一边参照这些附图一边说明本实施例中的活性物质层的形成方法。
本实施例中，在蒸镀装置50的室1内，使行进于第1辊3与第2辊8之间的集电体4的速度为11cm/分的速度。另外，作为蒸发源9，使用在配置于蒸镀区域35～38的下方的碳制的坩埚10内保持了纯度99.9999％的硅的蒸发源。蒸镀时，由电子枪32照射将加速电压设定在-10kV、发射电流设定在450mA的电子束，进行蒸发材料的加热。
另外，将喷嘴部31a～31d与气体配管(没有图示)连接，气体配管经由质量流量控制器与氧气瓶连接。喷嘴部31a～31d分别朝向在蒸镀区域35～38行进的集电体4的蒸镀面而配置，氧气以71sccm的流量从喷嘴部31a～31d向室1内供给。此时，由排气泵2将室1内排气到真空度0.034Pa。在该状态下进行用于形成活性物质体的第1和第2层的蒸镀工序。
首先，如参照图1(b)～(e)进行了前面说明的那样，在蒸镀区域35和36中使第1层101a和第2层102a沉积在集电体4的各凸部4A上。第1层101a和第2层102a的厚度均为0.2μm以上、0.3μm以下。接着，如参照图2(a)～(d)进行了前面说明那样，在蒸镀区域37和38中，使第1层101b和第2层102b沉积在集电体4的各凸部4B上。此后，将集电体4卷取在第2辊8上。
第1层101b和第2层102b的厚度均为0.2μm以上、0.3μm以下。此时，第2层102a、102b，沿相对于集电体4的法线H在与第1层101a、101b的生长方向相反的一侧倾斜的方向生长。另外，形成于集电体4的表面和背面的第1层101a、101b的生长方向(倾斜方向)，相对于集电体4的法线H为大致对称，第2层102a、102b的生长方向(倾斜方向)，相对于集电体4的法线H为大致对称。此外，本实施例中，调整电子枪32的照射位置和功率使得第1层101a、101b的厚度与第2层102a、102b的厚度变得大致相等。
接着，将氧气的流量切换成70sccm，由排气泵2将室1内排气到真空度0.033Pa，在该状态下进行用于形成活性物质体的第3和第4层的蒸镀工序。
使卷取在第2辊8上的集电体4朝向第1辊3反方向地输送。如参照图3(a)～(b)进行了前面说明那样，在蒸镀区域38，使第3层103b沉积在形成于集电体4的各凸部4B上的第2层102b上。在蒸镀区域37中，在第2和第3层102a、103b上形成第4层104b。接着，如参照图4(a)～(c)和图5进行了前面说明那样，在蒸镀区域36，使第3层103a沉积在形成于集电体4的各凸部4A上的第2层102a上，在蒸镀区域35，在第2和第3层102a、103a上形成第4层104a。此后，将集电体4卷取在第1辊3上。
第3层103b、103a的倾斜方向(生长方向)与第2层102b、102a的倾斜方向(生长方向)相同，由第2层和第3层构成一个柱状的部分(第2部分)。第4层104b、104a，沿相对于集电体4的法线H，在与第2和第3层102b、103b、102a、103a的生长方向相反侧倾斜的方向生长。
虽然此后的工序没有图示，但接着，将氧气的流量切换成67sccm，由排气泵2排气到真空度0.032Pa。在该状态下切换集电体4的输送方向，一边沿着正方向(与第1层的蒸镀工序时的输送方向相同的方向)移动，一边进行用于形成活性物质体的第5和第6层的蒸镀工序。第5层的倾斜方向(生长方向)与第4层的倾斜方向(生长方向)相同，由第4和第5层构成一个柱状的部分(第3部分)。第6层沿相对于集电体4的法线H在与第4和第5层的生长方向相反侧倾斜的方向生长。
此外，将氧气的流量切换成63sccm，由排气泵2排气到真空度0.030Pa。在该状态下切换集电体4的输送方向，一边沿着反方向(与第1层的蒸镀工序时的输送方向相反的方向)移动，一边进行用于形成活性物质体的第7和第8层的蒸镀工序。第7层的倾斜方向(生长方向)与第6层的倾斜方向(生长方向)相同，由第6层和第7层构成一个柱状的部分(第4部分)。第8层向相对于集电体4的法线H在与第6和第7层的生长方向相反侧倾斜的方向生长。
此后，也同样一边切换输送方向一边进行蒸镀工序，将各工序的蒸镀条件归纳示于表1。如表1所示，用于形成活性物质体的第9和第10层的蒸镀工序，使氧气的流量为56sccm，使室1内的真空度为0.028Pa，一边使集电体4沿着正方向移动一边进行。另外，用于形成活性物质体的第11和第12层的蒸镀工序，使氧气的流量为46sccm，室1内的真空度为0.022Pa，一边使集电体4沿反方向移动一边进行。用于形成活性物质体的第13和第14层的蒸镀工序，使氧气的流量为33sccm，室1内的真空度为0.014Pa，一边使集电体4沿正方向移动一边进行。用于形成活性物质体的第15和第16层的蒸镀工序，不向室1内导入氧气，一边使集电体4沿反方向移动一边进行。
接着，不向室1内导入氧气，使集电体4沿正方向和反方向交替地反复进行27次的输送，直到形成第17～第70层，得到活性物质体。各活性物质的生长方向，朝向从集电体4的表面离开的方向延伸成锯齿状。并且，各活性物质体具有相对于集电体4的法线H、在生长方向交替相反的一侧倾斜的36部分重叠而成的结构。
这样地得到形成了多个活性物质体的集电体4。本实施例中，在片状的集电体4的一端只在一个表面形成活性物质体，在另一端只在相反侧的表面(背面)上形成活性物质体，在除了两端部以外的中央部分的两面上形成了活性物质体。这是如以下详细地说明的那样，对片状的集电体4的表面和背面的蒸镀从偏离集电体4的端部的位置开始和结束的缘故。
在蒸镀装置50中，蒸镀区域35～38设置于第1辊3和第2辊8之间的输送路径的一部分上。尤其是，在蒸镀区域36和蒸镀区域37之间存在不进行蒸镀的路径。因此，从一个滚子向另一个滚子开始集电体4的卷取时和停止集电体4的卷取时，片状的集电体4的前头部分和后尾部分不通过蒸镀区域35、36或蒸镀区域37、38而完成集电体4的卷取。因此，即使反复进行蒸镀工序，集电体4的一端也总是不通过蒸镀区域35、36，另一端总是不通过蒸镀区域37、38。其结果，如上所述，得到在两端部只在一面形成活性物质体，在中央部分的两面上形成了活性物质体的集电体4。
此后，切掉得到的集电体4之中的只在一面(表面或背面)形成了活性物质体的部分，制作了负极1A。
3、活性物质体的组成
使用EPMA，通过活性物质体的剖面方向的线分析测定求出实施例1的负极1A中的活性物质体(硅氧化物)的氧比率(SiOx中的x值)。在此，进行垂直于集电体4的表面，并且包含活性物质的生长方向的剖面中的活性物质体的线分析测定。
将测定结果示于表1。如表1所示，第1层101a、101b(第1部分)的x值是1.2。另外，从第1层101a、101b(第1部分)朝向第15层(第8部分)，活性物质体的氧比率(x值)连续地减少，第15层以后(第8部分以后)的x值是0.2。由测定结果可确认在活性物质层的厚度方向，氧元素的含有比率不同。认为这起因于形成活性物质体的各层时的蒸镀条件(氧气流量)。
此外，采用燃烧法定量含于包含多个活性物质体的活性物质层中的氧化率(x值)，为0.27。
表1
Figure BPA00001187007400331
4、活性物质体的剖面观察
使用扫描型电子显微镜(SEM)从各种各样的角度观察负极1A的剖面。图11(a)是观察负极1A中的活性物质体的垂直于集电体的表面并且包含活性物质体的生长方向的剖面的图，图11(b)是从集电体4的法线方向观察到的活性物质层的俯视图。图11(a)是沿图11(b)的II～II′线的剖面图。
观察的结果，可确认各活性物质体80以分别覆盖集电体4的凸部4A上的方式在其上进行沉积。此外，可知活性物质体80具有在集电体4的凸部4A上，朝向纸面从左方向沉积的部分与从右方向沉积的部分交替地层叠而成的结构。负极1A中的各活性物质体的平均厚度t为15μm。
5、活性物质层的空隙率P
使用汞孔隙率计((株)岛津制作所制的オ一トポアIII9410)，测定负极1A中的活性物质层的空隙率P。
首先，采用与上述同样的条件制作在集电体的一面形成了活性物质层的空隙率测定用试样。空隙率测定用试样的尺寸为3cm×3cm。由该试样的重量减去集电体(铜箔)的重量，求得活性物质层的重量。接着，由SiO0.27的密度求出活性物质层的真体积(VT)。然后，使用汞孔隙率计，使汞侵入试样的空隙中，求出侵入的汞的体积(VH)，由活性物质层的真体积(VT)和侵入试料空隙中的汞的体积(VH)求空隙率P，结果是50％。
6、活性物质层的粘附力的测定
使用粘附力试验机(レスカ(株)制TAC-II)，测定活性物质相对于集电体4的粘附强度。
首先，在粘附力试验机的测定子(顶端直径2mm)的顶端安装双面胶带(日本电工制No.515)。另外，将负极1A切割成2cm×3cm的尺寸，制作粘附强度测定用样品。在该样品的活性物质层之中的与测定子相对的位置上粘贴、固定上述双面胶带，测定在压入速度：30mm/分、压入时间：10秒、载荷：400gf、提升速度：600mm/分的条件下进行。其结果确认了活性物质的粘附强度为30kgf/cm2以上(由于未发现剥离，因此在测定极限以上)。
7、试验电池用负极的制作
将负极1A切割成31mm×31mm的尺寸，采用真空蒸镀法在负极表面蒸镀15μm的Li金属，得到电池用负极。此外，在电池用负极的内周侧，不与正极相对的部分设置露出集电体(Cu箔)的露出部，并焊接了Cu制的负极引线。
8、试验电池用正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径10μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末10g、作为导电剂的乙炔炭黑0.3g、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的粉末0.8g与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业(株)制的型号#1320)充分地混合，调制出正极合剂用膏。采用刮刀涂布法将得到的正极合剂用膏涂布在由厚度20μm的铝(Al)箔制成的正极集电体(厚度15μm)的一面上。接着，将正极合剂用膏进行轧制使得厚度成为70μm，在85℃下充分地干燥，形成了正极活性物质层。此后，将形成有正极活性物质层的正极集电体切割成30mm×30mm的尺寸，得到电池用正极。在电池用正极的内周侧，不与负极相对的部分设置露出集电体(Al箔)的露出部，并焊接了Al制的正极引线。
9、试验电池的制作
使用上述试验电池用负极和正极，制作如图9表示的硬币型电池，作为试验电池A。
首先，隔着旭化成(株)制的厚度为20μm的聚乙烯微多孔膜制成的隔板69，以正极活性物质层65与负极活性物质层62相对的方式配置试验电池用正极68和试验电池用负极64，构成了薄的极板群，将该极板群与电解质一起插入到由铝复合片制成的外装壳体70中。电解质使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)以体积比1∶1混合，并向其中以1.0mol/L的浓度溶解了LiPF6而成的非水电解液。使正极活性物质层65、负极活性物质层62和隔板69分别含浸非水电解液。然后，在使正极引线和负极引线(没有图示)导出到外部的状态下，一边进行真空减压一边熔敷外装壳体70的端部，得到了试验电池A。
<比较例1>
为了比较，一边使集电体向蒸镀原料的入射角度ω变大的方向移动，一边与集电体的凸部接触地形成活性物质体，制作比较例1的负极1B。
在比较例1中，使用与实施例1同样的集电体。活性物质层的形成，使用了如图12表示的蒸镀装置52。为了简单起见，对与图6表示的蒸镀装置50同样的构成要素标注相同的参照标记，省略说明。在蒸镀装置52的室1内，从第2辊8放出集电体4，以1cm/分的速度通过蒸镀区域91输送到第2辊3。在蒸镀区域91中，一边使集电体4向从蒸镀面9S离开的方向，即向蒸镀原料的入射角度ω变大的方向移动，一边进行蒸镀。硅的入射角度ω在蒸镀区域91的下端部为62°，在上端部为75°。
作为蒸发源9，使用在碳制的坩埚10内保持了纯度99.9999％的硅的蒸发源。由电子枪32照射将加速电压设定在-10kV、发射电流设定在600mA的电子束来加热硅使其蒸发。另外，将喷嘴部31a与气体配管(没有图示)连接，气体配管经由质量流量控制器与氧气瓶连接。喷嘴部31a、31b分别朝向行进于蒸镀区域91的集电体4的蒸镀面地配置在蒸镀区域91的下端部和上端部。从配置在蒸镀区域91的下端部的喷嘴部31a以40sccm的流量，从配置在蒸镀区域91的上端部的喷嘴部31b以氧气20sccm的流量向室1内供给氧气。此时，由排气泵2将室1内排气到真空度0.02Pa。
在蒸镀区域91，由蒸发源9蒸发出的硅与由喷嘴部31a供给的氧气反应，含有硅和氧的化合物(SiOx)选择性地沉积在集电体4的凸部上。此时，适当调整电子枪32的功率使得形成于在蒸镀区域91中行进的集电体4上的活性物质层的厚度为大致均匀。这样地制作了具有包含多个活性物质体的活性物质层的比较例1的负极1B。
采用燃烧法定量得到的负极1B的活性物质层的氧比率(x值)的结果为0.6。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极1B的剖面。图13(a)是观察负极1B中的活性物质体的垂直于集电体4的表面并且包含活性物质体的生长方向的剖面的图，图13(b)是从集电体4的法线方向观察到的活性物质层的俯视图。图13(a)是沿图13(b)的III-III′线的剖面图。
观察的结果确认了各活性物质体85具有相对于集电体4的法线H沿一个方向倾斜的生长方向。另外，虽然各活性物质体85覆盖了集电体4的凸部4A的入射侧(蒸镀工序中的硅的入射侧)的侧面，但可知未覆盖其相对的侧面，活性物质体85与集电体4的凸部4A的接触面积与实施例1的电极相比较小。另外，由图13(a)可知，各活性物质体85在集电体4的附近较粗，随着趋向活性物质体85的顶端而变细，认为这是由于蒸镀工序中的入射角度ω向变大的方向变化，与此相应，活性物质体85的生长方向向相对于集电体4的法线更倾斜的方向变化的缘故。在比较例1中，活性物质体85相对于集电体4的法线的倾斜角度(平均值)θ为47°，沿着集电体4的法线的活性物质体85的厚度t为18μm。
另外，使用汞孔隙率计求负极1B的空隙率P的结果为42％。
此外，采用与实施例1同样的方法进行粘附力试验的结果，负极1B的粘附强度为17kgf/cm2，通过粘附力试验，负极活性物质的一部分从集电体4的表面剥离。
与实施例1同样地使用比较例1的负极1B制作了硬币型电池，作为试验电池B。
<实施例1和比较例1的电池的评价>
<i>充放电特性
采用以下的方法对试验电池A和B进行充放电特性的评价。
首先，将试验电池A、B分别收容在20℃的恒温槽内，采用恒电流恒电压方式进行充电。在此，以1C速率(所谓1C是1小时能够用完全部电池容量的电流值)的恒电流充电到电池电压变成4.2V，达到4.2V后以恒电压充电到电流值变成0.05C。
充电后，停止20分钟，以1C速率的高速率的恒电流进行放电到电池电压变成2.5V。在高速率下的放电后，再以0.2C的恒电流进行再放电直到电池电压变成2.5V。再放电后，停止20分钟。
将上述的充放电反复进行300循环。
在循环初期，以百分率值求出全部放电容量(高速率放电与再放电的合计)相对于充电容量的比例，来作为充放电效率。另外，在循环初期，以百分率值求出高速率放电下的放电容量相对于全部放电容量的比例来作为高速率比率。此外，以百分率值求出第300循环的全部放电容量相对于循环初期的全部放电容量的比例来作为容量维持率。
将这些测定结果示于表2。
表2
  充放电效率   高速率比率   容量维持率
  试验电池A   99.9％   90％   80％
  试验电池B   99.8％   91％   50％
由表2可知，试验电池A、B，循环初期的充放电效率以及高速率比率都大致相等，显示高的值。认为这是由于这些试验电池中的各活性物质体具有相对于集电体倾斜的区域，因此活性物质体的表面之中的与电解质接触的部分的面积比以往大的缘故。另外，认为是由于负极活性物质与正极活性物质的相对部分增加，充放电反应均匀化，因此抑制了锂析出反应和/或正极的局部的过充电和过放电的缘故。
然而，在第300循环中，试验电池A的容量维持率为80％左右，而试验电池B的容量维持率降到了50％左右，认为这是由于通过以覆盖集电体的凸部的方式由多段构成试验电池A的活性物质体，集电体表面与活性物质体之间的粘附力提高，能够抑制活性物质体的剥离、断裂等的缘故。另外认为在试验电池A中，在活性物质体间形成充分的空隙的结果，减少了充放电时相邻的活性物质体彼此的接触，能够抑制集电体发生皱纹、变形等。
由上述评价的结果可以确认，通过形成具有以覆盖集电体的凸部的方式形成的基底层，并且由多段构成的活性物质体，能够更有效地提高二次电池的循环特性。
(第2实施方式)
以下对本发明的电极制造方法的第2实施方式进行说明，本实施方式在形成相对于集电体的法线沿一个方向倾斜的活性物质体方面与第1实施方式不同。
图14和图15是用于说明本实施方式的电极制造方法的模式的部分工序剖面图。
首先，如图14(a)所示，制作在表面和背面分别形成了多个凸部4A、4B的集电体4。在此，作为集电体4，使用在表面设置了凹凸的铜、镍等构成的片状的箔。集电体4的制作方法也可以与第1实施方式中说明的方法同样。
接着，使用图12(a)和(b)表示的蒸镀装置52，在集电体4的两面形成活性物质体。图12中对与上述的蒸镀装置50、51同样的构成要素标注相同的参照标记，省略说明。
首先，将集电体4设置在蒸镀装置52的第1辊3上。向蒸发源10中加入硅等。蒸发源10使用电阻加热装置、感应加热装置、电子束加热装置等的加热装置(没有图示)进行加热，使硅蒸发。另外，向室1内导入氧气，并且由排气泵2对室1内进行排气。在该状态下，从第1辊3放出集电体4，使之沿着按箭头的方向旋转的基板冷却支持体6的周面行进，由第2辊8卷取。在基板冷却支持体6的周面上设有蒸镀区域91，在蒸镀区域91对集电体4进行蒸镀。
在蒸镀区域91，在集电体4向接近蒸发面9S的方向移动的期间，蒸发粒子选择地入射到集电体4表面的凸部4A上。具体地，如图14(b)所示，在蒸镀区域91的上端部，蒸发粒子(硅)相对于集电体4的法线H以ω16角度(入射角度)入射到集电体4的表面。硅与氧气反应，活性物质(硅氧化物)201沉积在集电体4的凸部4A上。此时，在凸部4A之间(凹部)也较薄地沉积活性物质201。随着集电体4在蒸镀区域91中移动，一边蒸发粒子的入射角度ω从ω16向变小的方向变化，一边活性物质201生长。在蒸镀区域91的下端部，蒸发粒子的入射角度ω变为ω17。由此，在集电体4表面的凸部4A上形成活性物质体201a(第1层蒸镀工序)。此后，集电体4被卷取在第2辊8上。
接着，从第2辊8放出集电体4，使之沿着按箭头的方向旋转的基板冷却支持体6的周面行进，由第1辊3卷取。在此期间，在蒸镀区域91对集电体4进行蒸镀。
在蒸镀区域91内，在集电体4向接近蒸发面9S的方向移动的期间，蒸发粒子选择性地入射到集电体4表面的凸部4B上。具体地。如图15(a)所示，在蒸镀区域91的上端部，蒸发粒子(硅)相对于集电体4的法线H以ω16角度(入射角度)入射到集电体4的表面上。硅与氧气反应，活性物质(硅氧化物)201沉积在集电体4的凸部4B上。此时，在凸部4A之间(凹部)也较薄地沉积活性物质202。随着集电体4在蒸镀区域91中移动，一边蒸发粒子的入射角度ω从ω16向变小的方向变化一边活性物质201生长。在蒸镀区域91的下端部，蒸发粒子的入射角度ω变为ω17。由此，如图15(b)所示，在集电体4背面的凸部4B上形成活性物质体201b(第1层蒸镀工序)。此后，集电体4被卷取在第2辊8上，这样地得到了在集电体4的两面分别形成有多个活性物质体201a、201b的电极400。
图16是电极400的模式的局部放大剖面图。由图16可知，活性物质体201a、201b相对于集电体4的法线H为大致对称。即，活性物质体201a、201b，相对于集电体4的法线H，在相互相反侧倾斜，其平均倾斜角度θ5、θ6的绝对值相等。
以下，再一边参照图14一边对电极400的更具体的制造方法进行说明。
首先，如图14(a)所示，通过采用机械加工在厚度18μm的合金铜箔的两面形成凹凸图案，得到集电体4。各面的凸部4A、4B的高度，例如为6μm。另外，在图示的剖面中，凸部4A、4B的宽度设为20μm，相邻的凸部间的间隔设为20μm。
接着，在图12(a)表示的第1辊3上设置集电体4。集电体4从第1辊3放出，在冷却支持体6上的蒸镀区域91中，向接近蒸发源9的方向移动，并由第2辊8卷取。在蒸镀区域91，随着集电体4的移动，入射角度ω从ω16(75°)向变小的方向变化直到ω17(62°)。此时，例如由电子束加热装置等的加热装置32加热硅(废料硅：纯度99.999％)、锡等的活性物质使之从蒸发源9蒸发。另外，室1的内部为压力0.02Pa的氧气氛中。由此，如图14(b)所示，蒸发粒子以入射角度ω16(75°)入射到集电体4的表面上，蒸发粒子与由掩模11a附近的氧导入喷嘴31a供给的氧反应，具有SiOx组成的活性物质201选择性地沉积在集电体4的各凸部4A上。此时，由于入射角度ω16充分大，因此活性物质201也在各凸部4A的入射侧的侧面上沉积，因此能够增大活性物质201与集电体4的接触面积。再者，在图示的例中，虽然在相邻的凸部4A之间的凹部也较薄地沉积活性物质202，但根据入射角度ω16和凸部4A的高度、间隔，也有时基本上不沉积。即使是这样的场合，由于活性物质201不仅沉积在凸部4A的上表面，也沉积在凸部4A的入射侧的侧面的至少一部分上，因此能够提高活性物质201与集电体4的粘附性。所以，能够抑制充放电时的膨胀收缩所导致的活性物质的剥离，并得到高的可靠性。
此后，如图14(c)和图12(b)所示，在蒸镀区域91，随着集电体4的移动，一边蒸发粒子的入射角度从ω16(75°)连续地变到ω17(62°)，一边活性物质201在凸部4A上生长，得到具有SiOx组成的活性物质体201a。
本实施方式中的蒸镀区域91，包含以使集电体4的蒸镀面变为平面的方式输送集电体4的平面输送区域。即，在图示的剖面中，集电体4呈直线状地输送。根据这样的构成，如第1实施方式中详细地说明的那样，相应于与蒸发面9S的距离，蒸发粒子的飞来数和由氧导入喷嘴(31a、31b)供给的氧量连续地变化。即，在与蒸发面9S的距离短的蒸镀区域91的下端部，形成氧比率x小的SiOx，随着与蒸发面9S的距离变长，形成氧比率x大的SiOx。因此，得到的活性物质体201a的氧比率x，在集电体侧大，沿着厚度方向顺次地变低。氧比率x越小，则锂吸藏量越大，由锂吸藏导致的体积膨胀率也越大，因此能够在活性物质体201a的集电体侧抑制体积膨胀、防止粘附性的降低，并在活性物质体201a的上面侧确保锂吸藏量。因此，根据本实施方式，能够维持充放电容量较高，并且抑制活性物质体201a的剥离，所以是有利的。
本实施方式中的活性物质体201a形成于各凸部40A上，相对于集电体4的法线H以角度θ1倾斜。沿着集电体4的法线H的活性物质体201a的厚度(从凸部4A的上表面算起的厚度)t例如为18μm。另外，在集电体4表面的凸部4A之间(凹部)沉积了沿着集电体4的法线H的厚度T为0.5μm的活性物质202。活性物质体201a的厚度t例如优选为3μm以上、30μm以下，更优选为5μm以上、20μm以下。活性物质体201a的厚度t不到3μm时，有可能不能够确保充分的充电容量。另外，随着活性物质体201a的厚度t变大，即，随着趋向活性物质体201a的顶端部，活性物质体201a的宽度增大，因此当厚度t过大时(例如超过30μm)，在活性物质体201a之间不能确保充分的空隙，充电时由于膨胀应力而有活性物质发生裂纹或剥离的可能性。另外，集电体4的凹部上的活性物质202的厚度T例如为0.1μm以上、2μm以下。也可以如上所述地不沉积活性物质202(T＝0)，活性物质202的厚度T，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。活性物质202的厚度T超过3μm时，由于充电时的膨胀应力，有时集电体4发生皱纹、循环特性劣化。
此后，形成有活性物质体201a的集电体4暂时卷取在第2辊8上。在蒸镀装置52中，集电集4以形成有活性物质体201a的集电体4的表面处于卷绕筒管的外侧的方式被卷取。
接着，暂且破坏室1内的真空，将卷取在第2辊8上的集电体4重新安装在第1辊3上。此时，以集电体4的形成了活性物质体201a的面相反一侧的面(背面)为蒸镀面的方式来安装集电体4。
接着，从第1辊3放出集电体4，经由蒸镀区域91输送到2辊8。此时，由电子束加热装置等加热装置32加热例如硅(废料硅：纯度99.999％)、锡等的活性物质使之从蒸发源9蒸发。并且，室1的内部为压力0.02Pa的氧气氛中。由此，如图15(a)和(b)所示，采用与上述的活性物质体201a的形成工序同样的工序，在形成于集电体4的背面的各凸部4B上选择性地形成活性物质体201b。并且，在集电体4的凹部上也较薄地沉积活性物质202。形成活性物质体201b时的入射角度ω等的条件、活性物质体201b的适宜的厚度等，与在上述的活性物质体201a的形成工序中说明的条件、厚度相同，在此省略说明。
这样，得到在集电体4的两面分别形成了多个活性物质体201a、201b的电极400。
在上述的方法中，形成了只由一层构成的活性物质体201a、201b，但也可以在蒸镀了第1层后，使卷取在第2辊8上的集电体4再次通过蒸镀区域91输送到第1辊3，在蒸镀区域91中形成第2层。此外，也可以一边切换输送方向一边使集电体4在第1辊3与第2辊8之间行走所希望的次数，来连续地形成所希望的层叠数的活性物质体。即使是这样的情况，由于第2层以后也具有相对于集电体4的法线H在与第1层相同的一侧倾斜的生长方向，因此能够得到具有相对于集电体4的法线H沿一个方向倾斜的活性物质体。
再者，在上述方法中使用了蒸镀装置52，但也可以使用图17表示的蒸镀装置53来代替蒸镀装置52。在蒸镀装置53中，冷却支持体6a、6b通过蒸镀面9S的中心，隔着垂直于蒸发面9S的线而大致对称地配置，形成蒸镀区域95、96。若使用这样的构成的蒸镀装置53，则集电体4的表面的活性物质体201a的生长方向与形成于集电体4的背面的活性物质体201b的生长方向隔着集电体4的法线而大致对称。这样，若使用蒸镀装53，则可在将室1内保持为真空的状态下采用一个蒸发源在集电体4的两面连续地形成活性物质体201a、201b。因此，能够利用简单的装置构成来实现生产率优异的工艺，因此是有利的。
或者，也可以使用如图18所示蒸镀区域97由水冷罐构成的蒸镀装置54。由此，能够防止热负荷导致的集电体4的变形和强度的降低，能够抑制充电时极板的延伸，得到高的可靠性。
本实施方式中的集电体4的材料、表面粗糙度Ra和厚度、活性物质体201a、201b的材料等也可以与第1实施方式相同。并且，包含活性物质体201a、201b的活性物质层的空隙率P的优选的范围和测定方法也可以与第1实施方式相同。
活性物质层的厚度，即活性物质体201a、201b的厚度t，在活性物质含有相当于不可逆容量的锂的场合，例如优选为3μm以上、30μm以下，更优选为5μm以上、20μm以下。若活性物质层的厚度t为3μm以上，则能够确保充分的能量密度，因此能够充分地利用含有硅的活性物质的高容量特性。另外，若活性物质层的厚度t为30μm以下，则各活性物质体被相邻的其他的活性物质体遮蔽，能够抑制锂没有达到的区域相对于该活性物质体的整个表面的比例使其较低。并且，也能够抑制来自各活性物质体的集电电阻使其较低。因此，对高速率下的充放电有利。
在本实施方式中，蒸镀区域91的入射角度ω优选是45°以上、75°以下的范围。入射角度ω不到45°时，活性物质体201a、201b在立起的方向生长，难以在活性物质体201a、201b之间形成充分的空隙。因此进行充放电时，由于活性物质的膨胀应力而有集电体4产生皱纹的可能性。另一方面，入射角度ω超过75°时，入射角度ω16相对于集电体4的法线H的倾斜过大，因此活性物质不沉积在凸部4A的侧面，有可能集电体与活性物质体的粘附性降低。
另外，被掩模33a规定的初期入射角度ω16，优选为60°以上、75°以下，更优选为70°以上、75°以下。初期入射角度ω16不到60°时，沉积在集电体的凸部4A之间(凹部)的活性物质202的厚度过大，由于充电时的活性物质202的膨胀而有集电体4产生皱纹的可能性。另一方面，被掩模33b规定的终期入射角度ω17，优选为45°以上。再者，若终期入射角度ω17比初期入射角度ω16小，则能够得到本实施方式的效果，若这些入射角度之差(ω16-ω17)为15°以上，则能够更切实地提高活性物质体201a、201b与集电体4的粘附性。
活性物质体201a、201b的宽度(粗细)D的优选范围，与在第1实施方式中说明的范围相同。并且，宽度D的定义和测定方法也相同。再者，活性物质体201a、201b的形状不限于圆柱、棱柱。
活性物质体201a、201b的厚度t和宽度D，可以采用与在第1实施方式中说明的方法同样的方法测定。
在本实施方式中，虽然与集电体4相接触地形成活性物质体201a、201b，但也可以在集电体4上隔着基底膜形成活性物质体201a、201b。或者，也可以对集电体4实施表面处理。作为基底膜，也可以含有与活性物质体201a、201b相同的材料。活性物质体201a、201b含有硅氧化物(SiOx(0＜x＜2))的场合，基底膜也可以含有与活性物质体201a、201b相同的组成的或具有不同的x值的硅氧化物。再者，形成基底膜的场合，为了发挥本发明的效果，基底膜的表面必须具有反映集电体4的表面凹凸的形状。这样的基底膜，例如可以通过使蒸镀粒子垂直入射到集电体4的表面而形成。基底膜例如是连续膜。
使用由上述方法制作的电极400，采用与在第1实施方式中说明的方法同样的方法，能够制作锂离子二次电池。电极400能够适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方形等的各种各样的形状的锂离子二次电池。
(实施例和比较例2)
制作实施例和比较例的电极和使用它的电极，进行特性的评价，以下进行说明。
<实施例2>
首选，对本发明的电极的实施例2进行说明。
1、集电体的制作
采用与参照图10(a)和(b)进行了前面说明的方法同样的方法，制作与在实施例1中使用的集电体同样的集电体。
2、活性物质层的形成
使用图12(a)和(b)表示的蒸镀装置52，采用与参照图14和图15进行了前面说明的方法同样的方法，在集电体的两面形成活性物质层。再一边参照这些附图，一边说明本实施例中的活性物质层的形成方法。
在本实施例中，在蒸镀装置52的室1内，使行走于第1辊3与第2辊8之间的集电体4的速度为1cm/分的速度。另外，作为蒸发源9，使用在配置于蒸镀区域91的下方的碳制的坩埚10内保持了纯度99.9999％的硅的蒸发源。并且，蒸镀时，由电子枪32照射将加速电压设为-10kV、发射电流设为600mA的电子束来进行蒸发材料的加热。
另外，将喷嘴部31a、31b与气体配管(没有图示)连接，气体配管经由质量流量控制器与氧气瓶连接。从配置于蒸镀区域91的上端部(入射角度ω大的一侧)的氧喷嘴31a导入流量40sccm的氧气，从配置于蒸镀区域91的下端部(入射角度ω小的一侧)的氧喷嘴31b导入流量20sccm的氧气。此时，由排气泵2将室1内排气到真空度0.02Pa。在该状态下进行用于形成活性物质体201a的蒸镀工序。
首先，如参照图14(b)和(c)进行了前面说明的那样，在蒸镀区域91，利用来自蒸发源9的蒸气，在集电体4的凸部4A上形成包含含有硅和氧的化合物(SiOX)的活性物质体201a(厚度18μm)。活性物质体201a沿着相对于集电体4的法线H倾斜的方向生长。另外，调整电子枪32的照射位置和功率，使得包含活性物质体201a的活性物质层的厚度t为一定。此后，将形成了活性物质体201a的集电体4卷取在第2辊8上。
接着，暂且破坏室1内的真空，将卷取在第2辊8上的集电体4重新安装在第1辊3上。此时，安置集电体4使得集电体4的与形成有活性物质体201a的面相反的一侧的面(背面)成为蒸镀面。
此后，采用与形成活性物质体201a的工序同样的条件，在集电体4的背面上形成活性物质体b。具体地，从氧喷嘴31a将流量40sccm的氧气，从氧喷嘴31b将流量20sccm的氧气导入到室1内，由排气泵2将室1内排气到真空度0.02Pa。
接着，如参照图15(a)和(b)进行了前面说明的那样，在蒸镀区域91利用来自蒸发源9的蒸气，在集电体4的凸部4B上形成包含含有硅和氧的化合物(SiOX)的活性物质体201b(厚度18μm)。活性物质体201b沿着相对于集电体4的法线H倾斜的方向生长。并且，调整电子枪32的照射位置和功率，使得包含活性物质体201b的活性物质层的厚度t为一定。此后，将集电体4卷取在第2辊8上。这样地得到了实施例的负极2C。
实施例的负极2C中，活性物质体201a、201b的生长方向夹着集电体4的法线H而为大致对称。
3、活性物质体的组成
使用EPMA，通过活性物质体的剖面方向的线分析测定来求出实施例2的负极2C中的活性物质体(硅氧化物)201a、201b的氧比率(SiOx中的x值)。在此，进行垂直于集电体4的表面并且包含活性物质的生长方向的剖面上的活性物质体的线分析测定。
其结果，活性物质体201a、201b中的与集电体4的界面附近的x值为0.8。活性物质体201a、201b的氧比率x，随着离开集电体4而减少，活性物质体201a、201b的上表面的x值为0.4。这样，确认了在活性物质体201a、201b的厚度方向氧元素的含有比率不同。
此外，采用燃烧法定量在包含多个活性物质体的活性物质层中含有的氧比率(x值)，为0.6。
4、活性物质体的剖面观察
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)从各种各样的角度观察负极2C的剖面。图19是观察负极2C的活性物质体的垂直于集电体4的表面并且包含活性物质体的生长方向的剖面的图。
观察的结果，可以确认各活性物质体87分别选择性地沉积在集电体4的凸部4A上。活性物质体87的厚度t为18μm。另外，在集电体4的凹部上较薄地沉积有活性物质，其厚度T为0.5μm。并且，可知活性物质体87的宽度在集电体侧大，在顶端部变小。活性物质体87相对于集电体4的法线H的倾斜角度为47°。
5、活性物质层的空隙率P
使用汞孔隙率计((株)岛津制作所制的オ一トポアIII9410)，测定负极2C中的活性物质层的空隙率P。
首先，制作采用与上述同样的条件在集电体的一面形成了活性物质层的空隙率测定用样品。空隙率测定用样品的尺寸为3cm×3cm。由该样品的重量减去集电体(铜箔)的重量求得活性物质层的重量。接着，由SiO0.27的密度求出活性物质层的真体积(VT)。然后，使用汞孔隙率计，使汞侵入样品的空隙中，求出已侵入的汞的体积(VH)。由活性物质层的真体积(VT)和已侵入样品的空隙中的汞的体积(VH)求出空隙率P，结果是48％。
6、试验电池的制作
使用负极2C，采用与在<实施例1>中说明的方法同样的方法制作试验电池用负极。另外，采用与在<实施例1>中说明的方法同样的方法制作试验电池用正极，使用这些电极制得硬币型电池。将得到的电池作为试验电池C。
<比较例2>
为了比较，一边使集电体向蒸镀原料的入射角度ω变大的方向移动，一边与集电体的凸部接触地形成活性物质体，制作比较例2的电池2D，对其制作方法进行说明。
在比较例2中，使用与实施例2同样的集电体和蒸镀装置52。在蒸镀装置52的室1内，从第2辊8放出集电体4，以1cm/分的速度通过蒸镀区域91输送到第1辊3。在蒸镀区域91，一边使集电体4向离开蒸镀面9S的方向，即，向蒸镀原料的入射角度ω变大的方向移动，一边进行蒸镀。硅的入射角度ω在蒸镀区域91的下端部为62°，在上端部为75°。
作为蒸发源9，使用在碳制的坩埚10内保持了纯度99.9999％的硅的蒸发源。由电子枪32照射将加速电压设为-10kV、发射电流设为600mA的电子束来加热硅使其蒸发。另外，将喷嘴部31a、31b与气体配管(没有图示)连接，气体配管经由质量流量控制器与氧气瓶连接。从配置在蒸镀区域91的下端部的喷嘴部31b以20sccm的流量向室1内供给氧气，从配置在蒸镀区域91的上端部的喷嘴部31a，以40sccm的流量向室1内供给氧气。此时，由排气泵2将室1内排气到真空度0.02Pa。
在蒸镀区域91，从蒸发源9蒸发出的硅与由喷嘴部31a、31b供给的氧气反应，含有硅和氧的化合物(SiOx)选择性地沉积在集电体4的凸部上，形成了活性物质体。此时，适当地调整电子枪32的功率使得形成于在蒸镀区域91行走的集电体4上的活性物质层的厚度为大致均匀。
接着，暂且破坏室1内的真空，将卷取在第1辊3上的集电体4以集电体4的背面成为蒸镀面的方式重新安置在第2辊8上。此后，采用与上述同样地方法，在蒸镀区域91，在集电体4的背面也形成活性物质体，得到比较例2的负极2D。形成于集电体4的表面和背面的活性物质体的生长方向，相对于集电体4的法线H为大致对称。
使用EPMA，通过活性物质体的剖面方向的线分析测定求出得到的负极2D的活性物质体的氧比率(x值)，活性物质体中的与集电体4的界面附近的x值为0.4。另外，x值沿着从集电体4离开的方向减少，在活性物质体的上表面(头部)为0.8。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极2D的剖面。图20是观察负极2D中的活性物质体的垂直于集电体4的表面并且包含活性物质体的生长方向的部面的图。
观察的结果，可知各活性物质体88分别不仅在集电体4的凸部4A上形成也在凹部上形成。活性物质体88的厚度t为18μm。另外，活性物质较薄地沉积在集电体4的凹部之中的未形成活性物质体88的部分上，其厚度T为3μm。
另外，各活性物质体88的宽度(粗细)，在集电体侧大，越接近顶端部越小。活性物质体88相对于集电体4的法线H的倾斜角度为42°。
由实施例2和比较例2的负极2C、2D的观察结果确认了：一边向入射角度ω变小的方向移动一边进行蒸镀时(实施例2)，与一边向入射角度ω变大的方向移动一边进行蒸镀的情况(比较例2)相比，能够减少沉积在集电体4的凹部上的活性物质量。另外可知在实施例2中，能够更切实地在凸部上选择性地形成活性物质体，在活性物质体间能够确保充分的空隙。此外，在实施例2中，由于形成在集电体侧较细、在顶端部较粗的活性物质体，因此也可确认能够更有效地抑制由活性物质的膨胀应力所导致的集电体的变形。
另外，使用汞孔隙率计求负极2D的空隙率P的结果为46％。
与实施例2同样地，使用比较例2的负极2D制作了硬币型电池，作为试验电池D。
<实施例2和比较例2的电池的评价>
(i)充放电特性
采用以下的方法对试验电池C和D进行充放电特性的评价。
首先，将试验电池C、D分别收纳在20℃的恒温槽内，以恒电流恒电压方式进行充电。在此，以1C速率(所谓1C是1小时能够用完全部电池容量的电流值)的恒电流充电到电池电压变成4.2V，达到4.2V后以恒电流充电到电流值变为0.05C。
充电后，停止20分钟，以1C速率的高速率的恒电流进行放电直到电池电压变为2.5V。在高速率下放电后，再以0.2C的恒电流进行再放电直到电池电压变为2.5V。再放电后，停止20分钟。
将上述的充放电反复进行200循环。
在循环初期，以百分率值求出全部放电容量(高速率放电与再放电的合计)相对于充电容量的比例来作为充放电效率。另外，在循环初期，以百分率值求出在高速率放电下的放电容量相对于全部放电容量的比例来作为高速率比率。此外，以百分率值求出第200循环的全部放电容量相对于循环初期的全部放电容量的比例来作为容量维持率。
将这些测定结果示于表3。
表3
  充放电效率   高速率比率   容量维持率   极板形状
  试验电池C   99.9％   90％   85％   无皱纹
  试验电池D   99.8％   91％   73％   有皱纹
由表3可知，试验电池C、D，循环初期的充放电效率以及高速率比率均大致相等，显示高的值。这认为是由于这些试验电池中的各活性物质体具有相对于集电体倾斜的区域，因此活性物质体的表面之中的与电解质接触的部分的面积比以往大的缘故。另外，可以认为由于负极活性物质与正极活性物质的相对部分增加，充放电反应均匀化，因此抑制锂析出反应和/或正极的局部的过充电和过放电的缘故。
然而，在第200循环中，试验电池C的容量维持率为85％左右，而试验电池D的容量维持率降到了73％左右。其原因可以认为如下所述。
通过一边使集电体向入射角度ω变小的方向移动一边形成试验电池C的活性物质体，能够在凸部上选择性地配置活性物质体，能够减少在集电体的凹部上沉积的活性物质量，并且在活性物质体间能够确保充分的空隙。其结果，能够降低在充放电时由于集电体的凹部上的活性物质的膨胀和收缩、相邻的活性物质体彼此的接触而施加于集电体的应力，能够抑制集电体的皱纹、变形、活性物质体的剥离、断裂等。
由以上评价的结果可以确认：通过在集电体的凸部上选择性地形成活性物质体，并且减少沉积于集电体的凹部上的活性物质的量，能够提高充放电循环特性。
产业上的利用可能性
本发明能够适用于各种形态的电化学用元件用电池的制造，尤其是当适用于要求高容量和良好的循环特性的锂二次电池的制造时是有利的。能够应用本发明的锂二次电池的形状没有特别的限定，例如可以是硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、扁平型、方型等的任何的形状。另外，包含正极、负极和隔板的极板群的形态，可以是卷绕型也可以是叠层型。另外，电池的大小，可以是用于小型便携式设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。采用本发明的制造方法制造的锂离子二次电池，能够用于例如便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储藏装置、机动两轮车、电动汽车、混合式电动汽车等的电源，但用途并没有特别的限定。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (12)

1.一种电化学元件用电极的制造方法，包括：
准备表面具有高度为3μm～10μm的多个凸部的片状集电体的工序；和
在所述集电体的各凸部上分别形成具有叠层结构的活性物质体的工序，
形成所述活性物质体的工序包括：
第1层蒸镀工序，该工序通过使蒸发出的蒸镀原料从相对于所述集电体的法线倾斜的方向入射到所述集电体的所述表面，在所述各凸部上形成各活性物质体的位于最靠集电体的一侧的第1层；和
第2层蒸镀工序，该工序通过使蒸发出的蒸镀原料从相对于所述集电体的法线，在与所述第1层蒸镀工序中的所述蒸镀原料的入射方向相反的一侧倾斜的方向入射到所述集电体的所述表面，在所述第1层的至少一部分上形成第2层，
在所述第1层蒸镀工序中，一边使所述集电体向相对于所述集电体的法线的所述蒸镀原料的入射角度变小的方向移动一边进行蒸镀。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，在所述第2层蒸镀工序中，一边使所述集电体向相对于所述集电体的法线的所述蒸镀原料的入射角度变大的方向移动一边进行蒸镀。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，以与所述各凸部的表面的一部分接触的方式形成各活性物质体的所述第1层，以与所述各凸部的表面之中的不与所述第1层接触的部分接触的方式形成所述第2层。
4.一种电化学元件用电极的制造方法，是包括准备表面具有多个凸部的片状集电体的工序、和在所述集电体的各凸部上分别形成具有叠层结构的活性物质体的工序的电化学元件用电极制造方法，
形成所述活性物质体的工序，使用蒸镀装置进行，所述蒸镀装置具有室和配置在所述室内以使蒸镀原料蒸发的蒸发源，在所述室内以相对于所述蒸发源相互不重叠的方式设有第1蒸镀区域和第2蒸镀区域；并且该工序包括各至少一次的下述工序：
正方向输送工序(A)，该工序一边使所述集电体依次地移动到所述第1蒸镀区域和第2蒸镀区域一边进行蒸镀；和
反方向输送工序(B)，该工序是在所述工序(A)之后，一边使所述集电体沿与所述工序(A)中的所述集电体的输送方向相反的方向依次地移动到所述第2蒸镀区域和所述第1蒸镀区域一边进行蒸镀。
第1次的正方向输送工序包括：
(a1)第1层蒸镀工序，该工序通过在所述第1蒸镀区域，一边使相对于所述集电体的法线的所述蒸镀原料的入射角度减少，一边使所述蒸镀原料从相对于所述集电体的法线倾斜的第1方向入射到所述集电体的所述表面，从而在所述集电体的所述各凸部上形成所述活性物质体的位于最靠集电体的一侧的第1层；和
(a2)第2层蒸镀工序，该工序通过在所述第2蒸镀区域，一边使相对于所述集电体的法线的所述蒸镀原料的入射角度增加，一边使所述蒸镀原料从相对于所述集电体的法线在与所述第1方向相反的一侧倾斜的第2方向入射到所述集电体的所述表面，从而在所述第1层的至少一部分上形成第2层。
5.根据权利要求4所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，第1次的反方向输送工序包括：
(b1)第3层蒸镀工序，该工序通过在所述第2蒸镀区域，一边使相对于所述集电体的法线的所述蒸镀原料的入射角度减少，一边使所述蒸镀原料相对于所述集电体的法线从所述第2方向入射到所述集电体的所述表面，从而形成第3层；和
(b2)第4层蒸镀工序，该工序通过在所述第1蒸镀区域，一边使相对于所述集电体的法线的所述蒸镀原料的入射角度增加，一边使所述蒸镀原料相对于所述集电体的法线从所述第1方向入射到所述集电体的所述表面，从而形成第4层。
6.根据权利要求4或5所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，所述第1蒸镀区域以及第2蒸镀区域，包含以所述集电体的所述表面处于平面的方式输送所述集电体的平面输送区域。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，交替地多次重复进行所述正方向输送工序和所述反方向输送工序。
8.根据权利要求2或4所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，使所述第1层蒸镀工序以及所述第2层蒸镀工序中的所述蒸镀原料的入射角度在45°～75°之间变化。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，准备所述集电体的工序包括在表面粗糙度Ra为0.3μm～5.0μm的金属箔上形成所述多个凸部的工序；所述多个凸部规则地配置于所述集电体的表面。
10.根据权利要求1～9所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，所述活性物质体含有选自硅、锡、硅氧化物、硅氮化物、锡氧化物和锡氮化物中的1种以上的活性物质。
11.根据权利要求2～10的任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，所述第1层和所述第2层的厚度的合计为0.1μm～3μm。
12.一种电化学元件用电极，是采用权利要求1～11的任一项所述的方法制造的。
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