CN102388498B - 锂离子电池及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的锂离子电池，具有电极体(30)，所述电极体(30)是将长片状的正极片(32)和负极片(34)隔着隔板(35)重合并卷绕而成的。在负极片(34)上，以使集电体(342)的沿着纵向的一个边缘带状地残留的方式设置有活性物质层(344)。所述带状部分(342a)从正极片(32)露出。在负极活性物质层(344)的外表面，形成有从该活性物质层的平面部(344a)包绕端部(344b)到达集电体(342)表面的多孔质无机层(346)。无机层(346)，其端部(344b)的气孔率Pa比平面部(344a)的气孔率Pb低。

Description

锂离子电池及其利用
技术领域
本发明涉及锂离子电池及其制造方法以及使用该锂离子电池的电池组。
背景技术
重量轻且能够得到高输出功率的锂离子电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端的电源预计今后的需求日益增大。作为锂离子电池的代表性的构成，可举出具备具有能够吸藏和释放锂离子的电极活性物质的正负电极、配置于正负电极之间的隔板和非水电解质的构成。例如，已知将在长片状的集电体的表面保持有以电极活性物质为主成分的层(电极活性物质层)的正负的电极片，在两电极片之间夹持隔板进行重合、并沿着纵向将它们卷绕而构成的电极体(卷绕电极体)与非水电解质一起收容在容器中的构成的锂离子电池。
在所述构成的锂离子电池中，在电极表面设置以无机材料为主成分的多孔质层，可成为用于提高该电池的可靠性(防止内部短路的性能等)的有效的技术。关于这种锂离子电池，在专利文献1中记载了通过在负极表面设置具有规定的厚度和多孔度的多孔膜，可以延长高温下的充电保存期间。作为涉及锂离子电池的其他的技术文献可举出专利文献2～4。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2006-228544号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2008-103310号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2003-208891号公报
专利文献4：日本国专利申请公开平11-102730号公报
发明内容
然而，在如上所述的卷绕电极体之中，有下述形态的电极体：使用呈带状残留集电体的沿着纵向的一个边缘而设置有上述电极活性物质层的电极片，以其带状部分从对电极的片露出(伸出)的方式将两电极片重合并卷绕(专利文献2)。本发明是具有这种电极体的锂离子电池，其目的之一在于提供更高性能的锂离子电池及其制造方法。本发明的另外的目的在于提供使用所述锂离子电池构成的电池组。
本发明者对具有上述形态的电极体的锂离子电池的行为进行种种研究的结果发现，所述的电池由于与上述电极体的形态关联的特有的事项，根据与其他的形态的电极体(例如，使用不具有沿着纵向的带状活性物质层非形成部的电极片构成的卷绕电极体)不同的机理，有时发生微小的内部短路。并且发现可抑制对其他的电池性能(例如输出性能)的影响并且有效地防止上述内部短路发生的构成和具有该构成的电池的制造方法，从而完成了本发明。
根据本发明，提供具有卷绕型的电池体的锂离子电池。该卷绕电极体，是将在长片状的负极集电体的表面具有负极活性物质层的负极片和在长片状的正极集电体的表面具有正极活性物质层的正极片，隔着长片状的隔板重合并卷绕而成的。以使上述负极集电体的沿着纵向的至少一个边缘带状地残留的方式设置上述负极活性物质层。另外，上述负极片，以上述带状部分从上述正极片的沿着纵向的一个端部露出的方式与该正极片重合。另外，在上述负极活性物质层的外表面，形成从该活性物质层的平面部包绕上述带状部分侧的端部到达上述负极集电体表面的多孔质无机层。并且，在上述负极活性物质层的带状部分侧端部的上述多孔质无机层的气孔率Pa[体积％]比在该活性物质层的宽度中央部的该无机层的气孔率Pb[体积％]低。
如上述那样具有负极片的带状部分(即，沿着纵向的带状的负极活性物质层非形成部)从正极片的沿着纵向的一个端部露出而卷绕成的电极体的电池，如图3模式地所示，正极片32的端部32C位于比电极体30的卷绕轴向的端(图3的左端)靠里处。因此，在端部32c的外方，例如在图3中由标记S表示的部位形成间隙。该间隙S，在电池内存在异物的场合，是该异物容易滞留的部位。例如，通过伴随充放电的电解液的移动、电池姿势的变动或伴随振动的电解液的移动等，异物会被捕集到上述间隙S。
在负极活性物质层344(尤其是，负极活性物质层非形成部侧的端部344b)表面向外部露出的以往的构成中，在该间隙S中滞留金属质的异物时，由于来源于该异物的金属成分，有时在正极片32与负极片34之间形成微小的短路部位。例如，含于上述异物中的金属随着电池的充放电而电化学性地溶出，在负极片34的表面或其附近析出时，有时其析出物填埋隔板35的细孔，在两电极片32、34间形成导电通路。所述微小短路的形成，由于在该短路部位局部地发生焦耳热，会成为损伤隔板(典型地，热塑性树脂制)、进而会成为引起大的内部短路(自放电)的主要原因。另外，上述微小短路招致经时性的电压降低，例如在作为混合动力汽车用的电源使用的场合会成为降低燃油经济性的主要原因。
作为对上述微小短路问题的对策，本发明涉及的锂离子电池，负极活性物质层的外表面被从其平面部包绕端部到达集电体表面的多孔质无机层覆盖。这样，通过成为不仅负极活性物质层的平面部，而且该负极活性物质层的端部(接近于上述异物容易滞留的部位的部分)被上述无机层(即，绝缘性的保护层)完全覆盖(包围)的构成，可以高度地防止起因于上述异物的微小短路。因此，本发明涉及的锂离子电池，能够成为内部短路防止性(进而容量维持性)优异的电池。
在此，图3中为了容易观看图而在两电极片32、34与隔板35之间空开间隙，但实际的典型的电池，从反应效率和容量密度等的观点考虑，两电极片32、34和隔板35被紧密地卷绕。因此，在电解液向活性物质层324、344的浸渗、锂(Li)离子出入上，这些活性物质层324、344的端部的物质移动起着大的作用。
当成为被无机层346完全覆盖负极活性物质层344的端部344b的构成时，与该端部344b不被无机层346覆盖的构成相比，会成为端部344b中的Li离子的出入性(即，通过无机层346的Li离子移动性)降低的倾向。这样的Li离子移动性的降低，会成为使电池的内阻上升，进而使电池性能(尤其是输出性能)降低的主要原因。特别是，如汽车电源用等那样要求高输出功率的用途中，希望极力抑制输出性能的降低并且提高微小短路防止性。然而，一般地若多孔质无机层的气孔率变高则存在通过该无机层的物质移动性升高的倾向，而从微小短路防止性的观点考虑，降低上述无机层的气孔率是有利的。因此，通过单纯地增减多孔质无机层的气孔率，难以高水平地兼顾上述短路防止性和物质移动性(Li离子移动性、电解液浸渗性等)。
根据在此公开的技术，通过使负极活性物质层的带状部分侧端部(负极活性物质层非形成部侧端部)的上述无机层的气孔率Pa，比该活性物质层的宽度中央部的上述无机层的气孔率Pb低(即Pa/Pb＜1，例如0.25≤Pa/Pb≤0.95)，能够防止或抑制随着被上述无机层完全覆盖上述端部而会产生的弊害(例如，内阻的上升)。因此，能够实现使微小短路防止性和其他的电池性能(例如输出性能)以高水平平衡的高性能的电池。
负极活性物质层的带状部分侧端部的上述无机层的气孔率Pa，例如优选为大约20～65体积％的范围。由此，能够高度地防止起因于上述异物的微小短路，并且确保通过覆盖上述端部的无机层的物质移动性。
在此公开的电池的优选的一种形态中，上述负极活性物质层的上述带状部分侧端部的上述无机层的单位面积质量Wa[mg/cm2]，比该活性物质层的宽度中央部的上述无机层的单位面积质量Wb[mg/cm2]小(即Wa/Wb＜1，例如0.5≤Wa/Wb＜1)。这样，通过使覆盖端部的无机层的单位面积质量比宽度中央部小(典型地，减薄该无机层)，能够在该端部提高通过上述无机层的物质移动性。由此，能够更高度地防止或抑制伴随被无机层完全覆盖上述端部而会产生的弊害。
在此公开的锂离子电池的优选的一种形态中，上述负极片，以上述负极活性物质层之中上述带状部分侧(负极活性物质层非形成部侧)的端部从上述正极活性物质层露出的方式与上述正极片重合。这样负极活性物质层配置在比正极活性物质层向带状部分侧扩展了的范围的构成，对防止从正极活性物质层向负极侧移动过来的Li离子在负极集电体的表面上(即，负极集电体露出的部位)析出是有利的。另一方面，在所述的构成中，除了带状部分的全体以外，负极活性物质层的一部分也从正极活性物质层露出而配置，因此负极片的露出宽度往往比较大，因此有时上述异物更容易滞留在该露出部的内侧。根据在此公开的锂离子电池，如上所述在负极活性物质层的表面设置有从其平面部包绕端部到达集电体表面的无机层，因此即使是这样地异物容易滞留的构成，也能够切实地防止上述微小短路。通过使设置在负极活性物质的端部的无机层的Pa为上述范围，能够实现特别好的结果。
根据本发明，还提供一种制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池具有将在长片状的集电体的表面形成有活性物质层的正负的电极片和长片状的隔板卷绕而成的电极体。该方法包含：在负极集电体的表面，呈带状残留该集电体的沿着纵向的至少一个边缘来形成负极活性物质层的工序。另外，还包含：在形成有上述负极活性物质层的负极集电体上，涂布含有无机粒子和粘合剂的浆液，形成从上述负极活性物质层的平面部经过上述带状部分侧的端部到达上述负极集电体表面的多孔质无机层的工序。在此，上述多孔质无机层，以上述负极活性物质层的带状部分侧端部的该无机层的气孔率Pa[体积％]，比上述负极活性物质层的宽度中央部的该无机层的气孔率Pb[体积％]低的方式形成。上述制造方法还包含：将在上述负极集电体的表面上形成有上述负极活性物质层和上述多孔质无机层的负极片，以隔着上述隔板、并且上述带状部分从上述正极片的沿着纵向的一个端部露出的方式与该正极片重合，将它们(即，重合了的正极片、负极片和隔板)卷绕从而构成电极体的工序；进而，还包含：将上述电极体与非水电解质一起收容在容器中，构成锂离子电池的工序。
根据所述方法，能够制造如上述那样在金属制的异物滞留在正极片的一端部的外方的场合也可防止起因于该异物的微小短路的发生(进而，自放电防止性优异)的锂离子电池。另外，通过以Pa/Pb小于1的方式(例如，以Pa/Pb约为0.25以上、0.95以下的方式)形成上述无机层，能够制造更高性能的锂离子电池。
在优选的一种形态中，以Pa/Pb小于1，且Wa/Wb小于1的方式形式上述无机层。由此，能够制造进一步高的性能的锂离子电池。
在此公开的技术的优选的一种形态中，作为上述无机层形成用浆液，至少使用第1和第2种这两种浆液。并且，由相互不同的浆液形成多孔质无机层中的覆盖活性物质层的端部的部分(第1部分)和覆盖宽度中央部的部分(第2部分)。例如，在上述负极活性物质层的带状部分侧端部涂布上述第1浆液，在该活性物质层的宽度中央部涂布上述第2浆液。根据所述形态，能够分别容易地调整上述第1部分和第2部分的气孔率Pa、Pb。因此，能够稳定地形成满足Pa/Pb＜1的多孔质无机层。另外，如上述那样在活性物质层的端部和宽度中央部涂布相互不同的浆液，在使第1部分和第2部分的单位面积质量Wa、Wb不同(典型地，Wa/Wb＜1)上也是极合适的。
根据本发明，还提供一种具有沿着规定方向排列的多个单电池的电池组。上述单电池的每一个具有下述构成：正负的电极片隔着隔板重合并卷绕而成的电极体收容在容器中。上述多个单电池相对于上述电极体的轴线沿着横向排列，并且以在该排列方向上施加了载荷的状态被拘束。这些多个单电池中的至少一个(也可以是全部)是在此公开的任一种的锂离子电池(可以是采用在此公开的任一种方法制造的锂离子电池)。所述构成的电池组，从轴线的横向紧固卷绕电极体(即，构成该电极体的两电极片和隔板在它们的层叠方向被压迫)，因此活性物质层的端部的物质移动的重要性特别大。所以，可以特别好地发挥采用在此公开的任一种的锂离子电池的构成的效果。
在此公开的锂离子电池，如上述那样自放电防止性优异、且可以显示良好的电池特性，因此适合作为搭载在车辆上的锂离子电池。例如，可以采用将上述锂离子电池的多个串联连接而成的电池组的形态，很适合地作为汽车等的车辆的电动机(马达)用的电源利用。因此，根据本发明可提供具有在此公开的任一种的锂离子电池(可以是采用在此公开的任一种的方法制造的锂离子电池)的车辆。所述的车辆可以是具有在此公开的任一种的电池组的车辆。
附图说明
图1是表示一种实施方式涉及的锂离子电池的结构的模式剖面图。
图2是图1的II-II线剖面图。
图3是表示构成一种实施方式涉及的锂离子电池的正负极片和隔板的模式剖面图。
图4是表示构成一种实施方式涉及的锂离子电池的负极片的模式俯视图。
图5是放大表示图3的一部分的模式图。
图6是表示一种实施方式涉及的电池组d构成的立体图。
图7是表示多孔质无机层的气孔率比Pa/Pb与电池的内阻(IV电阻)和覆盖负极活性物质层的端部的多孔质无机层的膜电阻的关系的曲线图。
图8是表示覆盖负极活性物质层的端部的多孔质无机层的气孔率Pa与覆盖负极活性物质层的端部的多孔质无机层的膜电阻的关系的曲线图。
图9是模式地表示具有本发明的锂离子电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别谈到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项把握。本发明可以根据本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。另外，在以下的附图中，起相同作用的构件·部位标注相同的标记来说明，有时省略或简化重复的说明。
在此公开的发明，可以广泛地适用于锂离子电池、该锂离子电池用的负极、具有该锂离子电池的电池组(例如，将含有至少一个上述锂离子电池的多个单电池串联地连接而成的电池组)以及它们的制造，所述锂离子电池的构成为：具有将在长片状的负极集电体的表面具有负极活性物质层的负极片和在长片状的正极集电体的表面具有正极活性物质层的正极片，隔着长片状的隔板重合并卷绕而成的电极体，在上述负极活性物质层的外表面具有多孔质无机层。锂离子电池的外形没有特别的限定，例如可以是长方体状、扁平的角型(方型)形状、圆筒状等的外形。
作为负极集电体，可以优选使用由导电性良好的金属制成的片状构件。特别优选使用铜(Cu)或以铜为主成分的合金(铜合金)制的负极集电体。负极集电体的尺寸没有特别的限定，可以根据作为目的的锂离子电池的形状等适当选择。例如，可以优选使用厚度5μm～30μm左右的金属箔作为负极集电体。负极集电体的宽度例如可以为2cm～15cm左右，长度例如可以为5cm～1000cm左右。
在此所公开的技术中的负极片，在所述的负极集电体的表面具有以负极活性物质为主成分的层(负极活性物质层)。该负极活性物质层，以使负极集电体的沿着纵向的至少一个边缘带状地残留的方式形成，典型地，形成于负极集电体的两侧的表面(两面)。上述带状部分(在负极集电体上未形成负极活性物质层的部分，即负极活性物质层非形成部)，如后所述，可以作为将上述负极片与外部连接用的负极端子电连接的部位(集电部)利用。
上述负极活性物质层非形成部，优选设置在负极集电体两面的重复的位置(优选为两面的大致相同的位置)上。从锂离子电池的能量密度等的观点考虑，可以优选采用：在负极集电体的沿着纵向的一个边缘，在两面大致相同的位置上设置负极活性层非形成部，在该集电体的沿着纵向的另一个边缘，两面都大致到端头形成负极活性物质层的形态(即，只在沿着纵向的一个边缘设置活性物质层非形成部的形态)的负极片。
上述负极活性物质层非形成部，优选在使用该负极片的卷绕电极体上，连续地形成为达到至少其卷绕的二周以上的长度。在优选的一种形态中，遍及负极片的全长地形成负极活性物质层非形成部。负极活性物质层非形成部的宽度，可以根据电极体的形状、集电体的连接结构等适当设定。通常优选为5mm～50mm(例如10mm～30mm)左右的宽度。
作为负极活性物质，可以使用能够可逆地吸藏和释放Li离子的材料，可以从已知能够作为一般的锂离子电池的负极活性物质发挥功能的种种的负极活性物质中采用适当的材料。作为在此所公开的技术中的优选的负极活性物质，可例举碳材料。优选使用在至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。可以使用所谓的石墨质的碳材料(石墨)、难石墨化碳质的碳材料(硬碳)、易石墨化碳质的碳材料(软碳)、具有将它们组合了的结构的碳材料的任一种的碳材料。例如，可以使用天然石墨、中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等。
作为上述负极活性物质的性状，例如，优选是平均粒径大约为5μm～50μm的粒子状。其中，优选使用平均粒径大约为5μm～15μm(例如大约8μm～12μm)的碳粒子。这样粒径比较小的碳粒子，每单位体积的表面积大，因此可以成为适合于更快速充放电(例如高输出功率放电)的负极活性物质。因此，具有所述的负极活性物质的锂离子电池，例如可以优选作为车辆搭载用的锂离子电池利用。另外，如上述那样粒径比较小的碳粒子，与使用更大的粒子的场合相比，伴随充放电的各个的碳粒子的体积变动小，因此作为负极活性物质层整体来讲能够更好地缓冲(吸收)该体积变动。这从形成于负极活性质层上的多孔质无机层的耐久性(防止剥离等)的观点考虑是有利的。
上述负极活性物质层，例如，可以通过对负极集电体给予液状组合物(典型地，膏或浆状的组合物)并使该组合物(负极活性物质层形成用组合物)干燥来很好地制作，所述液状组合物是使负极活性物质(优选为粒子状，例如碳粒子)分散在适当的溶剂中而成的组合物。作为上述溶剂(负极活性物质的分散介质)，水、有机溶剂和它们的混合溶剂的任一种都可以使用。例如，作为负极活性物质层形成用组合物的溶剂，可以优选采用水系溶剂(水或以水为主成分的混合溶剂)。
上述负极活性物质层形成用组合物，除了负极活性物质和上述溶剂以外，还可以根据需要含有在一般的锂离子电池用负极的制造中能够配合到用于负极活性物质层的形成的液状组合物中的一种或两种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出可以作为粘合剂(粘结剂)和/或流动性调节剂发挥功能的聚合物。例如，可以将从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等的聚合物中适当选择的一种或两种以上物质，很好地用作为上述粘合剂和/或流动性调节剂(典型地，粘度调节剂，例如增粘剂)。
虽然没有特别的限定，但负极活性物质层形成用组合物的固体成分(不挥发分，即负极活性物质层形成成分在该组合物全体中占有的质量比例；以下，也有时表记为NV)，优选为例如大约40％～60％左右。另外，负极活性物质在固体成分(负极活性物质层形成成分)中占有的质量比例，可以为例如大约85％以上(典型地，大约85％～99.9％)，优选为大约90％～99％，更优选约为95％～99％。
对负极集电体给予所述的负极活性物质层形成用组合物时，可以适当采用与现有公知的方法同样的方法。例如，可以使用适当的涂布装置(凹版辊涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗点涂布机等)将规定量的上述负极活性层形成用组合物涂布在集电体表面上。此时，通过残留与上述负极活性物质层非形成部相对应的部位而给予上述组合物，可以在规定的范围形成负极活性物质层。或者，通过从负极集电体除去暂时形成的负极活性物质层的规定范围来形成负极活性物质层非形成部。也可以将这些方法组合使用。
负极活性物质层形成用组合物的涂布量(集电体的每单位面积的涂布量)没有特别的限定，可以根据负极片和电池的形状、目标性能等适当地不同。在优选的一种形态中，在箔状集电体(例如，可以优选使用厚度5μm～30μm左右的金属箔(铜箔)。)的两面上涂布上述组合物，使NV换算的涂布量(即，干燥后的质量)两面合计为大约5～20mg/cm2左右。
涂布后，采用适当的干燥手段干燥涂布物，通过根据需要进行压制，可以在负极集电体的表面形成负极活性物质层。虽然没有特别的限定，但上述负极活性物质层的密度例如可以为大约1.1～1.5g/cm3左右。该负极活性物质层的密度也可以为大约1.1～1.3g/cm3左右。以形成具有所述密度的负极活性物质层的方式来设定上述压制的条件即可。再者，作为压制方法，可以适当采用辊压法、平板加压法等的现有公知的各种压制方法。
在此所公开的技术中的负极片中，在上述负极活性物质层的外表面，设置有从该活性物质层的平面部包绕上述活性物质非形成部侧的端部到达负极集电体表面的多孔质无机层。在此，所谓负极活性物质层的「平面部」，意指：该活性物质层呈面状，优选以大致一样的厚度扩展的部分。典型地，负极活性物质层与正极活性物质层重合地配置的部分包含于该负极活性物质层的平面部。在优选的一种形态中，遍及上述平面部的全范围连续地设置有多孔质无机层。
另一方面，所谓负极活性物质层的「活性物质层非形成部侧的端部」，意指负极活性物质中的沿着与活性物质层非形成部的边界的端部，典型地，成为与负极活性物质层的平面部接续的部分。该活性物质层非形成部侧端部，例如，可以是从负极活性物质层与活性物质层非形成部的边界朝向该负极活性物质层的内侧的宽度2mm的范围。该活性物质层非形成部侧端部，优选以至少其一部分从正极活性物质层露出的方式配置。
如图3～5所示，在此公开的负极片34的典型的构成例中，多孔质无机层346，从负极活性物质层344的平面部344a到负极活性物质层非形成部侧的端部344b，进而将端部344b沿着负极活性物质层344的厚度包绕从而到达负极集电体342的表面连续地设置。即，负极活性物质层344的端部344b完全被绝缘性的多孔质无机层346覆盖。根据所述的构成，能够高度地防止在负极活性物质层344的负极活性物质层非形成部侧的端部344b与对电极(正极片)之间发生微小短路的现象。再者，图3是放大表示将卷绕电极体30沿着径向(正负极片和隔板的层叠方向)切断的剖面的一部分的模式剖面图。
在此公开的技术中，多孔质无机层中含有的细孔(空隙)的平均孔径，以切实地达到该无机层的形成目的(电池的可靠性提高，更具体地讲，内部短路的防止等)，并且确保所希望的电池特性的方式进行设定即可，没有特别的限定。例如，优选平均孔径在大约0.01μm～10μm(更优选约为0.1μm～4μm)的范围的多孔质无机层。上述平均孔径可以使用市售的水银孔隙率计进行测定。
在此公开的负极片的典型的形态中，多孔质无机层之中的覆盖负极活性物质层的活性物质层非形成部侧端部的部分(第1部分)的气孔率Pa[体积％]，比覆盖上述活性物质层的宽度的中央部的部分(第2部分)的气孔率Pb[体积％]小。由此，能够以高水平兼备短路防止性和物质移动性。即，负极活性物质层的上述活性物质层非形成部侧端部接近于如上述那样异物容易滞留的部位，因此通过使覆盖该部分的上述第1部分的气孔率Pa相对地低，能够提高该端部的短路防止性。另一方面，在负极活性物质层的平面部(负极活性物质层的宽度中央部包含在该平面部中)，与上述端部相比难以引起起因于上述异物的微小短路。利用该情况，通过相对地提高上述第2部分的气孔率Pb，能够提高负极活性物质层与外部的物质移动性(电解液浸渗性、Li离子移动性等)。根据所述的构成，作为负极片整体，能够以高水平兼备短路防止性和电池性能。
上述气孔率的比Pa/Pb，典型地约为0.25以上且小于1，优选约为0.3以上、0.9以下。若Pa/Pb过小，则通过上述第1部分的物质移动性变得过低，因此有时电池的内阻容易上升。
作为由在此公开的构成可实现的其他的效果，可举出：在电池的制造过程中使电解液浸渗于电极体时，与多孔质无机层的气孔率遍及该无机层的全部为均等的场合相比，可以降低该电解液浸渗所需要的时间的偏差。这从电池的生产率提高、品质稳定性提高等的观点考虑是优选的。
虽然没有特别的限定，但上述气孔率Pa例如可以约为70体积％以下(典型地，为10～70体积％)。在优选的一种形态中，使Pa约为20～65体积％(例如约为35～65体积％)的范围。由此，能够高度地防止起因于上述异物的微小短路，并且在不显著地损害该微小短路防止性的范围内，提高上述无机层的第1部分的物质移动性(Li离子移动性、电解液浸渗性等)。所以，作为负极片整体，能够以更高水平兼备短路防止性和电池性能。
上述第1部分的气孔率Pa过小时，通过该第1部分向负极活性物质层的上述第1部分的物质移动性变低，因此在电池制备过程中使电解液浸渗于电极体时，该浸渗所需要的时间变长，电池的生产率容易降低。另外，在电解液的浸渗不充分的状态(例如，在负极活性物质层的一部分上残留电解液未浸渗的部位的状态)下进行初始充电时，由于在不为电解液浸渗的部位的部位，在负极活性物质层的表面状态(例如，SEI(固态电解质界面(Solid Electrolyte Interface))的生成的有无、其生成量(膜厚)、SEI的组成和性状等)上产生差异，因此会产生电池性能的偏差。另一方面，Pa过大时，有时负极活性物质层的端部的短路防止性(例如，可作为后述的膜电阻的降低来掌握)容易降低。
另外，多孔质无机层的第2部分的气孔率Pb，可以在比第1部分的气孔率Pb大的范围(即，满足Pa/Pb＜1的范围)适当地设定。例如，可以使Pb约为25～90体积％，通常优选约为30～80体积％(例如约为40～70体积％)。
多孔质无机层的气孔率，可以通过该无机层的单位面积质量(每单位面积的质量)除以该无机层的厚度来算出。在此，多孔质无机层的单位面积质量，可以如后面所述采用荧光X射线分析、伴随无机层形成的质量增加量的测定等的方法掌握。另外，多孔质无机层的厚度可以使用市售的膜压测定器(可以是旋转卡规方式、触针式等的各种方式的测定器)来掌握。或者也可以通过负极片剖面的电子显微镜观察求得多孔质无机层的厚度。
再者，通常，可以用在负极活性物质层宽度的正中央的气孔率代表「负极活性物质层的宽度的中央部的无机层的气孔率Pb」(即，采用对该部分测定的气孔率的值作为Pb)。另外，「形成于活性物质层非形成部侧的端部的无机层的气孔率Pa」，可以由从负极活性物质层与活性物质层非形成部的边界朝向内侧的宽度2mm的范围之中的大约中央部(例如，从上述边界起1mm内侧的部分)的气孔率代表。
在此公开的负极片，可以以负极活性物质层的形成于上述活性物质层非形成部侧端部的无机层(第1部分)的单位面积质量Wa与该活性物质层的宽度的中央部的无机层(第2部分)的单位面积质量Wb的质量比Wa/Wb例如约为0.5～1.2的方式优选地实施。各部的无机层(例如，以氧化铝粒子为主成分的无机层)的单位面积质量，例如可以采用一般的荧光X射线分析掌握。例如，可以进行相应于使用的无机粒子的材质调查单位面积质量与荧光X射线强度的相关性的预实验，通过利用其结果来求出多孔质无机层的单位面积质量。或者，也可以由多孔质无机层的形成前后的质量变化求出该无机层的单位面积质量。
覆盖负极活性物质层的无机层，成为对于Li离子出入该活性物质层的阻力。因此，Wa/Wb过小时，上部端部的阻力局部地变低，容易引起向该端部的电流集中(充放电中的反应不均匀)。所述的电流集中(即电流密度的偏置)会成为促进电流劣化的主要原因。特别是在如作为车辆的动力源使用的锂离子电池那样伴随高速率充电的使用形态下，上述电流密度的偏置容易变大，因此容易促进电解液的分解等的副反应。以这样大地偏置的电流密度反复充电时，容易降低电池的容量。另一方面，Wa/Wb过大时，在上述端部对于Li离子出入的阻力局部地变高。因此上述端部的Li离子出入性降低，在该端部Li容易析出。在伴随高速率充电的使用形态下，Li特别容易析出。所述的Li的析出会成为使电池的容量降低的主要原因。通过使Wa/Wb在上述范围，能够由多孔质无机层完全覆盖负极活性物质的端部从而高度地防止微小短路的发生，并且以高水平维持电池的耐久性(例如，即使反复充放电，容量的降低也少)。
在优选的一种形态中，多孔质无机层的第1部分与第2部分的质量比Wa/Wb在大约小于1的范围(即Wa/Wb＜1。典型地，0.5≤Wa/Wb＜1)。在此公开的技术中，多孔质无机层的第1部分与第2部分相比为低气孔率，因此如果Wa/Wb小于1，则通常第1部分的厚度比第2部分的厚度小。若这样地，与负极活性物质层的宽度中央部(典型地，包含该宽度中央部的平面部)相比，端部的多孔质无机层(第1部分)的厚度相对地小，则容易得到正负的电极片和隔板更紧密地卷绕的卷绕电极体。这在提高电池的能量密度方面是有利的。另外，使多孔质无机层的第1部分的厚度比第2部分小，这与例如该无机层的厚度遍及全范围地均等的场合相比，在提高从上述活性物质层非形成部侧端部向电极体的轴向内部的(典型地，向宽度中央部的)物质移动性方面也是有利的。
在此公开的技术中，由于使多孔质无机层的第1部分的气孔率相对地低，因此可将该第1部分中的微小短路防止性(可以由后述的膜电阻掌握)维持在所希望的水平，并且使该第1部分的厚度更小。根据在此公开的技术的优选的一种形态，利用多孔质无机层满足Pa/Pb＜1(优选0.25≤Pa/Pb≤0.95，例如0.3≤Pa/Pb≤0.9)，与该无机层满足Wa/Wb＜1(优选0.5≤Wa/Wb＜1)的协同效应，能够更高度地防止或抑制伴随由无机层完全覆盖上述端部而产生的弊害。例如，能够实现使微小短路防止性和其他的电池性能以更高水平平衡的高性能的电池。
优选的Wb的范围，可以根据多孔质无机层的组成、电池的构成等而不同，但通常为0.3～3mg/cm2(例如0.5～1mg/cm2)左右是适宜的。Wb过小时，有时难以得到充分的微小短路防止效果。Wb过大时，电池的内阻容易上升。
再者，通常，可以使用负极活性物质层的宽度的正中央的单位面积质量代表「负极活性物质层的宽度的中央部的无机层的单位面积质量Wb」(即，采用该单位面积质量的值作为Wb)。另外，「形成于活性物质层非形成部侧的端部的无机层的单位面积质量Wa」，可以用从负极活性物质层与活性物质层非形成部的边界朝向内侧的宽度2mm的范围之中的大致中央部(例如，从上述边界起1mm内侧的部分)的单位面积质量来代表。
在优选的一种形态中，多孔质无机层从负极活性物质层与活性物质层非形成部的边界扩展到更外侧(即，覆盖活性物质层非形成部的至少一部分)。该扩展的大小，例如，可以为从上述边界向外侧宽度3mm以下(例如1mm～2mm)的范围。根据所述的形态，能够更高度地防止微小短路的发生。设置在活性物质层非形成部上的多孔质无机层的厚度没有特别的限定，但通常为0.5μm以上(优选1μm以上)，为负极活性物质层的厚度以下是适宜的。另外，虽然没有特别的限定，但通常使负极活性物质层的宽度的中央部的多孔质无机层的厚度约为0.5μm～10μm(例如1μm～6μm)是适宜的。
再者，只在沿着纵向的一个边缘设置了活性物质层非形成部的形态的负极片的场合，在与上述一个边缘相反的一侧的端部，负极活性物质层的端面可以由多孔质无机层覆盖，也可不被覆盖。作为在此公开的构成锂离子电池的负极片，从该负极片的生产率等的观点考虑，如图3所示的例，可以优选采用下述形态的负极片34：在与活性物质层非形成部342b相反的一侧的端面344c不设置多孔质无机层346(换言之，沿着负极活性物质层344的厚度的端面露出)的。所述的形态的负极片，例如，通过在具有作为目的的负极片的二倍宽度的负极集电体上，呈带状地残留该集电体的沿着纵向的两边缘而形成负极活性物质层，再从该活性物质层的上面形成多孔质无机层后在宽度中央切断(分切)，可以高效率地制造本发明涉及的锂离子电池的负极片。
上述多孔质无机层，典型地，含有非导电性(绝缘性)的无机化合物的粒子(无机粒子)作为主成分。作为无机粒子的构成材料的无机化合物，可以是金属元素或非金属元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物等。从化学的稳定性和原料成本等的观点考虑，可以优选使用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)等的氧化物粒子。另外，也可以使用氮化硅(SiC)等的硅化物粒子、氮化铝(AlN)等的氮化物粒子。
例如，可以优选使用与日本公开平2005-327680号公报所记载的技术中的无机氧化物填料同样的α-氧化铝粒子来作为构成本发明的多孔质层的无机粒子。上述α-氧化铝粒子，与专利文献1所记载的技术同样地，可以是多个的(例如2～10个左右的)一次粒子连结的性状的粒子(连结粒子)。这样的连结粒子，可以根据日本公开平2005-327680号公报和/或其他的公知文献所记载的内容和该领域中的技术常识进行制造，或者购入相当的市售品。
无机粒子的平均粒径，例如可以是约0.1μm～15μm左右。作为在此所说的平均粒径，可以采用使用一般的市售的粒度计(激光衍射式粒度分布测定装置等)测定的体积基准的平均粒径(D50)。优选使用该平均粒径约为0.2μm～1.5μm左右的无机粒子。根据使用具有这种程度的平均粒径的陶瓷粒子形成的多孔质无机层，可以更充分地发挥本发明的应用效果。另外，在负极活性物质层上设置有这样的无机层的构成的负极，是适用于发挥更良好的电池性能的锂离子电池的制造的负极。
上述多孔质无机层，除了无机粒子以外，还可以含有使该无机粒子粘结的粘合剂(聚合物成分)。作为所述的粘合剂，可以将作为能够配合于负极活性物质层形成用组合物中的粘合剂而从前述的聚合物中适当选择的一种或两种以上的材料作为上述粘合剂优选地使用。另外，作为在上述具体地例举的聚合物以外可以优选使用的粘合剂，可以例举：丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)等的含有作为共聚成分的丙烯腈的橡胶；以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如烷基酯)为主要的共聚成分的丙烯酸系聚合物；聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的醋酸乙烯酯系树脂；等等。
再者，负极活性物质层的形成所使用的粘合剂与多孔质无机层的形成所使用粘合剂，可以相同也可不同。在此公开的发明，可以以两层中使用的粘合剂为相互不同的种类的粘合剂的形态优选地实施。例如，可以在负极活性物质层和无机层中的任一方中使用水溶性(CMC等)的粘合剂和/或水分散性的粘合剂(SBR等)，在另一方中使用在有机溶剂中溶解的粘合剂(PVDF、有机溶剂溶解性的丙烯酸系聚合物等)。
含于上述无机层中的无机粒子与粘合剂的质量比(无机粒子∶粘合剂)，例如可以约为80∶20～99.5∶0.5。上述质量比也可以约为95∶5～99∶1。
作为在负极活性物质层的表面形成多孔质无机层的方法，例如，可以优选采用下述方法：准备含有无机粉末和粘合剂的涂布剂，从负极活性物质层的上面给予该涂布剂。通常，将上述无机粉末和粘合剂分散或溶解于适当的溶剂中而成的液状涂布剂(典型地，为浆液状，即无机层形成用浆液)涂布在负极活性物质层的表面，使其涂布物干燥的方法简便因而优选。作为上述溶剂(无机粒子等的分散介质)，水(例如离子交换水)、有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)、水与有机溶剂的混合溶剂的任一种都可以使用。虽然没有特别的限定，但所述的液状涂布剂的NV(无机层形成成分在该涂布剂中占有的比例)，例如可以约为30～80质量％左右。
上述液状涂布剂(典型地，无机层形成用浆液)，例如，可以通过以所希望的比例将无机粒子、粘合剂和溶剂混合来调制。作为进行上述混合的装置，可以适当采用一般的行星式混合机、辊式混合机、使搅拌叶片旋转的方式的混合机等。
再者，负极活性物质层形成用组合物中使用的溶剂和液状涂布剂中使用的溶剂可以相同也可以不同。例如，作为液状涂布剂的溶剂，可以优选使用与负极活性物质层形成用组合物的溶剂不同的溶剂。负极活性物质层形成用组合物的溶剂是水系溶剂(例如水)的场合，可以优选使用含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂的液状涂布剂。这样，通过向使用水系的负极活性物质层形成用组合物(典型地，含有水溶性的粘合剂和/或水分散性的粘合剂)形成的负极活性物质层的上面给予有机溶剂系(溶剂系。典型地，含有在有机溶剂中溶解的粘合剂)的液状涂布剂形成无机层，能够得到可以更好地避免所给予的液状涂布剂对负极活性物质层的状态带来影响(例如引起膨润)的问题。所述的效果也可以通过溶剂系的负极活性物质层形成用组合物与水系的液状涂布剂的组合来实现。
在此所公开的技术的优选的一种形态中，作为上述无机层形成用浆液，使用相互不同的至少两种的浆液。更具体地，例如如图4、5所示，使用用于形成覆盖负极活性物质层344中的至少活性物质层非形成部侧的端部344b的多孔质无机层346(该无机层的第1部分346a)的第1浆液和用于形成覆盖活性物质层344中的至少宽度中央部的多孔质无机层346(该无机层的第2部分346b)的第2浆液的至少两种。由此，可以由第1部分346a和第2部分346b容易地形成气孔率(或气孔率和单位面积质量)不同的多孔质无机层346。
例如，通过在从负极活性物质层的端部344b(例如，从负极活性物质层344与活性物质层非形成部342a的边界朝向活性物质层344的内侧的宽度2mm的范围)涂布第1浆液进行干燥，以完全覆盖端部344b的方式(即，以包绕端部344b到达集电体342的表面的方式)形成第1部分346a。如图4、5所示，在从负极活性物质层344与活性物质层非形成部342a的边界进一步向外侧扩展的范围形成多孔质无机层346的场合，在对应的范围(从上述边界扩展到外侧的范围)涂布上述第1浆液即可。另外，通过在负极活性物质层344中的除了端部344b以外的部分(包含该活性物质层的宽度中央部)涂布第2浆液进行干燥，形成多孔质无机层346的第2部分346b。优选以第1部分346a与第2部分346b连续的方式(即，以在两部分之间不形成间隙的方式)形成多孔质无机层346。
第1、第2浆液的给予顺序没有特别的限定，即，可以第1浆液在先，也可以第2浆液在先，也可以同时地涂布两种浆液。在先给予一方的浆液的场合，另一方的浆液可以在使先给予的浆液干燥后给予，也可以在使先给予的浆液干燥之前给予另一方的浆液并一次地使两种浆液干燥。
第1浆液与第2浆液的不同，可以是构成该浆液的无机粒子的种类(材质、粒子形状、平均粒径、粒径分布等)、粘合剂的种类(聚合物组成、分子量等)、无机粒子与粘合剂的质量比、溶剂的种类等；浆液的NW、粘度、触变等；浆液的调制方法等中的一项或两项以上的方面的不同，例如，即使是第1、第2浆液的调制所使用的各种材料(起始原料)和该材料的使用量比相同，通过使这些材料的调制方法(混合所使用的装置、混合时间、混合温度、混合压力、材料的添加顺序、添加形态等)不同，也能够调制适合于形成相互不同的气孔率的多孔质无机层的第1、第2浆液。这可以认为是即使起始原料相同，但由于上述调制方法的不同，无机粒子的性状(粒子形状、平均粒径、粒径分布等)也发生变化或该无机粒子对溶剂的分散状态产生差异的缘故)。
再者，作为由第1部分和第2部分形成气孔率不同的多孔质无机层的方法，如上述可以优选采用使在第1部分和第2部分中使用的浆液的种类不同的方法，但不限定于该方法。例如，可以单独或适当组合地采用：将使用一种的无机层形成用浆液，并使该浆液的涂布条件(涂布速度、涂布量等)、干燥条件(干燥温度、干燥速度等)不同的方法；涂布该浆液并干燥后，对第1部分进行压制来降低气孔率的方法；等等。也可以将这些方法与使所使用的浆液的种类不同的方法组合。
另外，作为使用含有无机粉末和粘合剂的涂布剂在负极活性物质层上形成多孔质无机层的其他的方法，例如，可举出：通过在负极活性物质层上呈层状地给予含有作为粘合剂的热塑性树脂粒子(例如聚烯烃粒子、EVA粒子等)和无机粒子的粉末状的涂布剂(涂布剂粉末)并进行加热，通过上述热塑性树脂粒子使无机粒熔合从而形成多孔质无机层的方法。
<第1实施方式>
在此公开的锂离子电池，具备使上述的负极片(可以是采用上述的方法制造的负极片)和在长片状的正极集电体的表面具有正极活性物质层的正极片隔着长片状的隔板重合并卷绕而成的电极体，典型地，具有该电极体与非水电解液一起收容在适当的外容器中的构成。
以下，一边参照附图、一边对有关所述的锂离子电池的一种实施方式进行说明。如图1、2所示，本实施方式涉及的锂离子电池10，具有扁平的角型形状的金属制(也优选为树脂制或层压膜制)的容器11。在该容器11中收容有通过将正极片32、负极片34和两片的隔板35层叠、接着进行卷绕(在本实施方式中，卷绕成扁平形状)而构成的卷绕电极体30。
正极片32具有长片状的正极集电体322和形成于其表面上的正极活性物质层324。作为正极集电体322，可以使用由铝、镍、钛等的金属构成的片材(典型地，厚度5μm～300μm左右的金属箔，例如铝箔)。正极活性物质层324，以能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质为主成分。作为该正极活性物质，可以优选使用一般的锂离子电池所使用的层状结构的氧化物系正极活性物质、尖晶石结构的氧化物系正极活性物质等。例如，可以使用以锂钴系复合氧化物(典型地，为LiCoO2)、锂镍系复合氧化物(典型地，为LiNiO2)、锂锰系复合氧化物(LiMn2O4)等为主成分的正极活性物质。
正极活性物质层324，除了正极活性物质以外，还可以含有粘合剂和导电材料。作为粘合剂可以使用与上述的负极活性物质层形成用组合物用的粘合剂同样的粘合剂。作为导电材料，可以使用种种的炭黑(乙炔炭黑、炉黑、科琴炭黑等)、石墨粉末之类的碳粉末、或镍粉末等的金属粉末等。虽没有特别的限定，但导电材料相对于正极活性物质100质量份的使用量，例如可以为1～20质量份(优选5～15质量份)的范围。另外，粘合剂相对于正极活性物质100质量份的使用量，例如可以为0.5～10质量份的范围。
形成正极活性物质层324时，典型地，将如上述那样的优选的正极活性物质与适当的导电材料和粘合剂以及水(例如离子交换水)混合调制的正极活性物质层形成材料(在此，为水混炼型的膏状正极用合剂)涂布在正极集电体322的两侧的表面上，在活性物质不改性的程度的适当的温度区域(典型地，70～150℃)使涂布物干燥。由此，能够在正极集电体322的两侧的表面的所希望的部位(与正极活性物质层形成用组合物的涂布范围相对应的部位)形成正极活性物质层324(图3)。通过根据需要实施适当的压制处理(例如辊压处理)，能够适当调整正极活性物质层324的厚度和密度。
在本实施方式中，如图3所示，在正极集电体322的沿着纵向的一个边缘，在两面的大致相同的位置设置有正极活性物质层非形成部322a。该活性物质层非形成部322a的宽度，例如可以为10mm～30mm左右，本实施方式为17mm。在正极集电体322的沿着纵向的另一个边缘，两面都直到集电体322的端头形成有正极活性物质层324。
负极片34，如上述那样，具有长片状的负极集电体342、形成于其表面上的负极活性物质层344和覆盖该负极活性物质层的多孔质无机层346(图3～5)。负极活性物质层344，与正极侧同样地，可通过在负极集电体342的两侧的表面涂布如上述那样的适宜的负极活性物质层形成用组合物，在适当的温度下干燥，并根据需要实施适当的密度调整处理(例如辊压处理)来得到。在负极集电体342的沿着纵向的一个边缘，在两面大致相同的位置上设置有带状的负极活性物质层非形成部342a。该活性物质层非形成部342a的宽度，例如可以为10mm～30mm左右，本实施方式为15mm。在负极集电体342的沿着纵向的另一边缘，两面都直到集电体342的端头形成有负极活性物质层344。
多孔质无机层346，是从负极活性物质层344的上面涂布如上述那样的适宜的涂布剂(典型地，液状涂布剂)，在适当的温度下干燥而形成的层。在本实施方式中，从负极活性物质层344的平面部344a沿着厚度包绕端部344b到达负极集电体342的表面，再在向集电体342的活性物质层非形成部342a上扩展大约2mm的范围形成有无机层346。再者，在图4中，为了容易理解本发明，在负极片34的纵向的一端(图中的左下部分)除去无机层346的一部分使得能够看见其下面的负极活性物质层344。
无机层346，包括：覆盖从负极活性物质层344与活性物质层非形成部342a的边界朝向活性物质层344的内侧的宽2mm的范围(即端部344b)而设置的、使用第1浆液(例如，后述的实施例中所述的浆液Y3或Y4)形成的第1部分346a；和覆盖负极活性物质层344的其余的部分而设置的、使用第2浆液(例如，后述的实施例中所述的浆液X1)形成的第2部分346b。再者，在本实施方式中，如上述那样，第1部分346a扩展到活性物质层非形成部342a上。本实施方式涉及的无机层346，以第1部分346a的气孔率Pa比第2部分346b的气孔率Pb小，并且两部分346a、346b的单位面积质量大致相同的方式形成。
作为与这些正极片32和负极片34重合使用的隔板35，可以使用已知能够用于具有非水电解液的锂离子电池用的隔板的各种的多孔质片。例如，可以优选使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂构成的多孔质树脂片(薄膜)。虽然没有特别的限定，但作为优选的多孔质片(典型地，多孔质树脂片)的性状，可例举平均孔径为0.0005μm～30μm(更优选0.001μm～15μm)左右、厚度为5μm～100μm(更优选10μm～30μm)左右的多孔质树脂片。该多孔质片的气孔率，例如可以是大约20～90体积％(优选30～80体积％)左右。
在使正负极片32、34与两片隔板35重合时，如图3所示，以使两活性物质层324、344重合并且正极片的活性物质层非形成部322a和负极片的活性物质层非形成部342a分别配置在沿着纵向的一个端部和另一个端部的方式使正负极片32、34稍微错开地重合。本实施方式，在正极片的活性物质层非形成部322a侧，使正极活性物质层324端的位置和负极活性物质层344的端面344c的位置大致一致。另一方面，在负极片的活性物质层非形成部342a侧，负极活性物质层344的端的位置从正极活性物质层324的端(在本实施方式中，与正极片32的端一致)稍微露出。该负极活性物质层344从正极活性物质层324露出的宽度例如可以为0.1mm～5mm左右。在本实施方式中约为1mm。
两片的隔板35，沿着其纵向的一个端部，从负极活性物质层344的端向活性物质层非形成部342a侧，例如以约2mm的宽度露出。另外，沿着纵向的另一个端部，从正极活性物质层324的端向活性物质层非形成部322a侧，例如以约12～17mm左右的宽度露出。隔板35的露出宽度优选比活性物质层非形成部322a、342a的宽度小。
通过在该状态下将正负极片32、34和两片的隔板35卷绕，接着从侧面方向压扁扩展所得到的卷绕体，得到了扁平形状的卷绕电极体30。
接着，将得到的卷绕电极体30与外部连接用的正极端子14和负极端子16分别电连接。该连接，可通过使正极活性物质层非形成部322a和负极活性物质层非形成部342a中的从隔板35露出的部分分别沿着卷绕电极体30的径向集中，在该集中的部分分别连接(例如焊接)正极端子14和负极端子16来很好地进行。在本实施方式中，为了使电解液容易浸渗到电极体30的内部，在卷绕电极体30的周向之中的用于与端子14、16连接的一部的部位，使活性物质层非形成部322a、342a沿着径向集中。在除此以外的部位，在卷绕电极体30的卷绕轴向的两端，活性物质层非形成部322a、342a向外部开放。图3表示向该外部开放的部分的剖面。
然后，将连接了端子14、16的电极体30收容在容器11中，向其内部配置(注液)适当的非水电解液，封堵容器11。这样地完成本实施方式涉及的锂离子电池10的构筑(组装)。再者，作为非水电解液，可以使用与一般的锂离子电池的非水电解液同样的非水电解液。例如，可以优选采用下述的非水电解液：在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等的碳酸酯类适当组合了的混合溶剂中，以大约0.1mol/L～5mol/L(例如大约0.8mol/L～1.5mol/L)左右的浓度含有LiPF6等的锂盐(支持电解质)而成的非水电解液。
所述构成的锂离子电池10，如图3，5所示，负极活性物质层344的端部344b被多孔质无机层346完全覆盖。由此，即使在金属质的异物滞留在图3所示的间隙S中的场合，通过由多孔质无机层346阻碍起因于该异物的金属质的析出物与负极片34的直接接触，能够高度地防止微小短路的发生。另外，由于多孔质无机层346以气孔率比Pa/Pb小于1的方式形成，因此能够防止或抑制与完全覆盖上部端部地设置无机层相伴的弊害。
<第2实施方式>
对在此公开的锂离子电池的另一实施方式进行说明。在本实施方式中，以图4所示的第1部分346a的气孔率Pa比第2部分346b的气孔率Pb小，并且，第1部分346a的单位面积质量Wa比第2部分346b的单位面积质量Wb小的方式形成无机层346。因此，第1部分346a的厚度Ta比第2部分346b的厚度Tb小。其他的部分的构成与第1实施方式同样。
本实施方式涉及的锂离子电池10中，多孔质无机层346以第1部分346a与第2部分346b的气孔率比Pa/Pb小1、单位面积质量比Wa/Wb小于1，并且厚度比Ta/Tb小于1的方式形成。通过具有所述的构成，能够高度地防止微小短路的发生，并且能够更高度地防止或抑制与完全覆盖负极活性物质层的端部地设置无机层相伴的弊害。
<第3实施方式>
对在此公开的电池组的一种实施方式进行说明。如图6所示，本实施方式涉及的电池组60，使用第1或第2实施方式涉及的锂离子电池10的多个(典型地，10个以上，优选10～30个左右，例如20个)组装。这些锂离子电池(单电池)10，以各个的正极端子14和负极端子16交替地配置的方式每隔一个地颠倒过来，并且在容器11的宽度宽的面(即，与收容在容器11内的卷绕电极体30的扁平面对应的面)相对向的方向上排列。在该排列的单电池间以及单电池排列方向(层叠方向)的两外侧，以与容器11的宽度宽的面紧密接触的状态配置有规定形状的冷却板61。该冷却板61是作为用于高效地放散使用时在各单电池内发生的热的散热构件发挥功能的构件，在单电池10间具有能够导入冷却用流体(典型地，为空气)的形状(例如，在表面设置有从长方形的冷却板61的一边垂直地延伸到达对向的边的多个平行的沟的形状)。优选热导性好的金属制或重量轻且硬质的聚丙烯等的合成树脂制的冷却板61。
在配置于上述排列的单电池10和冷却板61(以下，也将它们统称为「单电池群」)的两外侧的冷却板61的更外侧，配置有一对端板68、69。包含这样地沿单电池10的层叠方向排列的单电池群和端板68、69的全体(以下称为「被拘束体」)，利用以在两端板68、69间架桥的方式安装的紧固用的拘束带71，沿着该被拘束体的层叠方向(即，相对于卷绕电极体30的轴线在横向上)以规定的拘束压力P被拘束。更详细地讲，通过用螺钉72将拘束带71的端部与端板68紧固且固定，以在上述层叠方向施加规定的拘束压力P(例如，容器11的宽度宽的面受到的面压力为2×106～5×106Pa左右)方式被拘束。然后，在相邻的单电池10间，利用连接件67电连接一方的正极端子14与另一方的负极端子16。通过这样地串联连接各单电池10，可制作所希望的电压的电池组60。
所述构成的电池组，由于在构成该电池组的单电池10中构成卷绕电极体的两电极片和隔板在它们的层叠方向被压迫，因此活性物质层的端部的物质移动性对电池性能造成的影响特别大。本发明涉及的电池组60，由于将采用在此公开的技术制成的第1或第2实施方式涉及的锂离子电池用作为单电池，因此在各单电池10中能够以高水平兼备微小短路防止性和电池性能。因此，作为电池组60整体也能够发挥良好的微小短路防止性(例如容量维持率高)和电池性能(例如输出性能)。
以下，对本发明涉及的试验例进行说明，但并不有意将本发明限定于该具体例所表示的方式。
[无机层形成用浆液的制作]
通过将平均粒径0.7μm的氧化铝粒子(使用了连结粒子)、作为粘合剂的PVDF和作为分散介质的NMP，以这些材料的质量比为95∶5∶250(即，NV40质量％)的比例投入到行星式混合机中，在30rpm的运行条件下混炼20分钟，得到多孔质无机层形成用的浆液X1。除了将使用行星式混合机的混炼时间变成5分钟、10分钟、30分钟、60分钟和90分钟以外，与上述浆液X1的制作同样地，制作了多孔质无机层形成用的浆液Y1～Y5(从混炼时间短的顺序起称为浆液Y1、Y2、Y3、Y4和Y5)。
[负极片的制作]
将平均粒径10μm的天然石墨(负极活性物质)、SBR和CMC以这些材料的质量比为98∶1∶1的方式与离子交换水混合，调制了浆液状的负极活性物质层形成用组合物。将该组合物涂布在负极集电体用的厚度10μm、宽度160mm、长度5000mm的长的铜箔的两面上，进行干燥，形成了负极活性物质层。在此，负极活性物质层形成用组合物的涂布范围，两面都为使铜箔的沿着纵向的两个边缘呈带状地各残留15mm的范围。另外，负极活性物质层形成用组合物的涂布量，按NV换算，设为两面合计约为7μg/cm2的量。
在上述形成的负极活性物质层的上面，以该活性物质层的沿着纵向的两个边缘呈带状地残留各2mm的方式，使用一般的凹版辊涂布机涂布浆液X1。浆液X1的涂布量进行了调整，使得该浆液的单位面积质量的目标值为2～3μm/cm2(NV基准)。使其涂布物在150℃干燥，制作了多孔质无机层的第2部分。接着，同样地使用凹版辊涂布机，在覆盖上述涂布残留下来的负极活性物层的两边缘各2mm部分，而且从该活性物质层的形成宽度向两侧各伸出2mm的范围，涂布表1表示的各浆液。此时的涂布量进行了调整，使得各浆液的单位面积质量的目标值为与上述第2部份相同的程度。使其涂布物在150℃干燥，形成了多孔质无机层的第1部分。该第1部分与第2部分的横向两端相连地形成。
然后，通过将设置有负极活性物质层和多孔层无机质的铜箔，沿着其宽度中央切断来制作了两片的长的负极片。这些负极片的各个如图4、5模式地所示，具有下述构成：在宽度80mm的负极集电体(铜箔)342的沿着纵向的一个边缘上，遍及其全长地在两面设置了宽度15mm的带状的负极活性物质层非形成部342a。在负极集电体342的沿着纵向的另一个边缘，两面都大致直到端部形成了负极活性物质层344。并且，在活性物质层344的外表面，形成有：由被覆其平面部344a的第2部分346b、和包绕端部344b到达集电体342的表面(在本实施方式中，进而扩展到活性物质非形成部342a的一部分而设置)的第1部分346a构成的多孔质无机层346。
[锂离子电池的制作]
使用上述得到的例1～5涉及的负极片试样，按以下表示的步骤制作了具有图1～5所示的概略构成的锂离子电池10。
作为正极片使用以下的正极片。即，将镍酸锂(LiNiO2)粉末、乙炔炭黑、CMC和PTFE以这些材料的质量比为94∶1∶5且NV为45质量％的方式与离子交换水混合，调制了浆液状的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物涂布在正极集电体用的厚度10μm、长度5000mm的长的铝箔的两面上，进行干燥，形成了正极活性物质层。在此，正极活性物质层形成用组合物的涂布范围设为：两面都使铝箔的沿着纵向的两个边缘呈带状地残留各17mm的范围。另外，上述涂布范围中的正极活性物质层形成用组合物的涂布量进行了调整，使得两面的合计涂布量(NV换算)为10mg/cm2。通过将这样地设置了正极活性物质层的铝箔沿着其宽度中央切断，制作了两片长的正极片。该正极片具有下述构成：在长的正极集电体(铝箔)的沿着纵向的一个边缘，遍及其全长地在两面设置了宽度17mm的带状的正极活性物质层非形成部。在正极集电体的沿着纵向的另一个边缘，两面都大致直到端部形成了正极活性物质层。
使上述制作的负极片试样和正极片隔着两片的隔板(在此，使用厚度30μm、长度5000mm的多孔质聚丙烯片。)重合。此时，正极活性物质层非形成部和负极活性物质层非形成部配置在相反侧，并且，以负极片的负极活性物质层非形成部侧从端头以1mm宽度从正极片露出的方式(即，以负极活性物质层非形成部的全体和从与其邻接的负极活性物质层的端部起1mm的范围从正极活性物质层露出的方式)，使两电极片错开地重合(参照图3)。沿着长尺寸的方向卷绕该叠层片约30周，从侧方压扁该卷绕体形成了扁平形状的电极体。
在该电极体的两端，从隔板露出的正极活性物质层非形成部和负极活性物质层非形成部上，分别焊接了铝制的正极端子和铜制的负极端子。将其收容在扁平的角型容器中，从该容器的注液口向内部供给非水电解液后，封闭上述注液口。作为非水电解液，对于各电池，使用了：在以1∶1∶1的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有支持电解质(在此为LiPF6)的组成的非水电解液50mL。在供给(注入)非水电解液后，静置3小时使电解液浸渗。接着，在25℃的温度条件下，以5A(相当于1C)的恒电流充电到端子间电压从0.0V上升到4.10V，接着以恒电压充电到合计充电时间变为2小时。将所述的恒电流恒电压(CC-CV)充电后的电池在40℃保持24小时(初始充电处理)。这样地得到了与各负极片试样相对应的例1～5涉及的锂离子电池。
[气孔率]
求出各负极片试样涉及的多孔质无机层的端部(在此，为从负极活性物质层与活性物质层非形成部的边界起1mm内侧的部分)和宽度中央部(在此，为负极活性物质层的宽度正中央)的气孔率。
即，使用旋转式卡规计(明产株式会社制，型号「RC-1」)，测量多孔质无机层形成前后的负极片的膜厚轮廓。由此求出被覆负极活性物质层的端部的多孔质无机层(第1部分)和被覆宽度中央部的多孔质无机层(第2部分)的厚度。另外，准备了荧光X射线图中的来源于α-氧化铝的峰强度和α-氧化铝的单位面积质量的校正直线。通过将该校正直线应用于各负极片试样的荧光X射线测定结果，求出多孔质无机层的第1部分和第2部分的单位面积质量(荧光X射线分析法)。然后，通过多孔质无机层的厚度除以单位面积质量，算出两部分的气孔率Pa、Pb，再求出气孔率比Pa/Pb。
在本实施方式中，随着浆液调制时的混炼时间变长，由该浆液形成的多孔质无机层的气孔率变小。即，由各浆液形成的多孔质无机层的气孔率按浆液Y1(混炼时间5分钟)＞Y2(10分钟)＞X1(20分钟)＞Y3(30分钟)＞Y4(60分钟)＞Y5(90分钟)的顺序变低。认为这是由于作为α-氧化铝粒子使用了连结粒子(多个一次粒子连结而成的异形粒子的形态)，因此随着混炼时间的经过，上述连结的一部分因该混炼的剪切而脱落的缘故。即，若上述连结的一部分脱落，则α-氧化铝粒子的尺寸变小，该粒子的外形接近于球形，因此α-氧化铝粒子的填充性提高。推测由于该填充性的提高而使气孔率降低。再者，例1～例5涉及的负极片试样中，由浆液X1形成的第2部分的气孔率Pb都在50.0～50.5体积％的范围，已确认气孔率的再现性优异。
[端部的膜电阻测定]
从各负极片试样的第1部分(即，形成于负极活性物质层的端部的多孔质无机层)的上面，以150N的压力按压宽度10mm、长度70mm、厚度15μm的铜箔。在该状态下采用一般的四端子电阻测定法测定构成负极片的集电体与上述铜箔之间的电阻值。将该值换算成上述第1部分与铜箔10单位接触面积的电阻值，求出各例涉及的多孔质无机层的端部的膜电阻[Ω/cm2]。
[内阻值]
在25℃的温度条件下，用1C(在此为5A)的恒电流将各例涉及的锂离子电池充电到端子间电压从3.0V上升到3.72V。接着，用恒电压进行充电到恒电流充电与恒电压充电的合计时间变为2小时。用60A(相当于12C)的恒电流在25℃下使所述恒电流恒电压(CC-CV)充电后的电池放电10秒钟。由此时的电压变化量算出25℃下的IV电阻值(mΩ)。
关于例1～4涉及的负极片试样或电池，将多孔质无机层的第1、第2部分的形成所使用的浆液的种类、两部分的气孔率比、第1部分的膜电阻和电池的IV电阻的值示于表1。并且，将气孔率比与IV电阻和膜电阻的关系示于图7。
表1
Figure BDA0000097444130000301
如这些图表所示，气孔率比在0.25以上且小于1的范围的例2、3，虽然是负极活性物质层的端部完全被具有充分地高的膜电阻(具体地为10Ω/cm2)的多孔质无机层被覆的构成，但是与膜电阻更低的构成(例4)相比，能够将电池的内阻抑制到同等以下。即，能够实现抑制内阻的上升，并且更好地防止端部的微小短路的构成的电池。
关于例1～5涉及的负极片试样，多孔质无机层的第1部分形成所使用的浆液的种类、该第1部分的气孔率和膜电阻的值示于表2。并且，将第1部分的气孔率Pa与膜电阻的关系示于图8。
表2
Figure BDA0000097444130000302
如这些图表所示，将气孔率抑制在70体积以下(更具体地为10～65体积％)的范围的例1～3、5涉及的多孔质绝缘层的第1部分，均显示充分地高的膜电阻(具体地为10Ω/cm2)。因此，根据这些例涉及的负极片，与例如第1部分的气孔率Pa超过80体积％的例4相比，可知能够制作明显地显示优异的短路防止性的锂离子电池。
[参考例]
再者，为了确认使多孔质无机层的第1部分的单位面积质量比第2部分的单位面积质量小的效果，进行以下的实验。在本参考例中，使用上述浆液X1形成多孔质无机层的全体(即，第1部分和第2部分两者)。浆液X1的涂布量，以负极活性物质层的平面部的单位面积质量的目标值为0.65～0.75μm/cm2的方式进行了调整。该调整是对于上述切断前的负极活性物质层的形成宽度中的一端的距离为1/4、2/4和3/4的位置进行的。另外，对于上述切断前的负极活性物质层的沿着纵向的两端部，以浆液的单位面积质量的目标值比上述平面部多的方式调整凹版辊涂布机，或者在以与上述平面部同等的单位面积质量涂布浆液形成多孔质无机层后，对于从负极活性物质层的沿着纵向的两端朝向宽度中央直到2mm的范围，用砂纸磨削上述无机层，由此减少了单位面积质量。关于其他的方面，与例1～5同样地，制作了第1部分的单位面积质量Wa(在此，对从负极活性物质层与活性物质层非形成部的边界起1mm内侧的部分进行了测定)与第2部分的单位面积质量Wb(在此为负极活性物质层的宽度的正中央)的质量比Wa/Wb不同的9种负极片试样。除了使用这些负极片试样方面以外与上述同样地得到了与各负极片试样相对应的共计9种的锂离子电池。
[容量维持性评价]
以5A的恒电流在25℃下使上述制作的9种的锂离子电池从4.1V放电到3.0V，接着，以恒电压放电到合计放电时间为2小时，测定所述的CC-CV放电中的放电容量(初始容量)。接着，对于各电池交替地重复进行1000循环的下述操作：以5A的恒电流从3.0V充电到4.1V的操作；和，以5A的恒电流从4.1V放电到3.0V的操作。以5A的恒电流使所述的充放电循环后的电池从4.1V放电到3.0V，接着，以恒电压放电到合计放电时间为2小时，测定此时的放电容量(循环后容量)。然后，采用下式：[1-{(循环后容量)/(初始容量)}]×100求出上述充放电循环引起的容量减少率(％)。将其结果示于表3。
表3
Figure BDA0000097444130000321
由该表清楚地看出，使用Wa/Wb大约在0.5～1.2的范围的负极片试样制作的锂离子电池，显示容量减少率为8％左右的高的容量维持性。由这些电池可确认，与Wa/Wb低于0.5或大于1.2的电池相比，能够得到更高的容量维持性。从上述的实验结果和使Wa/Wb小于1所带来的上述的效果(例如，能够更紧密地卷绕卷绕电极体)、能够提高电解液等的物质移动性)看出，若使Wa/Wb在0.5以上且小于1的范围，则能够实现短路防止性优异，并且更高性能的(例如容量维持性、能量密度、输出性能等中的至少一项被改善)的电池。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些例子只不过是例举，并不限定请求保护的范围。在记载于请求保护的范围中的技术中，包含对以上例举的具体例进行了各种各样变形、变更的例子。
本发明涉及的锂离子电池，如上述那样可以高度地防止微小短路，因此能够成为可靠性高、且电池性能优异的锂离子电池。例如，对5C以上，进而10C以上的高速率放电，也能够抑制内阻并且提高短路防止性。有效利用所述的优点，本发明涉及的锂离子电池，能够特别适合作为搭载在汽车等的车辆上的电动机(马达)用电源的构成要素利用。因此，本发明提供如图9模式地所示，具有在此公开的任一种的锂离子电池10(可以是将该锂离子电池10多个串联地连接而形成的电池组的方式)作为电源的车辆(典型地，是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，是具备电极体的锂离子电池，所述电极体是将在长片状的负极集电体的表面具有负极活性物质层的负极片和在长片状的正极集电体的表面具有正极活性物质的正极片隔着长片状的隔板重合并卷绕而构成的电极体，其中，
所述负极活性物质层以使所述负极集电体的沿着纵向的至少一个边缘带状地残留的方式设置，
所述负极片以使带状部分从所述正极片的沿着纵向的一个端部露出的方式与该正极片重合，所述带状部分为沿负极集电体的长度方向的带状的负极活性物质层非形成部，
在所述负极活性物质层的外表面，形成有从该活性物质层的平面部包绕着所述带状部分侧的端部而达到所述负极集电体表面的多孔质无机层，
并且，在所述负极活性物质层的带状部分侧端部的所述多孔质无机层的气孔率Pa[体积%]比在该活性物质层的宽度中央部的该无机层的气孔率Pb[体积%]低。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述气孔率Pa与所述气孔率Pb的比Pa/Pb为0.25～0.95。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述气孔率Pa为20～65体积%。
4.根据权利要求2所述的电池，其中，所述气孔率Pa为20～65体积%。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池，其中，在所述负极活性物质层的所述带状部分侧端部的所述无机层的单位面积质量Wa[mg/cm2]比在所述负极活性物质层的宽度中央部的所述无机层的单位面积质量Wb[mg/cm2]小。
6.一种电池组，是具有沿着规定方向排列的多个单电池的电池组，其中，
所述单电池的每一个具有在容器中收容有电极体的构成，所述电极体是正负电极片隔着隔板重合并卷绕而成的电极体，
所述多个单电池相对于所述电极体的轴线沿着横向排列，并且以在该排列方向上施加了载荷的状态被拘束，
所述单电池之中的至少一个是权利要求1～5的任一项所述的电池。
7.一种锂离子电池制造方法，是制造具备将在长片状的集电体的表面形成有活性物质层的正负电极片和长片状的隔板卷绕而构成的电极体的锂离子电池的方法，包括：
在负极集电体的表面，以使该集电体的沿着纵向的至少一个边缘带状地残留的方式形成负极活性物质层的工序；
在形成有所述负极活性物质层的负极集电体上，涂布含有无机粒子和粘合剂的无机层形成用浆液，形成从所述负极活性物质层的平面部经过带状部分侧的端部而到达所述负极集电体表面的多孔质无机层的工序，其中，所述多孔质无机层以在所述负极活性物质层的带状部分侧端部的该无机层的气孔率Pa[体积%]比在该活性物质层的宽度中央部的该无机层的气孔率Pb[体积%]低的方式形成，所述带状部分为沿负极集电体的长度方向的带状的负极活性物质层非形成部；
将在所述负极集电体的表面形成所述负极活性物质层和所述多孔质无机层而构成的负极片，以隔着所述隔板、并且所述带状部分从所述正极片的沿着纵向的一个端部露出的方式与该正极片重合，将这些重合了的正极片、负极片和隔板卷绕从而构成电极体的工序；以及
将所述电极体与非水电解质一起收容于容器中，制成锂离子电池的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，作为所述无机层形成用浆液，至少使用第1浆液和第2浆液这两种浆液，在所述负极活性物质层的带状部分侧端部涂布所述第1浆液，在该活性物质层的宽度中央部涂布所述第2浆液。
9.一种车辆，具有权利要求1～5的任一项所述的锂离子电池。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5071747B2 (ja) * 2011-01-13 2012-11-14 横河電機株式会社 二次電池の検査装置、二次電池の検査方法、二次電池の製造方法
CN102683735B (zh) * 2011-03-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
JP5924552B2 (ja) * 2011-11-24 2016-05-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法
JP5765574B2 (ja) * 2011-12-20 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池及びその製造方法ならびに該電池に用いられる負極シートの製造方法
US9531002B2 (en) * 2012-03-28 2016-12-27 Sharp Laboratories Of America, Inc. Transition metal cyanometallate cathode battery with metal plating anode
JP6037713B2 (ja) 2012-08-09 2016-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6114515B2 (ja) 2012-08-09 2017-04-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2016510941A (ja) * 2013-03-15 2016-04-11 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ より厚い電極製造を可能にするための多層電池電極設計
JP6061145B2 (ja) * 2013-08-02 2017-01-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6180895B2 (ja) * 2013-11-15 2017-08-16 国立大学法人信州大学 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法および二次電池
CN107408696A (zh) * 2015-03-25 2017-11-28 夏普株式会社 具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐阴极电池
JP6176500B2 (ja) * 2015-04-21 2017-08-09 トヨタ自動車株式会社 二次電池及びその製造方法ならびに該電池に用いられる負極シートの製造方法
JP6674657B2 (ja) * 2016-03-04 2020-04-01 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US11489149B2 (en) 2017-07-18 2022-11-01 Gs Yuasa International Ltd. Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
JP7013781B2 (ja) * 2017-10-12 2022-02-01 株式会社Ｇｓユアサ 電極、電極の製造方法および蓄電素子
JP7264289B2 (ja) * 2017-10-12 2023-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 電極、電極の製造方法および蓄電素子
US20190148692A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-16 Apple Inc. Direct coated separators and formation processes
JP2019153434A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 株式会社東芝 積層体及び二次電池
CN112417725A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 苏州凌威新能源科技有限公司 负极片孔隙率的设计方法
CN112820853A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 珠海冠宇电池股份有限公司 极片和电池
CN115458879B (zh) * 2022-09-28 2024-03-22 惠州锂威新能源科技有限公司 电芯及电芯制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1820383A (zh) * 2004-03-30 2006-08-16 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102730A (ja) 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP4042413B2 (ja) 2002-01-11 2008-02-06 株式会社デンソー 電池
JP4454340B2 (ja) * 2004-02-23 2010-04-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2006228544A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2008103310A (ja) 2006-09-19 2008-05-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用電極の製造方法及び二次電池
JP4511504B2 (ja) * 2006-10-17 2010-07-28 日本ライツ株式会社 導光板および平面照明装置
JP5378718B2 (ja) * 2007-07-09 2013-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極板およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010061819A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Panasonic Corp 非水系二次電池
WO2010067410A1 (ja) 2008-12-08 2010-06-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1820383A (zh) * 2004-03-30 2006-08-16 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-228544A 2006.08.31
JP特开2009-38016A 2009.02.19

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Publication number Publication date
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