KR20110018367A - 리튬 이온 전지 및 그 이용 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 전지는, 장척 시트 형상의 정극 시트(32)와 부극 시트(34)를 세퍼레이터(35)를 개재하여 포개어, 권회하여 이루어지는 전극체(30)를 구비한다. 부극 시트(34)에는, 집전체(342)의 길이 방향을 따르는 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고 활물질층(344)이 설치되어 있다. 상기 띠 형상 부분(342a)은 정극 시트(32)로부터 밀려나와 있다. 부극 활물질층(344)의 외표면에는, 상기 활물질층의 평면부(344a)로부터 단부(344b)를 돌아 들어가 집전체(342) 표면에 이르는 다공질 무기층(346)이 형성되어 있다. 무기층(346)은, 단부(344b)의 기공률 Pa가 평면부(344a)의 기공률 Pb보다도 낮다.

Description

리튬 이온 전지 및 그 이용 {LITHIUM ION BATTERY AND UTILIZATION THEREOF}

본 발명은 리튬 이온 전지와 그 제조 방법 및 상기 리튬 이온 전지를 사용하여 이루어지는 조전지에 관한 것이다.

경량이며 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지는, 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말의 전원으로서 금후 더욱 수요 증대가 예상되고 있다. 리튬 이온 전지의 대표적인 구성으로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 전극 활물질을 구비하는 정부(正負)의 전극과, 그들 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한 구성을 들 수 있다. 예를 들어, 장척 시트 형상의 집전체의 표면에 전극 활물질을 주성분으로 하는 층(전극 활물질층)이 보유 지지된 정부의 전극 시트를, 양 전극 시트의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 포개고, 이들을 장척(長尺) 방향으로 권회하여 이루어지는 전극체(권회 전극체)를 비수전해질과 함께 용기에 수용한 구성의 리튬 이온 전지가 알려져 있다.

이러한 구성의 리튬 이온 전지에 있어서, 무기 재료를 주성분으로 하는 다공질층을 전극 표면에 설치하는 것은, 상기 전지의 신뢰성(내부 단락을 방지하는 성능 등)을 향상시키므로 유효한 기술이 될 수 있다. 이러한 종류의 리튬 이온 전지에 관하여, 특허문헌 1에는 부극 표면에 소정의 두께 및 다공도를 갖는 다공막을 설치함으로써 고온하에서의 충전 보존 기간을 길게 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 리튬 이온 전지에 관한 다른 기술 문헌으로서 특허문헌 2 내지 4를 들 수 있다.

특허문헌 1 : 일본특허출원공개 제2006-228544호 공보 특허문헌 2 : 일본특허출원공개 제2008-103310호 공보 특허문헌 3 : 일본특허출원공개 제2003-208891호 공보 특허문헌 4 : 일본특허출원공개 평11-102730호 공보

그런데, 상술한 바와 같은 권회 전극체 중에는, 집전체의 길이 방향을 따른 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고 상기 전극 활물질층이 설치된 전극 시트를 사용하여, 그 띠 형상 부분이 반대의 극의 시트로부터 밀려나오도록 양 전극 시트를 포개어 권회한 형태인 것이 있다(특허문헌 2). 본 발명은, 이러한 종류의 전극체를 구비한 리튬 이온 전지이며, 보다 고성능의 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 리튬 이온 전지를 사용하여 이루어지는 조전지를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 형태의 전극체를 구비한 리튬 이온 전지의 거동에 대해 각종 검토를 행한 바, 이러한 전지에서는, 상기 전극체의 형태에 관련되는 특유의 사정에 의해, 다른 형태의 전극체(예를 들어, 길이 방향을 따른 띠 형상의 활물질층 비형성부를 갖지 않는 전극 시트를 사용하여 이루어지는 권회 전극체)와는 다른 기구에 의해 미소한 내부 단락이 발생하는 경우가 있는 것을 발견하였다. 그리고 다른 전지 성능(예를 들어, 출력 성능)에의 영향을 억제하면서 상기 내부 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 구성 및 상기 구성을 갖는 전지의 제조 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따르면, 권회형의 전극체를 구비한 리튬 이온 전지가 제공된다. 그 권회 전극체는, 장척 시트 형상의 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트와, 장척 시트 형상의 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를, 장척 시트 형상의 세퍼레이터를 개재하여 포개어 권회하여 이루어진다. 상기 부극 활물질층은, 상기 부극 집전체의 길이 방향을 따른 적어도 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고 설치되어 있다. 또한, 상기 부극 시트는, 상기 정극 시트의 길이 방향을 따른 한쪽 단부로부터 상기 띠 형상 부분이 밀려나오도록 하여 상기 정극 시트와 포개져 있다. 또한, 상기 부극 활물질층의 외표면에는, 상기 활물질층의 평면부로부터 상기 띠 형상 부분측의 단부를 돌아 들어가 상기 부극 집전체 표면에 이르는 다공질 무기층이 형성되어 있다. 그리고 상기 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 다공질 무기층의 기공률 Pa[체적％]는, 상기 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pb[체적％]보다도 낮다.

상기한 바와 같이 부극 시트의 띠 형상 부분(즉, 길이 방향을 따른 띠 형상의 부극 활물질층 비형성부)이 정극 시트의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부로부터 밀려나와 권회된 전극체를 구비하는 전지에서는, 도 3에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 정극 시트(32)의 단부(32c)가 전극체(30)의 권회축 방향의 단부(도 3의 좌측 단부)보다도 안쪽에 위치한다. 이로 인해, 단부(32c)의 외측, 예를 들어 도 3에 있어서 부호 S로 나타내는 개소에 간극이 생긴다. 이 간극(S)은, 전지 내에 이물질이 존재하는 경우, 상기 이물질이 저류되기 쉬운 개소이다. 예를 들어, 충방전에 수반되는 전해액의 이동, 전지의 자세의 변동이나 진동에 수반되는 전해액의 이동 등에 의해, 상기 간극(S)에 이물질이 트랩되게 될 수 있다.

부극 활물질층(344)[특히, 부극 활물질층 비형성부측의 단부(344b)]의 표면이 외부에 노출되어 있는 종래의 구성에서는, 이 간극(S)에 금속질의 이물질이 저류되면, 상기 이물질에 유래되는 금속 성분에 의해 정극 시트(32)와 부극 시트(34) 사이에 미소한 단락 개소가 형성되는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 이물질에 포함되는 금속이 전지의 충방전에 수반하여 전기 화학적으로 용출되어, 부극 시트(34)의 표면 또는 그 근방에서 석출되면, 그 석출물이 세퍼레이터(35)의 세공(細孔)을 메워 양 전극 시트(32, 34) 사이에 도전 패스를 형성하는 경우가 있을 수 있다. 이러한 미소 단락의 형성은, 그 단락 개소에서 국소적으로 줄열이 발생함으로써 세퍼레이터(전형적으로는 열가소성 수지제)를 손상시켜, 더욱 큰 내부 단락(자기 방전)을 야기시키는 요인으로 될 수 있다. 또한, 상기 미소 단락은 경시적인 전압 저하를 초래하여, 예를 들어 하이브리드 자동차용 전원으로서 사용된 경우에 연비를 저하시키는 요인으로 될 수 있다.

상기 미소 단락의 문제에의 대책으로서, 본 발명에 관한 리튬 이온 전지에서는, 부극 활물질층의 외표면이, 그 평면부로부터 단부를 돌아 들어가 집전체 표면에 이르기까지 다공질 무기층으로 덮여 있다. 이와 같이, 부극 활물질층의 평면부뿐만 아니라, 상기 부극 활물질층의 단부(상기 이물질이 저류되기 쉬운 개소에 근접하는 부분)가 상기 무기층(즉, 절연성의 보호층)에 의해 완전히 덮인(둘러싸인) 구성으로 함으로써, 상기 이물질에 기인하는 미소 단락을 고도로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 리튬 이온 전지는, 내부 단락 방지성(나아가서는 용량 유지성)이 우수한 것이 될 수 있다.

여기서, 도 3에서는 도면을 보기 쉽게 하기 위해 양 전극 시트(32, 34)와 세퍼레이터(35) 사이에 간극을 두고 있지만, 실제의 전형적인 전지에서는, 반응 효율이나 용량 밀도 등의 관점에서, 양 전극 시트(32, 34) 및 세퍼레이터(35)가 밀하게 권회되어 있다. 이로 인해, 활물질층(324, 344)으로의 전해액의 침투나 리튬(Li) 이온의 출입에 있어서는, 이들 활물질층(324, 344)의 단부에 있어서의 물질 이동이 큰 역할을 하고 있다.

부극 활물질층(344)의 단부(344b)를 무기층(346)으로 완전히 덮은 구성으로 하면, 이 단부(344b)가 무기층(346)으로 덮여 있지 않은 구성에 비해, 단부(344b)에 있어서의 Li 이온의 출입성[즉, 무기층(346)을 통한 Li 이온 이동성]이 저하 경향으로 될 수 있다. 이러한 Li 이온 이동성의 저하는, 전지의 내부 저항을 상승시키고, 나아가서는 전지 성능(특히, 출력 성능)을 저하시키는 요인으로 될 수 있다. 특히, 자동차 전원용 등과 같이 고출력이 요구되는 용도에서는, 출력 성능의 저하를 최대한 억제하면서 미소 단락 방지성을 높이는 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 다공질 무기층의 기공률이 높아지면 상기 무기층을 통한 물질 이동성은 향상되는 경향에 있는 반면, 미소 단락 방지성의 관점에서는 상기 무기층의 기공률을 낮게 하는 쪽이 유리하다. 이로 인해, 단순히 다공질 무기층의 기공률을 증감하는 것에 의해서는, 상기 단락 방지성과 물질 이동성(Li 이온 이동성, 전해액 침투성 등)을 고레벨로 양립시키는 것은 곤란했다.

여기에 개시되는 기술에 따르면, 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부(부극 활물질층 비형성부측 단부)에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pa를, 상기 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pb보다도 낮게 함으로써(즉, Pa/Pb＜1, 예를 들어 0.25≤Pa/Pb≤0.95), 상기 단부를 상기 무기층으로 완전히 덮는 것에 수반하여 발생할 수 있는 폐해(예를 들어, 내부 저항의 상승)를 방지 또는 억제할 수 있다. 따라서, 미소 단락 방지성과 다른 전지 성능(예를 들어, 출력 성능)을 고레벨로 균형을 맞춘 고성능의 전지가 실현될 수 있다.

부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pa는, 예를 들어 약 20 내지 65체적％의 범위로 하는 것이 적합하다. 이것에 의해, 상기 이물질에 기인하는 미소 단락을 고도로 방지하면서, 상기 단부를 덮는 무기층을 통한 물질 이동성을 확보할 수 있다.

여기에 개시되는 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질층의 상기 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 무기층의 도포 중량 Wa[㎎/㎠]가, 상기 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 도포 중량 Wb[㎎/㎠]보다도 작다(즉, Wa/Wb＜1, 예를 들어 0.5≤Wa/Wb<1). 이와 같이, 단부를 덮는 무기층의 도포 중량을 폭 중앙부에 비해 작게 함으로써(전형적으로는, 상기 무기층을 얇게 함으로써), 상기 단부에 있어서 상기 무기층을 통한 물질 이동성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 단부를 무기층으로 완전히 덮음으로써 발생할 수 있는 폐해를, 보다 고도로 방지 또는 억제할 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 이온 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 시트가, 상기 부극 활물질층 중 상기 띠 형상 부분측(부극 활물질층 비형성부측)의 단부가 상기 정극 활물질층으로부터 밀려나오도록 하여, 상기 정극 시트와 포개져 있다. 이와 같이 정극 활물질층보다도 띠 형상 부분측으로 확대된 범위에 부극 활물질층이 배치된 구성은, 정극 활물질층으로부터 부극측으로 이동해 온 Li 이온이 부극 집전체의 표면 상(즉, 부극 집전체가 노출한 개소)에 석출되는 것을 방지하는 데 유리하다. 한편, 이러한 구성에서는 띠 형상 부분의 전체에 더하여 부극 활물질층의 일부가 정극 활물질층으로부터 밀려나와 배치되므로, 부극 시트의 밀려나옴 폭이 비교적 커지는 경향이 있고, 이로 인해 상기 밀려나옴부의 내측에 상기 이물질이 보다 저류되기 쉬워지는 경우가 있다. 여기에 개시되는 리튬 이온 전지에 따르면, 상기한 바와 같이 부극 활물질층의 표면에 그 평면부로부터 단부를 돌아 들어가 집전체 표면에 이르는 무기층이 설치되어 있으므로, 이와 같이 이물질이 저류되기 쉬운 구성이라도 상기 미소 단락을 적절하게 방지할 수 있다. 부극 활물질의 단부에 설치되는 무기층의 Pa를 상기 범위로 함으로써, 특히 양호한 결과가 실현될 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 장척 시트 형상의 집전체의 표면에 활물질층이 형성된 정부의 전극 시트와 장척 시트 형상의 세퍼레이터를 권회하여 이루어지는 전극체를 구비한 리튬 이온 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 부극 집전체의 표면에, 상기 집전체의 길이 방향을 따른 적어도 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고 부극 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 부극 활물질층이 형성된 부극 집전체에, 무기 입자와 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여, 상기 부극 활물질층의 평면부로부터 상기 띠 형상 부분측의 단부를 거쳐 상기 부극 집전체 표면에 이르는 다공질 무기층을 형성하는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 다공질 무기층은, 상기 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pa[체적％]가, 상기 부극 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pb[체적％]보다도 낮아지도록 형성된다. 상기 제조 방법은, 또한 상기 부극 집전체의 표면에 상기 부극 활물질층 및 상기 다공질 무기층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를, 상기 세퍼레이터를 개재하여, 또한 상기 정극 시트의 길이 방향을 따른 한쪽 단부로부터 상기 띠 형상 부분이 밀려나오도록 하여 상기 정극 시트와 포개고, 그들(즉, 포개진 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터)을 권회하여 전극체를 구성하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 전극체를 비수전해질과 함께 용기에 수용하여 리튬 이온 전지를 구축하는 공정을 포함한다.

이러한 방법에 따르면, 상술한 바와 같이 정극 시트의 일단부의 외측에 금속제의 이물질이 저류된 경우에도, 상기 이물질에 기인하는 미소 단락의 발생이 방지된(나아가서는, 자기 방전 방지성이 우수한) 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다. 또한, Pa/Pb가 1보다도 작아지도록(예를 들어, Pa/Pb가 약 0.25 이상 0.95 이하로 되도록) 상기 무기층을 형성함으로써, 보다 고성능의 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

바람직한 일 형태에서는, Pa/Pb가 1보다도 작고, 또한 Wa/Wb가 1보다도 작아지도록 상기 무기층을 형성한다. 이것에 의해, 더욱 고성능의 리튬 이온 전지가 제조될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기층 형성용 슬러리로서, 적어도 제1 및 제2 두 종류의 슬러리를 사용한다. 그리고 다공질 무기층 중 활물질층의 단부를 덮는 부분(제1 부분)과, 폭 중앙부를 덮는 부분(제2 부분)을, 서로 다른 슬러리로 형성한다. 예를 들어, 상기 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에는 상기 제1 슬러리를 도포하고, 상기 활물질층의 폭 중앙부에는 상기 제2 슬러리를 도포한다. 이러한 형태에 따르면, 상기 제1 부분 및 제2 부분의 기공률 Pa, Pb를, 각각 용이하게 조정할 수 있다. 따라서, Pa/Pb＜1을 만족하는 다공질 무기층을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 활물질층의 단부와 폭 중앙부에 서로 다른 슬러리를 도포하는 것은, 제1 부분과 제2 부분의 도포 중량 Wa, Wb를 다르게 하는(전형적으로는, Wa/Wb＜1로 하는) 데 있어서도 적합하다.

본 발명에 따르면, 또한, 소정 방향으로 배열된 복수의 단전지를 구비하는 조전지가 제공된다. 상기 단전지 각각은, 정부의 전극 시트가 세퍼레이터를 개재하여 포개져 권회된 전극체가 용기에 수용된 구성을 갖는다. 상기 복수의 단전지는, 상기 전극체의 축에 대해 횡방향으로 배열되고, 또한 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태에서 구속되어 있다. 그들 복수의 단전지 중 적어도 하나(전부라도 좋음)는, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법으로 제조된 리튬 이온 전지일 수 있음)이다. 이러한 구성의 조전지에서는, 권회 전극체가 축의 횡방향으로부터 조여져 있으므로(즉, 상기 전극체를 구성하는 양 전극 시트 및 세퍼레이터가 그들의 적층 방향으로 압박되어 있음), 활물질층의 단부에 있어서의 물질 이동의 중요성이 특히 크다. 따라서, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지의 구성을 채용하는 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 이온 전지는, 상술한 바와 같이 자기 방전 방지성이 우수하고, 또한 양호한 전지 특성을 나타낼 수 있으므로, 차량에 탑재되는 리튬 이온 전지로서 적합하다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전지 복수개를 직렬로 접속한 조전지의 형태로, 자동차 등의 차량의 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 이용될 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지일 수 있음)를 구비한 차량이 제공된다. 이러한 차량은, 여기에 개시되는 어느 하나의 조전지를 구비한 차량일 수 있다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 구조를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구성하는 정부극 시트 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구성하는 부극 시트를 도시하는 모식적인 평면도이다.
도 5는 도 3의 일부를 확대하여 도시하는 모식도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 7은 다공질 무기층의 기공률비 Pa/Pb와, 전지의 내부 저항(IV 저항) 및 부극 활물질층의 단부를 덮는 다공질 무기층의 막 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 부극 활물질층의 단부를 덮는 다공질 무기층의 기공률 Pa와, 부극 활물질층의 단부를 덮는 다공질 무기층의 막 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 리튬 이온 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다.

여기에 개시되는 발명은, 장척 시트 형상의 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트와, 장척 시트 형상의 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를, 장척 시트 형상의 세퍼레이터를 개재하여 포개어 권회하여 이루어지는 전극체를 구비하고, 상기 부극 활물질층의 외표면에 다공질 무기층을 갖는 구성의 리튬 이온 전지, 상기 리튬 이온 전지용 부극, 상기 리튬 이온 전지를 갖는 조전지(예를 들어, 상기 리튬 이온 전지를 적어도 1개 포함하는 복수개의 단전지를 직렬로 접속하여 이루어지는 조전지), 및 그들의 제조에 널리 적용될 수 있다. 리튬 이온 전지의 외형은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평한 각형 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있다.

부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 시트 형상 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 구리(Cu) 또는 구리를 주성분으로 하는 합금(구리 합금)제의 부극 집전체의 사용이 바람직하다. 부극 집전체의 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 리튬 이온 전지의 형상 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 두께 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 금속박을 부극 집전체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 집전체의 폭은 예를 들어 2㎝ 내지 15㎝ 정도로 할 수 있고, 길이는 예를 들어 5㎝ 내지 1000㎝ 정도로 할 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 부극 시트는, 이러한 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질을 주성분으로 하는 층(부극 활물질층)을 갖는다. 그 부극 활물질층은, 부극 집전체의 길이 방향을 따른 적어도 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고, 전형적으로는 부극 집전체의 양 사이드의 표면(양면)에 형성되어 있다. 상기 띠 형상 부분(부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분, 즉 부극 활물질층 비형성부)은, 후술하는 바와 같이, 상기 부극 시트를 외부 접속용의 부극 단자에 전기적으로 접속하는 부위(집전부)로서 이용될 수 있다.

상기 부극 활물질층 비형성부는, 부극 집전체의 양면의 중복되는 위치(바람직하게는, 양면의 거의 동일한 위치)에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 등의 관점에서, 부극 집전체의 길이 방향을 따른 한쪽 모서리에는 양면의 거의 동일한 위치에 부극 활물질층 비형성부가 설치되고, 상기 집전체의 길이 방향을 따른 다른 쪽 모서리에는 양면 모두 거의 단부까지 부극 활물질층이 형성된 형태(즉, 길이 방향을 따른 한쪽 모서리에만 활물질층 비형성부가 설치된 형태)의 부극 시트를 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 부극 활물질층 비형성부는, 이 부극 시트를 사용하여 이루어지는 권회 전극체에 있어서, 적어도 그 권회의 2바퀴 이상에 걸치는 길이로 연속되어 형성되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 부극 시트의 전체 길이에 걸쳐 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다. 부극 활물질층 비형성부의 폭은, 전극체의 형상이나 집전부의 접속 구조 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 통상은, 5㎜ 내지 50㎜(예를 들어, 10㎜ 내지 30㎜) 정도의 폭으로 하는 것이 적당하다.

부극 활물질로서는, Li 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료가 사용되고, 일반적인 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 부극 활물질로부터 적당한 것을 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 적합한 부극 활물질로서 탄소 재료가 예시된다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)의 사용이 바람직하다. 이른바 흑연질인 것(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질인 것(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질인 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 사용 가능하다. 예를 들어, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG) 등을 사용할 수 있다.

상기 부극 활물질의 성상으로서는, 예를 들어 평균 입경이 약 5㎛ 내지 50㎛인 입자상이 바람직하다. 그 중에서도, 평균 입경이 약 5㎛ 내지 15㎛(예를 들어, 약 8㎛ 내지 12㎛)인 카본 입자의 사용이 바람직하다. 이와 같이 비교적 소입경의 카본 입자는, 단위 체적당의 표면적이 크기 때문에, 보다 급속 충방전(예를 들어, 고출력 방전)에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다. 따라서, 이러한 부극 활물질을 갖는 리튬 이온 전지는, 예를 들어 차량 탑재용 리튬 이온 전지로서 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 비교적 소입경의 카본 입자는, 보다 큰 입자를 사용하는 경우에 비해 충방전에 수반되는 개개의 카본 입자의 체적 변동이 작으므로, 부극 활물질층 전체적으로 상기 체적 변동을 보다 잘 완충(흡수)할 수 있다. 이것은, 부극 활물질층 상에 형성된 다공질 무기층의 내구성(박리 등의 방지)의 관점에서 유리하다.

상기 부극 활물질층은, 예를 들어 부극 활물질(바람직하게는 입자상, 예를 들어 카본 입자)을 적당한 용매에 분산시킨 액상 조성물(전형적으로는 페이스트 또는 슬러리상의 조성물)을 부극 집전체에 부여하고, 상기 조성물(부극 활물질층 형성용 조성물)을 건조시킴으로써 바람직하게 제작될 수 있다. 상기 용매(부극 활물질의 분산매)로서는, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질층 형성용 조성물의 용매로서 수계 용매(물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매)를 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 부극 활물질층 형성용 조성물은, 부극 활물질 및 상기 용매 외에, 일반적인 리튬 이온 전지용 부극의 제조에 있어서 부극 활물질층의 형성에 사용되는 액상 조성물에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더(결착제) 및/또는 유동성 조정제로서 기능할 수 있는 폴리머를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 폴리머로부터 적절하게 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 상기 바인더 및/또는 유동성 조정제(전형적으로는 점도 조정제, 예를 들어 증점제)로서 적절하게 사용할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질층 형성용 조성물의 고형분(불휘발분, 즉 상기 조성물 전체에 차지하는 부극 활물질층 형성 성분의 질량 비율; 이하, NV라 표기하는 경우도 있음)은, 예를 들어 약 40％ 내지 60％ 정도로 하는 것이 적당하다. 또한, 고형분(부극 활물질층 형성 성분)에 차지하는 부극 활물질의 질량 비율은, 예를 들어 약 85％ 이상(전형적으로는 약 85％ 내지 99.9％)으로 할 수 있고, 약 90％ 내지 99％로 하는 것이 바람직하고, 약 95％ 내지 99％로 하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 부극 활물질층 형성용 조성물을 부극 집전체로 부여하는 데 있어서는, 종래 공지의 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등)를 사용하여 소정량의 상기 부극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 표면에 도포하면 된다. 이때, 상기 부극 활물질층 비형성부에 대응하는 개소를 남기고 상기 조성물을 부여함으로써, 소정의 범위에 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 혹은, 일단 형성한 부극 활물질층의 소정 범위를 부극 집전체로부터 제거함으로써 부극 활물질층 비형성부를 형성해도 된다. 이들 방법을 조합하여 사용해도 된다.

부극 활물질층 형성용 조성물의 도포량(집전체의 단위 면적당의 도포량)은 특별히 한정되지 않고, 부극 시트 및 전지의 형상이나 목표 성능 등에 따라서 적절하게 다를 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 박 형상 집전체[예를 들어, 두께 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 금속박(구리박 등)을 바람직하게 사용할 수 있음]의 양면에 상기 조성물을, NV 환산의 도포량(즉, 건조 후의 질량)이 양면 합쳐 약 5 내지 20㎎/㎠ 정도로 되도록 도포하면 된다.

도포 후, 적당한 건조 수단에 의해 도포물을 건조하고, 필요에 따라서 프레스함으로써, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 부극 활물질층의 밀도는 예를 들어 약 1.1 내지 1.5g/㎤ 정도일 수 있다. 상기 부극 활물질층의 밀도가 약 1.1 내지 1.3g/㎤ 정도라도 좋다. 이러한 밀도를 갖는 부극 활물질층이 형성되도록 상기 프레스의 조건을 설정하면 된다. 또한, 프레스 방법으로서는, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 적절하게 채용할 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 부극 시트에서는, 상기 부극 활물질층의 외표면에, 상기 활물질층의 평면부로부터 상기 활물질층 비형성부측의 단부를 돌아 들어가 부극 집전체 표면에 이르는 다공질 무기층이 설치되어 있다. 여기서, 부극 활물질층의「평면부」라 함은, 상기 활물질층이 면 형상으로, 적합하게는 거의 균일한 두께로 확대되어 있는 부분을 말한다. 전형적으로는, 부극 활물질층과 정극 활물질이 포개져 배치되는 부분은, 상기 부극 활물질층의 평면부에 포함된다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 평면부의 전체 범위에 걸쳐 연속적으로 다공질 무기층이 설치되어 있다.

한편, 부극 활물질층의「활물질층 비형성부측의 단부」라 함은, 부극 활물질층 중 활물질층 비형성부와의 경계를 따르는 단부를 말하고, 전형적으로는 부극 활물질층의 평면부에 계속되는 부분으로 되어 있다. 이 활물질층 비형성부측 단부는, 예를 들어 부극 활물질층과 활물질층 비형성부의 경계로부터 상기 부극 활물질층의 내측을 향하는 폭 2㎜의 범위일 수 있다. 이 활물질층 비형성부측 단부는, 적어도 그 일부가 정극 활물질층으로부터 밀려나오도록 배치되는 것이 바람직하다.

도 3 내지 도 5에 도시되는 바와 같이, 여기에 개시되는 부극 시트(34)의 전형적인 구성예에서는, 다공질 무기층(346)이, 부극 활물질층(344)의 평면부(344a)로부터 부극 활물질층 비형성부측의 단부(344b)에 이르고, 또한 단부(344b)를 부극 활물질층(344)의 두께를 따라 돌아 들어가 부극 집전체(342)의 표면에 도달할 때까지 연속하여 설치되어 있다. 즉, 부극 활물질층(344)의 단부(344b)는 절연성의 다공질 무기층(346)에 의해 완전히 덮여 있다. 이러한 구성에 따르면, 부극 활물질층(344)의 부극 활물질층 비형성부측의 단부(344b)와 반대의 극(정극 시트) 사이에서 미소 단락이 발생되는 것을 고도로 방지할 수 있다. 또한, 도 3은 권회 전극체(30)를 직경 방향(정부극 시트 및 세퍼레이터의 적층 방향)으로 절단한 단면의 일부를 확대하여 도시하는 모식적 단면도이다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 다공질 무기층에 포함되는 세공(공극)의 평균 구멍 직경은, 상기 무기층의 형성 목적(전지의 신뢰성 향상, 보다 구체적으로는 내부 단락의 방지 등)이 적절하게 달성되고, 또한 원하는 전지 특성이 확보되도록 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평균 구멍 직경이 약 0.01㎛ 내지 10㎛(보다 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 4㎛)의 범위에 있는 다공질 무기층이 바람직하다. 상기 평균 구멍 직경은, 시판되는 수은 포로시미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.

여기에 개시되는 부극 시트의 전형적인 형태에서는, 다공질 무기층 중 부극 활물질층의 활물질층 비형성부측 단부를 덮는 부분(제1 부분)의 기공률 Pa[체적％]가, 상기 활물질층의 폭의 중앙부를 덮는 부분(제2 부분)의 기공률 Pb[체적％]보다도 작다. 이에 의해, 단락 방지성과 물질 이동성을 고레벨로 양립시킬 수 있다. 즉, 부극 활물질층의 상기 활물질층 비형성부측 단부는 상술한 바와 같이 이물질이 저류되기 쉬운 개소에 근접하므로, 이 부분을 덮는 상기 제1 부분의 기공률 Pa를 상대적으로 낮게 함으로써, 상기 단부에 있어서의 단락 방지성을 높일 수 있다. 한편, 부극 활물질의 평면부(부극 활물질층의 폭 중앙부는 상기 평면부에 포함됨)에서는, 상기 단부에 비해 상기 이물질에 기인하는 미소 단락이 일어나기 어렵다. 이것을 이용하여, 상기 제2 부분의 기공률 Pb를 상대적으로 높게 함으로써, 부극 활물질층과 외부의 물질 이동성(전해액 침투성, Li 이온 이동성 등)을 높일 수 있다. 이러한 구성에 따르면, 부극 시트 전체적으로, 단락 방지성과 전지 성능을 고레벨로 양립시킬 수 있다.

상기 기공률의 비 Pa/Pb는, 전형적으로는 약 0.25 이상 1 미만이고, 바람직하게는 약 0.3 이상 0.9 이하이다. Pa/Pb가 지나치게 작으면, 상기 제1 부분을 통한 물질 이동성이 지나치게 저하되고, 이에 의해 전지의 내부 저항이 상승하는 경향으로 되는 경우가 있을 수 있다.

여기에 개시되는 구성에 의해 실현될 수 있는 다른 효과로서, 전지의 제조 과정에 있어서 전극체에 전해액을 침투시킬 때, 다공질 무기층의 기공률이 상기 무기층의 전체에 걸쳐 균등한 경우에 비해, 상기 전해액의 침투에 필요로 하는 시간의 편차를 저감시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 이것은, 전지의 생산성 향상, 품질 안정성 향상 등의 관점에서 바람직하다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 기공률 Pa는, 예를 들어 약 70체적％ 이하(전형적으로는, 10 내지 70체적％)로 할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, Pa를 약 20 내지 65체적％(예를 들어, 약 35 내지 65체적％)의 범위로 한다. 이에 의해, 상기 이물질에 기인하는 미소 단락을 고도로 방지하는 동시에, 그 미소 단락 방지성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 무기층의 제1 부분의 물질 이동성(Li 이온 이동성, 전해액 침투성 등)을 높일 수 있다. 따라서, 부극 시트 전체적으로, 단락 방지성과 전지 성능을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

상기 제1 부분의 기공률 Pa가 지나치게 작으면, 상기 제1 부분을 통해 부극 활물질층으로의 상기 제1 부분의 물질 이동성이 낮아지므로, 전지 과정에 있어서 전극체에 전해액을 침투시킬 때, 상기 침투에 필요로 하는 시간이 길어져 전지의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 전해액의 침투가 불충분한 상태(예를 들어, 부극 활물질층의 일부에 전해액이 침투되어 있지 않은 개소가 남은 상태)에서 초기 충전을 행하면, 전해액이 침투된 개소와 침투되어 있지 않은 개소에서, 부극 활물질층의 표면 상태[예를 들어, SEI(Solid Electrolyte Interface)의 생성의 유무, 그 생성량(막 두께), SEI의 조성이나 성상 등]에 차이가 발생하고, 이것에 의해 전지 성능의 편차가 발생할 수 있다. 한편, Pa가 지나치게 크면, 부극 활물질층의 단부에 있어서의 단락 방지성(예를 들어, 후술하는 막 저항의 저하로서 파악될 수 있음)이 저하되는 경향으로 되는 경우가 있다.

또한, 다공질 무기층의 제2 부분의 기공률 Pb는, 제1 부분의 기공률 Pa보다도 커지는 범위에서(즉, Pa/Pb＜1을 만족하는 범위에서), 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, Pb를 약 25 내지 90체적％로 할 수 있고, 통상은 약 30 내지 80체적％(예를 들어, 약 40 내지 70체적％)로 하는 것이 바람직하다.

다공질 무기층의 기공률은, 상기 무기층의 도포 중량(단위 면적당의 질량)을 상기 무기층의 두께로 나눔으로써 산출할 수 있다. 여기서, 다공질 무기층의 도포 중량는, 후술하는 바와 같이 형광 X선 분석, 무기층의 형성에 수반되는 질량 증가분의 측정 등의 방법에 의해 파악할 수 있다. 또한, 다공질 무기층의 두께는, 시판되는 막압 측정기(로터리 캘리퍼 방식, 촉침식 등의 각종 방식의 측정기일 수 있음)를 사용하여 파악할 수 있다. 혹은 부극 시트 단면의 전자 현미경 관찰에 의해 다공질 무기층의 두께를 구해도 좋다.

또한, 통상은「부극 활물질층의 폭의 중앙부에 있어서의 무기층의 기공률 Pb」를, 부극 활물질층의 폭의 정중앙에 있어서의 기공률로 대표시킬(즉, 이 부분에 대해 측정한 기공률의 값을 Pb로서 채용할) 수 있다. 또한,「활물질층 비형성부측의 단부에 형성된 무기층의 기공률 Pa」는, 부극 활물질층과 활물질층 비형성부의 경계로부터 내측을 향하는 폭 2㎜의 범위 중 대략 중앙부(예를 들어, 상기 경계로부터 1㎜ 내측의 부분)에 있어서의 기공률로 대표시킬 수 있다.

여기에 개시되는 부극 시트는, 부극 활물질층의 상기 활물질층 비형성부측 단부에 형성된 무기층(제1 부분)의 도포 중량 Wa와, 상기 활물질층의 폭의 중앙부에 있어서의 무기층(제2 부분)의 도포 중량 Wb의 질량비 Wa/Wb가, 예를 들어 약 0.5 내지 1.2로 되는 형태에서 바람직하게 실시할 수 있다. 각 부에 있어서의 무기층(예를 들어, 알루미나 입자를 주성분으로 하는 무기층)의 도포 중량은, 예를 들어 일반적인 형광 X선 분석에 의해 파악할 수 있다. 예를 들어, 사용하는 무기 입자의 재질에 맞추어 도포 중량과 형광 X선 강도의 상관을 조사하는 예비 실험을 행하고, 그 결과를 적용함으로써 다공질 무기층의 도포량을 구할 수 있다. 혹은, 다공질 무기층의 형성 전후에 있어서의 질량 변화로부터 상기 무기층의 도포 중량을 구해도 좋다.

부극 활물질층을 덮는 무기층은, 상기 활물질층에의 Li 이온의 출입에 대한 저항이 된다. 이로 인해, Wa/Wb가 지나치게 작으면, 상기 단부의 저항이 국소적으로 낮아져, 상기 단부에의 전류 집중(충방전에 있어서의 반응 불균일)이 일어나기 쉬워진다. 이러한 전류 집중(즉, 전류 밀도의 치우침)은, 전지의 열화를 촉진시키는 요인이 될 수 있다. 특히, 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 이온 전지와 같이 하이레이트 충전을 수반하는 사용 형태에서는, 상기 전류 밀도의 치우침이 커지기 쉬우므로, 전해액의 분해 등의 부(副)반응이 촉진되기 쉽다. 이와 같이 크게 치우친 전류 밀도로 충전을 반복하면, 전지의 용량 저하가 진행되기 쉽다. 한편, Wa/Wb가 지나치게 크면, 상기 단부에 있어서 Li 이온의 출입에 대한 저항이 국소적으로 높아진다. 이로 인해 상기 단부의 Li 이온 수납성이 저하되어, 상기 단부에 있어서 Li가 석출되기 쉬워진다. 하이레이트 충전을 수반하는 사용 형태에서는 특히 Li가 석출되기 쉽다. 이러한 Li의 석출은, 전지의 용량을 저하시키는 요인으로 될 수 있다. Wa/Wb를 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질의 단부를 다공질 무기층으로 완전히 덮어 미소 단락의 발생을 고도로 방지하면서, 전지의 내구성(예를 들어, 충방전을 반복해도 용량의 저하가 적은 것)을 고레벨로 유지할 수 있다.

바람직한 일 형태에서는, 다공질 무기층의 제1 부분과 제2 부분의 질량비 Wa/Wb가 약 1 미만의 범위에 있다(즉, Wa/Wb＜1. 전형적으로는 0.5≤Wa/Wb<1). 여기에 개시되는 기술에서는, 다공질 무기층의 제1 부분이 제2 부분보다도 저기공률이므로, Wa/Wb가 1 미만이면, 통상은 제1 부분의 두께가 제2 부분의 두께보다도 작아진다. 이와 같이, 부극 활물질층의 폭 중앙부(전형적으로는, 상기 폭 중앙부를 포함하는 평면부)에 비해 단부의 다공질 무기층(제1 부분)의 두께가 상대적으로 작으면, 정부의 전극 시트 및 세퍼레이터가 보다 긴밀하게 권회된 권회 전극체가 얻어지기 쉽다. 이것은, 전지의 에너지 밀도를 높이는 데 있어서 유리하다. 또한, 다공질 무기층의 제1 부분의 두께를 제2 부분에 비해 작게 하는 것은, 예를 들어 상기 무기층의 두께가 전체 범위에 걸쳐 균등한 경우에 비해, 상기 활물질층 비형성부측 단부로부터 전극체의 축 방향 내부로의(전형적으로는, 폭 중앙부를 항한) 물질 이동성을 높이는 데 있어서도 유리하다.

여기에 개시되는 기술에서는, 다공질 무기층의 제1 부분의 기공률을 상대적으로 낮게 하고 있으므로, 상기 제1 부분에 있어서의 미소 단락 방지성(후술하는 막 저항에 의해 파악될 수 있음)을 원하는 레벨로 유지하면서, 상기 제1 부분의 두께를 보다 작게 할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 따르면, 다공질 무기층이 Pa/Pb＜1(바람직하게는, 0.25≤Pa/Pb≤0.95, 예를 들어 0.3≤Pa/Pb≤0.9)을 만족하는 것과, 상기 무기층이 Wa/Wb＜1(바람직하게는 0.5≤Wa/Wb<1)을 만족하는 것의 상승 효과에 의해, 상기 단부를 무기층으로 완전히 덮음으로써 발생할 수 있는 폐해를, 보다 고도로 방지 또는 억제할 수 있다. 예를 들어, 미소 단락 방지성과 다른 전지 성능을, 보다 고레벨로 균형을 맞춘 고성능의 전지가 실현될 수 있다.

바람직한 Wb의 범위는, 다공질 무기층의 조성이나 전지의 구성 등에 따라 다를 수 있지만, 통상은 0.3 내지 3㎎/㎠(예를 들어 0.5 내지 1㎎/㎠) 정도로 하는 것이 적당하다. Wb가 지나치게 작으면 충분한 미소 단락 방지 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. Wb가 지나치게 크면 전지의 내부 저항이 상승하기 쉬워진다.

또한, 통상은「부극 활물질층의 폭의 중앙부에 있어서의 무기층의 도포 중량 Wb」를, 부극 활물질층의 폭의 정중앙에 있어서의 도포 중량으로 대표시킬(즉, 이 도포 중량의 값을 Wb로서 채용할) 수 있다. 또한,「활물질층 비형성부측의 단부에 형성된 무기층의 도포 중량 Wa」는, 부극 활물질층과 활물질층 비형성부의 경계로부터 내측을 향하는 폭 2㎜의 범위 중 대략 중앙부(예를 들어, 상기 경계로부터 1㎜ 내측의 부분)에 있어서의 도포 중량으로 대표시킬 수 있다.

바람직한 일 형태에서는, 부극 활물질층과 활물질층 비형성부의 경계로부터 더욱 외측까지(즉, 활물질층 비형성부의 적어도 일부를 덮어) 다공질 무기층이 확대되어 있다. 이 확대의 크기는, 예를 들어 상기 경계로부터 외측에 폭 3㎜ 이하(예를 들어, 1㎜ 내지 2㎜)의 범위로 할 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 미소 단락의 발생을 보다 고도로 방지할 수 있다. 활물질층 비형성부 상에 설치되는 다공질 무기층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.5㎛ 이상(바람직하게는 1㎛ 이상)이며 부극 활물질층의 두께 이하로 하는 것이 적당하다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상은 부극 활물질층의 폭의 중앙부에 있어서의 다공질 무기층의 두께를 약 0.5㎛ 내지 10㎛(예를 들어, 1㎛ 내지 6㎛)로 하는 것이 적당하다.

또한, 길이 방향을 따른 한쪽 모서리에만 활물질층 비형성부가 설치된 형태의 부극 시트의 경우, 상기 한쪽 모서리와는 반대측의 단부에서는, 부극 활물질층의 단부면이 다공질 무기층으로 덮여 있어도 좋고, 덮여 있지 않아도 좋다. 여기에 개시되는 리튬 이온 전지를 구성하는 부극 시트로서는, 상기 부극 시트의 생산성 등의 관점에서, 도 3에 도시하는 예와 같이 활물질층 비형성부(342a)와는 반대측의 단부면(344c)에는 다공질 무기층(346)이 설치되어 있지 않은[환언하면, 부극 활물질층(344)의 두께를 따르는 단부면이 노출되어 있는] 형태의 부극 시트(34)를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 형태의 부극 시트는, 예를 들어 목적으로 하는 부극 시트의 2배의 폭을 갖는 부극 집전체에, 상기 집전체의 길이 방향을 따르는 양 모서리를 띠 형상으로 남기고 부극 활물질층을 형성하고, 또한 상기 활물질층 상으로부터 다공질 무기층을 형성한 후에 폭 중앙에서 재단함(슬릿함)으로써, 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 부극 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

상기 다공질 무기층은, 전형적으로는 비도전성(절연성)의 무기 화합물의 입자(무기 입자)를 주성분으로 하여 함유한다. 무기 입자의 구성 재료인 무기 화합물은, 금속 원소 또는 비금속 원소의 산화물, 탄화물, 규화물, 질화물 등일 수 있다. 화학적 안정성이나 원료 비용 등의 관점에서, 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 마그네시아(MgO) 등의 산화물 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄화 규소(SiC) 등의 규화물 입자, 질화 알루미늄(AlN) 등의 질화물 입자도 사용 가능하다.

예를 들어, 일본공개특허 제2005-327680호 공보에 기재된 기술에 있어서의 무기 산화물 필러와 동일한 α-알루미나 입자를, 본 발명의 다공질 무기층을 구성하는 무기 입자로서 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 α-알루미나 입자는, 특허문헌 1에 기재된 기술과 마찬가지로, 복수의(예를 들어, 2 내지 10개 정도의) 1차 입자가 연결된 성상의 입자(연결 입자)일 수 있다. 이러한 연결 입자는, 일본공개특허 제2005-327680호 공보 및/또는 다른 공지 문헌에 기재된 내용 및 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 제조할 수 있고, 혹은 해당되는 시판품을 입수할 수 있다.

무기 입자의 평균 입경은, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 15㎛ 정도일 수 있다. 여기서 말하는 평균 입경으로서는, 일반적인 시판되는 입도계(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등)를 사용하여 측정된 체적 기준의 평균 입경(D₅₀)을 채용할 수 있다. 상기 평균 입경이 약 0.2㎛ 내지 1.5㎛ 정도인 무기 입자의 사용이 바람직하다. 이 정도의 평균 입경을 갖는 세라믹 입자를 사용하여 형성된 다공질 무기층에 따르면, 본 발명의 적용 효과가 보다 잘 발휘될 수 있다. 또한, 이러한 무기층이 부극 활물질 상에 설치된 구성의 부극은, 보다 양호한 전지 성능을 발휘하는 리튬 이온 전지의 구축에 적합한 것일 수 있다.

상기 다공질 무기층은, 무기 입자 외에, 상기 무기 입자를 결착시키는 바인더(폴리머 성분)를 함유할 수 있다. 이러한 바인더로서는, 예를 들어 부극 활물질층 형성용 조성물에 배합될 수 있는 바인더로서 전술한 폴리머로부터 적절하게 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료를, 상기 바인더로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 구체적으로 예시한 폴리머 이외에 바람직하게 사용할 수 있는 바인더로서, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무(NIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무(NBIR) 등의 공중합 성분으로서 아크릴로니트릴을 포함하는 고무; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르(예를 들어, 알킬에스테르)를 주된 공중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머; 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 아세트산비닐계 수지 등을 예시할 수 있다.

또한, 부극 활물질층의 형성에 사용되는 바인더와 다공질 무기층의 형성에 사용되는 바인더는, 동일해도 좋고 달라도 좋다. 여기에 개시되는 발명은, 양 층에 사용되는 바인더가 서로 다른 종류의 바인더인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질층 및 무기층 중 어느 한쪽에는 수용성(CMC 등)의 바인더 및/또는 물 분산성의 바인더(SBR 등)를 사용하고, 다른 쪽에는 유기 용매에 용해되는 바인더(PVDF, 유기 용매 용해성의 아크릴계 폴리머 등)를 사용할 수 있다.

상기 무기층에 포함되는 무기 입자와 바인더의 질량비(무기 입자 : 바인더)는, 예를 들어 약 80:20 내지 99.5:0.5로 할 수 있다. 상기 질량비가 약 95:5 내지 99:1이라도 좋다.

부극 활물질층의 표면에 다공질 무기층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 무기 분말과 바인더를 포함하는 코트제를 준비하고, 상기 코트제를 부극 활물질층 상으로부터 부여하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 통상은, 상기 무기 분말과 바인더를 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 액상 코트제(전형적으로는 슬러리상, 즉 무기층 형성용 슬러리)를 부극 활물질층의 표면에 도포하고, 그 도포물을 건조시키는 방법이 간편하여 바람직하다. 상기 용매(무기 입자 등의 분산매)로서는, 물(예를 들어, 이온 교환수), 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈), 물과 유기 용매의 혼합 용매 모두 사용 가능하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이러한 액상 코트제의 NV(상기 코트제에 차지하는 무기층 형성 성분의 비율)는, 예를 들어 약 30 내지 80질량％ 정도로 할 수 있다.

상기 액상 코트제(전형적으로는 무기층 형성용 슬러리)는, 예를 들어 무기 입자와 바인더와 용매를 원하는 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 혼합을 행하는 장치로서는, 일반적인 플래너터리 믹서, 롤 믹서, 교반 날개를 회전시키는 방식의 믹서 등을 적절하게 채용할 수 있다.

또한, 부극 활물질층 형성용 조성물에 사용되는 용매와 액상 코트제에 사용되는 용매는 동일해도 좋고 달라도 좋다. 예를 들어, 액상 코트제의 용매로서, 부극 활물질층 형성용 조성물의 용매와는 다른 용매를 바람직하게 채용할 수 있다. 부극 활물질층 형성용 조성물의 용매가 수계 용매(예를 들어, 물)인 경우, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 포함하는 액상 코트제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 수계의 부극 활물질층 형성용 조성물(전형적으로는, 수용성 바인더 및/또는 물 분산성 바인더를 함유함)을 사용하여 형성된 부극 활물질층 상에 유기 용매계(용제계. 전형적으로는, 유기 용매에 용해되는 바인더를 함유함)의 액상 코트제를 부여하여 무기층을 형성함으로써, 부여된 액상 코트제가 부극 활물질층의 상태에 영향을 미치는(예를 들어, 팽윤을 일으키는) 것을 보다 잘 회피할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다. 이러한 효과는, 용제계의 부극 활물질층 형성용 조성물과 수계의 액상 코트제의 조합에 의해서도 실현될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기층 형성용 슬러리로서, 서로 다른 적어도 2종류의 슬러리를 사용한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(344) 중 적어도 활물질층 비형성부측의 단부(344b)를 덮는 다공질 무기층(346)[상기 무기층의 제1 부분(346a)]을 형성하기 위한 제1 슬러리와, 활물질층(344) 중 적어도 폭 중앙부를 덮는 다공질 무기층(346)[상기 무기층의 제2 부분(346b)]을 형성하기 위한 제2 슬러리 중 적어도 2종류를 사용한다. 이것에 의해, 제1 부분(346a)과 제2 부분(346b)에서 기공률(또는, 기공률 및 도포 중량)이 다른 다공질 무기층(346)을 용이하게 형성할 수 있다.

예를 들어, 부극 활물질층의 단부(344b)[예를 들어, 부극 활물질층(344)과 활물질층 비형성부(342a)의 경계로부터 활물질층(344)의 내측을 향하는 폭 2㎜의 범위]에 제1 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 단부(344b)를 완전히 덮도록[즉, 단부(344b)를 돌아 들어가 집전체(342)의 표면에 이르도록] 제1 부분(346a)을 형성한다. 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(344)과 활물질층 비형성부(342a)의 경계로부터 더욱 외측으로 확대되는 범위에 다공질 무기층(346)을 형성하는 경우에는, 상기 제1 슬러리를 대응하는 범위(상기 경계로부터 외측으로 확대되는 범위)에 도포하면 된다. 또한, 부극 활물질층(344) 중 단부(344b)를 제외한 부분(상기 활물질층의 폭 중앙부를 포함함)에 제2 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 다공질 무기층(346)의 제2 부분(346b)을 형성한다. 제1 부분(346a)과 제2 부분(346b)이 연속되도록(즉, 양 부분 사이에 간극이 생기지 않도록) 다공질 무기층(346)을 형성하는 것이 바람직하다.

제1, 제2 슬러리의 부여 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 제1 슬러리가 먼저라도 좋고, 제2 슬러리가 먼저라도 좋고, 양 슬러리를 동시에 도포해도 좋다. 한쪽 슬러리를 먼저 부여하는 경우, 다른 쪽 슬러리는, 먼저 부여한 슬러리를 건조시킨 후에 부여해도 좋고, 먼저 부여한 슬러리를 건조시키기 전에 다른 쪽 슬러리를 부여하여 양 슬러리를 한 번에 건조시켜도 좋다.

제1 슬러리와 제2 슬러리의 차이는, 상기 슬러리를 구성하는 무기 입자의 종류(재질, 입자 형상, 평균 입경, 입경 분포 등), 바인더의 종류(폴리머 조성, 분자량 등), 무기 입자와 바인더의 질량비, 용매의 종류 등; 슬러리의 NV, 점도, 틱소트로피 등; 슬러리의 조제 방법 등 중 1 또는 2 이상의 점에 있어서의 차이일 수 있다. 예를 들어, 제1, 제2 슬러리의 조제에 사용하는 각 재료(출발 원료) 및 상기 재료의 사용량비가 동일해도, 그들 재료의 조제 방법(혼합에 사용하는 장치, 혼합 시간, 혼합 온도, 혼합 압력, 재료의 첨가 순서, 첨가 형태 등)을 다르게 함으로써, 서로 다른 기공률의 다공질 무기층을 형성하는 데 적합한 제1, 제2 슬러리가 조제될 수 있다. 이것은, 출발 원료가 동일해도, 상기 조제 방법의 차이에 의해, 무기 입자의 성상(입자 형상, 평균 입경, 입경 분포 등)이 변화되거나, 상기 무기 입자의 용매에의 분산 상태에 차이가 발생하는 것에 의한 것이라 생각된다.

또한, 제1 부분과 제2 부분에서 기공률이 다른 다공질 무기층을 형성하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이 제1 부분과 제2 부분에서 사용하는 슬러리의 종류를 다르게 하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있지만, 상기 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 1종류의 무기층 형성용 슬러리를 사용하여, 상기 슬러리의 도포 조건(도포 속도, 도포량 등)이나 건조 조건(건조 온도, 건조 속도 등)을 다르게 하는 방법, 상기 슬러리를 도포하여 건조시킨 후에 제1 부분을 프레스하여 기공률을 낮추는 방법 등을 단독으로, 혹은 적절하게 조합하여 채용할 수 있다. 이들 방법과, 사용하는 슬러리의 종류를 다르게 하는 방법을 조합해도 좋다.

또한, 무기 분말과 바인더를 포함하는 코트제를 사용하여 부극 활물질층 상에 다공질 무기층을 형성하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 바인더로서의 열가소성 수지 입자(예를 들어, 폴리올레핀 입자, EVA 입자 등)와 무기 입자를 포함하는 분말상의 코트제(코트제 분말)를 부극 활물질층 상에 층상으로 부여하여 가열함으로써, 상기 열가소성 수지 입자를 통해 무기 입자를 융착시킴으로써 다공질 무기층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

<제1 실시 형태>

여기에 개시되는 리튬 이온 전지는, 상술한 부극 시트(상술한 방법에 의해 제조된 부극 시트일 수 있음)와, 장척 시트 형상의 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를, 장척 시트 형상의 세퍼레이터를 개재하여 포개어 권회하여 이루어지는 전극체를 구비하고, 전형적으로는 상기 전극체가 비수전해액과 함께 적당한 외부 용기에 수용된 구성을 갖는다.

이하, 도면을 참조하면서, 이러한 리튬 이온 전지에 관한 일 실시 형태를 설명한다. 도 1, 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)는, 편평한 각형 형상의 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함) 용기(11)를 구비한다. 이 용기(11) 중에, 정극 시트(32), 부극 시트(34) 및 2매의 세퍼레이터(35)를 적층하여 계속해서 권회함(본 실시 형태에서는 편평 형상으로 권회함)으로써 구성된 권회 전극체(30)가 수용되어 있다.

정극 시트(32)는 장척 시트 형상의 정극 집전체(322)와 그 표면에 형성된 정극 활물질층(324)을 구비한다. 정극 집전체(322)로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는, 두께 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 금속박, 예를 들어 알루미늄박)를 사용할 수 있다. 정극 활물질층(324)은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 주성분으로 한다. 그 정극 활물질로서는, 일반적인 리튬 이온 전지에 사용되는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질, 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 복합 산화물(전형적으로는 LiCoO₂), 리튬 니켈계 복합 산화물(전형적으로는 LiNiO₂), 리튬 망간계 복합 산화물(LiMn₂O₄) 등을 주성분으로 하는 정극 활물질을 사용할 수 있다.

정극 활물질층(324)은, 정극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 바인더로서는, 상술한 부극 활물질층 형성용 조성물용의 바인더와 동일한 것 등을 사용할 수 있다. 도전재로서는, 각종 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등), 그라파이트 분말과 같은 탄소 분말, 혹은 니켈 분말 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질 100질량부에 대한 도전재의 사용량은, 예를 들어 1 내지 20질량부(바람직하게는 5 내지 15질량부)의 범위로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.

정극 활물질층(324)을 형성하는 데 있어서, 전형적으로는, 상술한 바와 같은 적합한 정극 활물질을 적당한 도전재 및 바인더 및 물(예를 들어, 이온 교환수)과 혼합하여 조제한 정극 활물질층 형성 재료(여기서는 물 혼련 타입의 페이스트상 정극용 합재)를 정극 집전체(322)의 양 사이드의 표면에 도포하고, 활물질이 변성되지 않을 정도의 적당한 온도 영역(전형적으로는 70 내지 150℃)에서 도포물을 건조시킨다. 이에 의해, 정극 집전체(322)의 양 사이드의 표면의 원하는 부위(정극 활물질층 형성용 조성물의 도포 범위에 대응하는 부위)에 정극 활물질층(324)을 형성할 수 있다(도 3). 필요에 따라서 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스 처리)를 실시함으로써, 정극 활물질층(324)의 두께나 밀도를 적절하게 조정할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 집전체(322)의 길이 방향을 따르는 한쪽 모서리에는, 양면의 거의 동일한 위치에 정극 활물질층 비형성부(322a)가 설치되어 있다. 이 활물질층 비형성부(322a)의 폭은, 예를 들어 10㎜ 내지 30㎜ 정도로 할 수 있고, 본 실시 형태에서는 17㎜이다. 정극 집전체(322)의 길이 방향을 따른 다른 쪽 모서리에서는, 양면 모두 집전체(322)의 단부까지 정극 활물질층(324)이 형성되어 있다.

부극 시트(34)는, 상술한 바와 같이 장척 시트 형상의 부극 집전체(342)와, 그 표면에 형성된 부극 활물질층(344)과, 상기 부극 활물질층을 덮는 다공질 무기층(346)을 구비한다(도 3 내지 도 5). 부극 활물질층(344)은, 정극측과 마찬가지로, 상술한 바와 같은 적합한 부극 활물질층 형성용 조성물을 부극 집전체(342)의 양 사이드의 표면에 도포하여 적당한 온도에서 건조시키고, 필요에 따라서 적당한 밀도 조정 처리(예를 들어, 롤 프레스 처리)를 실시함으로써 얻어진다. 부극 집전체(342)의 길이 방향을 따르는 한쪽 모서리에는, 띠 형상의 부극 활물질층 비형성부(342a)가, 양면의 거의 동일한 위치에 설치되어 있다. 이 활물질층 비형성부(342a)의 폭은, 예를 들어 10㎜ 내지 30㎜ 정도로 할 수 있고, 본 실시 형태에서는 15㎜이다. 부극 집전체(342)의 길이 방향을 따른 다른 쪽 모서리에서는, 양면 모두 집전체(342)의 단부까지 부극 활물질층(344)이 형성되어 있다.

다공질 무기층(346)은, 상술한 바와 같은 적합한 코트제(전형적으로는 액상 코트제)를 부극 활물질층(344) 상으로부터 도포하고, 적당한 온도에서 건조시켜 형성된 것이다. 본 실시 형태에서는, 부극 활물질층(344)의 평면부(344a)로부터 단부(344b)를 두께를 따라 돌아 들어가 부극 집전체(342)의 표면에 이르고, 또한 집전체(342)의 활물질층 비형성부(342a) 상에 약 2㎜ 확대된 범위에 무기층(346)이 형성되어 있다. 또한, 도 4에서는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 부극 시트(34)의 길이 방향의 일단부(도면 중의 좌측 하방 부분)에서 무기층(346)의 일부를 제거하여, 그 아래의 부극 활물질층(344)이 보이도록 하고 있다.

무기층(346)은, 부극 활물질층(344)과 활물질층 비형성부(342a)의 경계로부터 활물질층(344)의 내측을 향하는 폭 2㎜의 범위[즉, 단부(344b)]를 덮어 설치되고 제1 슬러리(예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 슬러리 Y3 또는 Y4)를 사용하여 형성된 제1 부분(346a)과, 부극 활물질층(344)의 나머지 부분을 덮어 설치되고 제2 슬러리(예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 슬러리 X1)를 사용하여 형성된 제2 부분(346b)으로 이루어진다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같이 제1 부분(346a)이 활물질층 비형성부(342a) 상부까지 확대되어 있다. 본 실시 형태에 관한 무기층(346)은, 제1 부분(346a)의 기공률 Pa가 제2 부분(346b)의 기공률 Pb보다도 작아지고, 또한 양 부분(346a, 346b)의 도포 중량이 거의 동일해지도록 형성되어 있다.

이들 정극 시트(32) 및 부극 시트(34)와 포개어 사용되는 세퍼레이터(35)로서는, 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 다공질 시트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 적절하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직한 다공질 시트(전형적으로는 다공질 수지 시트)의 성상으로서, 평균 구멍 직경이 0.0005㎛ 내지 30㎛(보다 바람직하게는 0.001㎛ 내지 15㎛) 정도이고, 두께가 5㎛ 내지 100㎛(보다 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛) 정도인 다공질 수지 시트가 예시된다. 상기 다공질 시트의 기공률은, 예를 들어 약 20 내지 90체적％(바람직하게는 30 내지 80체적％) 정도일 수 있다.

정부극 시트(32, 34)를 2매의 세퍼레이터(35)와 포갤 때에는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 양 활물질층(324, 344)을 포개는 동시에 정극 시트의 활물질층 비형성부(322a)와 부극 시트의 활물질층 비형성부(342a)가 길이 방향을 따르는 한쪽 단부와 다른 쪽 단부에 각각 배치되도록, 정부극 시트(32, 34)를 약간 어긋나게 하여 포갠다. 본 실시 형태에서는, 정극 시트의 활물질층 비형성부(322a)측에서는, 정극 활물질층(324)의 단부의 위치와 부극 활물질층(344)의 단부면(344c)의 위치를 거의 일치시키고 있다. 한편, 부극 시트의 활물질층 비형성부(342a)측에서는, 부극 활물질층(344)의 단부의 위치가 정극 활물질층(324)의 단부[본 실시 형태에서는, 정극 시트(32)의 단부와 일치함]로부터 약간 밀려나와 있다. 이 부극 활물질층(344)이 정극 활물질층(324)로부터 밀려나오는 폭은, 예를 들어 0.1㎜ 내지 5㎜ 정도로 할 수 있고, 본 실시 형태에서는 약 1㎜이다.

2매의 세퍼레이터(35)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부가, 부극 활물질층(344)의 단부로부터 활물질층 비형성부(342a)측으로, 예를 들어 약 2㎜의 폭으로 밀려나와 있다. 또한, 길이 방향을 따르는 다른 쪽 단부는, 정극 활물질층(324)의 단부로부터 활물질층 비형성부(322a)측으로, 예를 들어 약 12 내지 17㎜ 정도의 폭으로 밀려나와 있다. 세퍼레이터(35)의 밀려나옴 폭은, 활물질층 비형성부(322a, 342a)의 폭보다도 작게 하는 것이 바람직하다.

이 상태에서 정부극 시트(32, 34) 및 2매의 세퍼레이터(35)를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써, 편평 형상의 권회 전극체(30)가 얻어진다.

계속해서, 얻어진 권회 전극체(30)를 외부 접속용 정극 단자(14) 및 부극 단자(16)의 각각과 전기적으로 접속한다. 이 접속은, 정극 활물질층 비형성부(322a) 및 부극 활물질층 비형성부(342a) 중 세퍼레이터(35)로부터 밀려나온 부분을 각각 권회 전극체(30)의 직경 방향으로 한데 모으고, 그 한데 모은 부분에 정극 단자(14) 및 부극 단자(16)를 각각 접속(예를 들어, 용접)함으로써 적절하게 행할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 전극체(30)의 내부에 전해액을 침투시키기 쉬우므로, 권회 전극체(30)의 주위 방향 중 단자(14, 16)와의 접속에 사용되는 일부의 개소에서 활물질층 비형성부(322a, 342a)를 직경 방향으로 한데 모으고 있다. 그 이외의 개소에서는 권회 전극체(30)의 권회축 방향의 양단부에 있어서 활물질층 비형성부(322a, 342a)가 외부로 개방되어 있다. 도 3은 이 외부에 개방된 부분에 있어서의 단면을 도시하고 있다.

그리고 단자(14, 16)가 접속된 전극체(30)를 용기(11)에 수용하고, 그 내부에 적당한 비수전해액을 배치(주액)하여 용기(11)를 밀봉한다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 비수전해액으로서는 일반적인 리튬 이온 전지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류를 적절하게 조합한 혼합 용매에, LiPF₆ 등의 리튬염(지지염)을 약 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어, 약 0.8mol/L 내지 1.5mol/L) 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 바람직하게 채용할 수 있다.

이러한 구성의 리튬 이온 전지(10)에서는, 도 3, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(344)의 단부(344b)가 다공질 무기층(346)에 의해 완전히 덮여 있다. 이것에 의해, 도 3에 도시하는 간극(S)에 금속질의 이물질이 저류된 경우에도, 상기 이물질에 기인하는 금속질의 석출물과 부극 시트(34)의 직접 접촉을 다공질 무기층(346)에 의해 저지함으로써 미소 단락의 발생을 고도로 방지할 수 있다. 또한, 다공질 무기층(346)은, 기공률비 Pa/Pb가 1보다도 작아지도록 형성되어 있으므로, 상기 단부를 완전히 덮어 무기층을 설치하는 것에 수반되는 폐해를 방지 또는 억제할 수 있다.

<제2 실시 형태>

여기에 개시되는 리튬 이온 전지의 다른 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태에서는, 도 4에 도시하는 제1 부분(346a)의 기공률 Pa가 제2 부분(346b)의 기공률 Pb보다도 작아지고, 또한 제1 부분(346a)의 도포 중량 Wa가 제2 부분(346b)의 도포 중량 Wb보다도 작아지도록 무기층(346)이 형성되어 있다. 이로 인해, 제1 부분(346a)의 두께 Ta가 제2 부분(346b)의 두께 Tb보다도 작아져 있다. 그 밖의 부분의 구성은 제1 실시 형태와 동일하다.

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)에서는, 다공질 무기층(346)이, 제1 부분(346a)과 제2 부분(346b)의 기공률비 Pa/Pb가 1보다도 작고, 도포 중량 질량비 Wa/Wb가 1보다도 작고, 또한 두께비 Ta/Tb가 1보다도 작아지도록 형성되어 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 미소 단락의 발생을 고도로 방지할 수 있는 동시에, 부극 활물질의 단부를 완전히 덮어 무기층을 설치하는 것에 수반되는 폐해를 보다 고도로 방지 또는 억제할 수 있다.

<제3 실시 형태>

여기에 개시되는 조전지의 일 실시 형태를 설명한다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 조전지(60)는, 제1 또는 제2 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)의 복수개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)를 사용하여 구축되어 있다. 이들 리튬 이온 전지(단전지)(10)는, 각각의 정극 단자(14) 및 부극 단자(16)가 교대로 배치되도록 1개씩 반전시키면서, 용기(11)의 폭이 넓은 면[즉, 용기(11) 내에 수용되는 권회 전극체(30)의 편평면에 대응하는 면]이 대향하는 방향으로 배열되어 있다. 당해 배열되는 단전지(10) 사이 및 단전지 배열 방향(적층 방향)의 양 아웃사이드에는, 소정 형상의 냉각판(61)이, 용기(11)의 광폭면에 밀접한 상태로 배치되어 있다. 이 냉각판(61)은, 사용시에 각 단전지 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 단전지(10) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 형상[예를 들어, 직사각 형상의 냉각판(61)의 한 변으로부터 수직으로 연장되어 대향하는 변에 이르는 복수의 평행한 홈이 표면에 형성된 형상]을 갖는다. 열전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이며 경질인 폴리프로필렌 그 밖의 합성 수지제의 냉각판(61)이 적합하다.

상기 배열시킨 단전지(10) 및 냉각판(61)(이하, 이들을 총칭하여「단전지군」이라고도 함)의 양 아웃사이드에 배치된 냉각판(61)의 더욱 외측에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(68, 69)가 배치되어 있다. 이와 같이 단전지(10)의 적층 방향으로 배열된 단전지군 및 엔드 플레이트(68, 69)를 포함하는 전체(이하「피구속체」라고도 함)가, 양 엔드 플레이트(68, 69) 사이를 가교하도록 장착된 조임용 구속 밴드(71)에 의해, 상기 피구속체의 적층 방향[즉, 권회 전극체(30)의 축에 대해 횡방향]으로 규정의 구속압 P로 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 구속 밴드(71)의 단부를 비스(72)에 의해 엔드 플레이트(68)에 조이고 또한 고정함으로써, 상기 적층 방향으로 규정의 구속압 P[예를 들어, 용기(11)의 광폭면이 받는 면압이 2×10⁶ 내지 5×10⁶㎩ 정도]가 가해지도록 구속되어 있다. 그리고 인접하는 단전지(10) 사이에 있어서, 한쪽 정극 단자(14)와 다른 쪽 부극 단자(16)가 접속구(67)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(10)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(60)가 구축되어 있다.

이러한 구성의 조전지에서는, 상기 조전지를 구성하는 단전지(10)에 있어서 권회 전극체를 구성하는 양 전극 시트 및 세퍼레이터가 그들의 적층 방향으로 압박되어 있으므로, 활물질층의 단부에 있어서의 물질 이동성이 전지 성능에 미치는 영향이 특히 크다. 본 실시 형태에 관한 조전지(60)는, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 이루어지는 제1 또는 제2 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)를 단전지에 사용하고 있으므로, 각 단전지(10)에 있어서 미소 단락 방지성과 전지 성능을 고레벨로 양립시킬 수 있다. 따라서, 조전지(60) 전체적으로도, 양호한 미소 단락 방지성(예를 들어, 용량 유지율이 높은 것) 및 전지 성능(예를 들어, 출력 성능)이 발휘될 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 시험예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

[무기층 형성용 슬러리의 제작]

평균 입경 0.7㎛의 알루미나 입자(연결 입자를 사용함)와, 바인더로서의 PVDF와, 분산매로서의 NMP를, 이들 재료의 질량비가 95:5:250(즉, NV 40질량％)으로 되는 비율로 플래너터리 믹서에 투입하여, 30rpm의 운전 조건에서 20분간 혼련함으로써, 다공질 무기층 형성용 슬러리 X1을 얻었다. 플래너터리 믹서에 의한 혼련 시간을 5분간, 10분간, 30분간, 60분간 및 90분간으로 변경한 점 이외는 상기 슬러리 X1의 제작과 마찬가지로 하여, 다공질 무기층 형성용의 슬러리 Y1 내지 Y5(혼련 시간이 짧은 순으로, 슬러리 Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5로 함)를 제작하였다.

[부극 시트의 제작]

평균 입경 10㎛의 천연 흑연(부극 활물질)과 SBR과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 부극 집전체용의 두께 10㎛, 폭 160㎜, 길이 5000㎜의 장척 형상 구리박의 양면에 도포하고, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성하였다. 여기서, 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포 범위는, 양면 모두 구리박의 길이 방향을 따른 양쪽의 모서리를 15㎜씩 띠 형상으로 남기는 범위로 하였다. 또한, 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포량은, NV 환산으로, 양면 모두 약 7㎍/㎠로 되는 양으로 하였다.

상기에서 형성한 부극 활물질층 상에, 단 상기 활물질층의 길이 방향을 따른 양쪽의 모서리를 2㎜씩 띠 형상으로 남기고, 일반적인 그라비아 코터를 사용하여 슬러리 X1을 도포하였다. 슬러리 X1의 도포량은, 상기 슬러리의 도포 중량의 목표치가 2 내지 3㎛/㎠(NV 기준)로 되도록 조정하였다. 그 도포물을 150℃에서 건조시켜, 다공질 무기층의 제2 부분을 제작하였다. 계속해서, 상기에서 도포하고 남은 부극 활물질층의 양 모서리 각 2㎜의 부분을 덮고, 또한 상기 활물질층의 형성 폭으로부터 양측으로 각 2㎜ 밀려나오는 범위에, 표 1에 나타내는 각 슬러리를 마찬가지로 그라비아 코터에 의해 도포하였다. 이때의 도포량은, 각 슬러리의 도포 중량의 목표치가 상기 제2 부분과 동일한 정도로 되도록 조정하였다. 그 도포물을 150℃에서 건조시켜, 다공질 무기층의 제1 부분을 형성하였다. 이 제1 부분은, 제2 부분의 폭 방향 양단부에 연속되어 형성되어 있다.

그 후, 부극 활물질층 및 다공질 무기층이 설치된 구리박을, 그 폭 중앙을 따라 재단함으로써, 2매의 장척 형상 부극 시트를 제작하였다. 이들 부극 시트 각각은, 도 4, 도 5에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 폭 80㎜의 부극 집전체(구리박)(342)의 길이 방향을 따른 한쪽 모서리에, 그 전체 길이에 걸쳐 양면에 폭 15㎜의 띠 형상의 부극 활물질층 비형성부(342a)가 설치된 구성을 갖는다. 부극 집전체(342)의 길이 방향을 따른 다른 쪽 모서리에서는, 양면 모두 거의 단부까지 부극 활물질층(344)이 형성되어 있다. 그리고 활물질층(344)의 외표면에는, 그 평면부(344a)를 덮는 제2 부분(346b)과, 단부(344b)를 돌아 들어가 집전체(342)의 표면에 이르는[본 실시 형태에서는, 또한 활물질층 비형성부(342a)의 일부까지 확대되어 설치된] 제1 부분(346a)으로 이루어지는 다공질 무기층(346)이 형성되어 있다.

[리튬 이온 전지의 제작]

상기에서 얻어진 예1 내지 예5에 관한 부극 시트 샘플을 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로, 도 1 내지 도 5에 도시하는 개략 구성을 갖는 리튬 이온 전지(10)를 제작하였다.

정극 시트로서는 이하의 것을 사용하였다. 즉, 니켈산 리튬(LiNiO₂) 분말과 아세틸렌 블랙과 CMC과 PTFE를, 이들 재료의 질량비가 94:1:5이고 또한 NV가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 정극 집전체용의 두께 10㎛, 길이 5000㎜의 장척 형상 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시켜, 정극 활물질층을 형성하였다. 여기서, 정극 활물질층 형성용 조성물의 도포 범위는, 양면 모두, 알루미늄박의 길이 방향을 따른 양쪽 모서리를 17㎜씩 띠 형상으로 남기는 범위로 하였다. 또한, 상기 도포 범위에 있어서의 정극 활물질층 형성용 조성물의 도포량은, 양면의 합계 도포량(NV 환산)이 10㎎/㎠로 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 정극 활물질층이 설치된 알루미늄박을, 그 폭 중앙을 따라 재단함으로써, 2매의 장척 형상 정극 시트를 제작하였다. 이 정극 시트는, 장척 형상의 정극 집전체(알루미늄박)의 길이 방향을 따른 한쪽 모서리에, 그 전체 길이에 걸쳐 양면에 폭 17㎜의 띠 형상의 정극 활물질층 비형성부가 설치된 구성을 갖는다. 정극 집전체의 길이 방향을 따른 다른 쪽 모서리에서는, 양면 모두 거의 단부까지 정극 활물질층이 형성되어 있다.

상기에서 제작한 부극 시트 샘플과 정극 시트를, 2매의 세퍼레이터(여기서는, 두께 30㎛, 길이 5000㎜의 다공질 폴리프로필렌 시트를 사용함)를 개재하여 포개었다. 이때, 정극 활물질층 비형성부와 부극 활물질층 비형성부가 반대측에 배치되고, 또한 부극 시트의 부극 활물질층 비형성부측이 단부로부터 1㎜의 폭으로 정극 시트로부터 밀려나오도록(즉, 부극 활물질층 비형성부의 전체 및 이것에 인접하는 부극 활물질층의 단부로부터 1㎜의 범위가 정극 활물질층으로부터 밀려나오도록), 양 전극 시트를 어긋나게 하여 포개었다(도 3 참조). 이 적층 시트를 장척 방향으로 약 30바퀴 권회하고, 그 권회체를 측방으로부터 눌러 찌부러뜨려 편평 형상의 전극체를 형성하였다.

이 전극체의 양단부에 있어서 세퍼레이터로부터 밀려나온 정극 활물질층 비형성부 및 부극 활물질층 비형성부에, 알루미늄제의 정극 단자 및 구리제의 부극 단자를 각각 용접하였다. 이것을 편평한 각형 용기에 수용하고, 상기 용기의 주액구로부터 내부에 비수전해액을 공급한 후, 상기 주액구를 밀봉하였다. 비수전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염(여기서는 LiPF₆)을 용해시킨 조성의 비수전해액을, 각 전지에 대해 50mL 사용하였다. 비수전해액의 공급(주입) 후, 3시간 정치하여 전해액을 침투시켰다. 계속해서, 25℃의 온도 조건하에서, 단자간 전압이 0.0V로부터 4.10V로 상승할 때까지 5A(1C에 상당함)의 정전류로 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 이러한 정전류 정전압(CC-CV) 충전 후의 전지를 40℃로 24시간 유지하였다(초기 충전 처리). 이와 같이 하여, 각 부극 시트 샘플에 대응한 예1 내지 예5에 관한 리튬 이온 전지를 얻었다.

[기공률]

각 부극 시트 샘플에 관한 다공질 무기층의 단부(여기서는, 부극 활물질층과 활물질층 비형성부의 경계로부터 1㎜ 내측의 부분으로 함) 및 폭 중앙부(여기서는, 부극 활물질층의 폭의 정중앙으로 함)의 기공률을 구하였다.

즉, 로터리 캘리퍼계[메이산(明産) 가부시끼가이샤제, 형식「RC-1」]를 사용하여, 다공질 무기층의 형성 전후에 있어서의 부극 시트의 막 두께 프로파일을 계측하였다. 이에 의해 부극 활물질층의 단부를 덮는 다공질 무기층(제1 부분) 및 폭 중앙부를 덮는 다공질 무기층(제2 부분)의 두께를 구하였다. 또한, 형광 X선 차트에 있어서의 α-알루미나 유래의 피크 강도와, α-알루미나의 도포 중량의 교정 직선을 준비하였다. 이 교정 직선을 각 부극 시트 샘플의 형광 X선 측정 결과에 적용함으로써, 다공질 무기층의 제1 부분 및 제2 부분의 도포 중량을 구하였다(형광 X선 분석법). 그리고 다공질 무기층의 두께를 도포 중량으로 나눔으로써 양 부분의 기공률 Pa, Pb를 산출하고, 또한 기공률비 Pa/Pb를 구하였다.

본 실시 형태에서는, 슬러리 조제시의 혼련 시간이 길어짐에 따라, 상기 슬러리로 형성된 다공질 무기층의 기공률이 작아졌다. 즉, 슬러리 Y1(혼련 시간 5분)＞Y2(10분)＞X1(20분)＞Y3(30분)＞Y4(60분)＞Y5(90분)의 순으로, 각 슬러리로 형성된 다공질 무기층의 기공률이 낮아졌다. 이것은, α-알루미나 입자로서 연결 입자(복수의 1차 입자가 연결된 이형 입자의 형태)를 사용하였으므로, 혼련 시간의 경과와 함께, 상기 혼련에 수반되는 전단력에 의해 상기 연결의 일부가 해제되었기 때문이라고 생각된다. 즉, 상기 연결의 일부가 해제되면, α-알루미나 입자의 사이즈가 작아지는 것 및 상기 입자의 외형이 구형에 근접함으로써, α-알루미나 입자의 충전성이 향상된다. 이 충전성의 향상에 의해 기공률이 저하된 것이라 추찰된다. 또한, 예1 내지 예5에 관한 부극 시트 샘플에 있어서, 슬러리 X1로 형성된 제2 부분의 기공률 Pb는 모두 50.0 내지 50.5체적％의 범위에 있어, 기공률의 재현성이 우수한 것이 확인되었다.

[단부의 막 저항 측정]

각 부극 시트 샘플의 제1 부분(즉, 부극 활물질의 단부에 형성된 다공질 무기층) 상으로부터, 폭 10㎜, 길이 70㎜, 두께 15㎛의 구리박을 150N의 압력으로 압박하였다. 이 상태에서, 일반적인 4단자 저항 측정법에 의해, 부극 시트를 구성하는 집전체와 상기 구리박 사이의 저항치를 측정하였다. 이 값을, 상기 제1 부분과 구리박의 접촉 면적당 저항치로 환산하여, 각 예에 관한 다공질 무기층의 단부에 있어서의 막 저항[Ω/㎠]을 구하였다.

[내부 저항치]

각 예에 관한 리튬 이온 전지를, 25℃의 온도 조건하에서, 단자간 전압이 3.0V로부터 3.72V로 상승할 때까지 1C(여기서는 5A)의 정전류로 충전하고, 계속해서 정전압으로, 정전류 충전과 정전압 충전의 합계 시간이 2시간에 도달할 때까지 충전을 행하였다. 이러한 정전류 정전압(CC-CV) 충전 후의 전지를, 25℃에 있어서, 60A(12C에 상당함)의 정전류로 10초간 방전시켰다. 이때의 전압 변화량으로부터, 25℃에 있어서의 IV 저항치(mΩ)를 산출하였다.

예1 내지 예4에 관한 부극 시트 샘플 또는 전지에 관하여, 다공질 무기층의 제1, 제2 부분의 형성에 사용한 슬러리의 종류, 양 부분의 기공률비, 제1 부분의 막 저항 및 전지의 IV 저항의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 기공률비와 IV 저항 및 막 저항의 관계를 도 7에 나타낸다.

이들 도표에 나타내어지는 바와 같이, 기공률비가 0.25 이상 1 미만의 범위에 있는 예2, 예3에서는, 충분히 높은 막 저항(구체적으로는 10Ω/㎠)을 갖는 다공질 무기층으로 부극 활물질층의 단부가 완전히 덮인 구성이면서, 보다 막 저항이 낮은 구성(예4)에 비해, 전지의 내부 저항을 동등 이하로 억제할 수 있었다. 즉, 내부 저항의 상승을 억제하면서, 단부에 있어서의 미소 단락이 보다 잘 방지된 구성의 전지를 실현할 수 있다.

예1 내지 예5에 관한 부극 시트 샘플에 관하여, 다공질 무기층의 제1 부분의 형성에 사용한 슬러리의 종류, 상기 제1 부분의 기공률 Pa 및 막 저항의 값을 표 2에 나타낸다. 또한, 제1 부분의 기공률 Pa와 막 저항의 관계를 도 8에 도시한다.

이들 도표에 나타내어지는 바와 같이, 기공률 Pa를 70체적％ 이하(보다 구체적으로는 10 내지 65체적％)의 범위로 억제한 예1 내지 예3, 예5에 관한 다공질 절연층의 제1 부분은, 모두 충분히 높은 막 저항(구체적으로는 10Ω/㎠)을 나타냈다. 따라서, 이들 예에 관한 부극 시트에 따르면, 예를 들어 제1 부분의 기공률 Pa가 80체적％를 초과하는 예4에 비해, 명백하게 우수한 단락 방지성을 나타내는 리튬 이온 전지가 구축될 수 있는 것을 알 수 있다.

[참고예]

또한, 다공질 무기층의 제1 부분의 도포 중량을 제2 부분의 도포 중량보다도 작게 하는 것의 효과를 확인하기 위해, 이하의 실험을 행하였다. 본 참고예에서는, 상기 슬러리 X1을 사용하여 다공질 무기층의 전체(즉, 제1 부분 및 제2 부분의 양쪽)를 형성하였다. 슬러리 X1의 도포량은, 부극 활물질층의 평면부에 있어서의 도포 중량의 목표치가 0.65 내지 0.75㎛/㎠로 되도록 조정하였다. 이 조정은, 상기 재단 전에 있어서의 부극 활물질층의 형성 폭 중 한쪽 단부로부터의 거리가 1/4, 2/4 및 3/4으로 되는 위치에 대해 행하였다. 또한, 상기 재단 전에 있어서의 부극 활물질층의 길이 방향을 따른 양단부에 대해서는, 슬러리의 도포 중량의 목표치가 상기 평면부보다도 많아지도록 그라비아 코터를 조정하거나, 혹은 상기 평면부와 동등한 도포 중량으로 슬러리를 도포하여 다공질 무기층을 형성한 후에 부극 활물질층의 길이 방향을 따른 양단부로부터 폭 중앙을 향해 2㎜까지의 범위에 대해 상기 무기층을 사포로 깎음으로써 도포 중량을 줄였다. 그 밖의 점에 대해서는 예1 내지 예5와 마찬가지로 하여, 제1 부분의 도포 중량 Wa(여기서는, 부극 활물질층과 활물질층 비형성부의 경계로부터 1㎜ 내측의 부분에 대해 측정함)와, 제2 부분의 도포 중량 Wb(여기서는, 부극 활물질층의 폭의 정중앙으로 함)의 질량비 Wa/Wb가 다른 9종의 부극 시트 샘플을 제작하였다. 이들 부극 시트 샘플을 사용한 점 이외는 상기와 마찬가지로 하여, 각 부극 시트 샘플에 대응한 합계 9종의 리튬 이온 전지를 얻었다.

[용량 유지성 평가]

상기에서 제작한 9종의 리튬 이온 전지를, 25℃에 있어서 4.1V로부터 3.0V까지 5A의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 방전시켜, 이러한 CC-CV 방전에 있어서의 방전 용량(초기 용량)을 측정하였다. 계속해서, 각 전지에 대해, 3.0V로부터 4.1V까지 5A의 정전류로 충전하는 조작과, 4.1V로부터 3.0V까지 5A의 정전류로 방전시키는 조작을 교대로 1000사이클 반복하였다. 이러한 충방전 사이클 후의 전지를 4.1V로부터 3.0V까지 5A의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 방전시켜, 이때의 방전 용량(사이클 후 용량)을 측정하였다. 그리고 다음 식 : [1－{(사이클 후 용량)/(초기 용량)}]×100; 에 의해, 상기 충방전 사이클에 의한 용량 감소율(％)을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

이 표로부터 명백한 바와 같이, Wa/Wb가 약 0.5 내지 1.2의 범위에 있는 부극 시트 샘플을 사용하여 구축된 리튬 이온 전지는, 용량 감소율이 8％ 전후라고 하는 높은 용량 유지성을 나타내는 것이었다. 이들 전지에 따르면, Wa/Wb가 0.5를 하회하거나 혹은 1.2를 상회하는 전지에 비해, 보다 높은 용량 유지성이 얻어지는 것이 확인되었다. 상기한 실험 결과와, Wa/Wb를 1보다도 작게 하는 것에 의한 상술한 효과(예를 들어, 권회 전극체를 보다 긴밀하게 권회할 수 있는 것, 전해액 그 밖의 물질 이동성을 높일 수 있는 것)로부터, Wa/Wb를 0.5 이상 1 미만의 범위로 하면 단락 방지성이 우수한 동시에, 보다 고성능의(예를 들어, 용량 유지성, 에너지 밀도, 출력 성능 등 중 적어도 하나가 개선된) 전지가 실현될 수 있는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

본 발명에 관한 리튬 이온 전지는, 상기한 바와 같이 미소 단락을 고도로 방지할 수 있으므로 신뢰성이 높고, 또한 전지 성능이 우수한 것으로 될 수 있다. 예를 들어, 5C 이상, 나아가서는 10C 이상의 하이레이트 방전에 대해서도, 내부 저항을 억제하면서 단락 방지성을 높일 수 있다. 이러한 특징을 살려, 본 발명에 관한 리튬 이온 전지는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원의 구성 요소로서 적합하게 이용될 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 9에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(10)[당해 리튬 이온 전지(10)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.

Claims (8)

1. 장척 시트 형상의 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트와, 장척 시트 형상의 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를, 장척 시트 형상의 세퍼레이터를 개재하여 포개어 권회하여 이루어지는 전극체를 구비한 리튬 이온 전지이며,
   여기서, 상기 부극 활물질층은, 상기 부극 집전체의 길이 방향을 따른 적어도 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고 설치되어 있고,
   상기 부극 시트는, 상기 정극 시트의 길이 방향을 따른 한쪽 단부로부터 상기 띠 형상 부분이 밀려나오도록 하여 상기 정극 시트와 포개져 있고,
   상기 부극 활물질층의 외표면에는, 상기 활물질층의 평면부로부터 상기 띠 형상 부분측의 단부를 돌아 들어가 상기 부극 집전체 표면에 이르는 다공질 무기층이 형성되어 있고,
   여기서, 상기 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 다공질 무기층의 기공률 Pa[체적％]가, 상기 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pb[체적％]보다도 낮은, 리튬 이온 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 기공률 Pa와 상기 기공률 Pb의 비 Pa/Pb가 0.25 이상 0.95 이하인, 리튬 이온 전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기공률 Pa가 20 내지 65체적％인, 리튬 이온 전지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질층의 상기 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 무기층의 도포 중량 Wa[㎎/㎠]가, 상기 부극 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 도포 중량 Wb[㎎/㎠]보다도 작은, 리튬 이온 전지.
5. 소정 방향으로 배열된 복수의 단전지를 구비하는 조전지이며,
   상기 단전지 각각은, 정부의 전극 시트가 세퍼레이터를 개재하여 포개져 권회된 전극체가 용기에 수용된 구성을 갖고,
   상기 복수의 단전지는, 상기 전극체의 축에 대해 횡방향으로 배열되고, 또한 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태에서 구속되어 있고,
   상기 단전지 중 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지인, 조전지.
6. 장척 시트 형상의 집전체의 표면에 활물질층이 형성된 정부의 전극 시트와 장척 시트 형상의 세퍼레이터를 권회하여 이루어지는 전극체를 구비한 리튬 이온 전지를 제조하는 방법이며,
   부극 집전체의 표면에, 상기 집전체의 길이 방향을 따른 적어도 한쪽 모서리를 띠 형상으로 남기고 부극 활물질층을 형성하는 공정과,
   상기 부극 활물질층이 형성된 부극 집전체에, 무기 입자와 바인더를 포함하는 무기층 형성용 슬러리를 도포하여, 상기 부극 활물질층의 평면부로부터 상기 띠 형상 부분측의 단부를 거쳐 상기 부극 집전체 표면에 이르는 다공질 무기층을 형성하는 공정과, 여기서, 상기 다공질 무기층은, 상기 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pa[체적％]가, 상기 활물질층의 폭 중앙부에 있어서의 상기 무기층의 기공률 Pb[체적％]보다도 낮아지도록 형성되고,
   상기 부극 집전체의 표면에 상기 부극 활물질층 및 상기 다공질 무기층을 형성하여 이루어지는 부극 시트를, 상기 세퍼레이터를 개재하여 또한 상기 정극 시트의 길이 방향을 따른 한쪽 단부로부터 상기 띠 형상 부분이 밀려나오도록 하여 상기 정극 시트와 포개고, 그들 포개진 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 권회하여 전극체를 구성하는 공정 및
   상기 전극체를 비수전해질과 함께 용기에 수용하여 리튬 이온 전지를 구축하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 전지 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 무기층 형성용 슬러리로서, 적어도 제1 및 제2 두 종류의 슬러리를 사용하고, 상기 부극 활물질층의 띠 형상 부분측 단부에는 상기 제1 슬러리를 도포하고, 상기 활물질층의 폭 중앙부에는 상기 제2 슬러리를 도포하는, 리튬 이온 전지 제조 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는, 차량.

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