KR20130043655A - 비수전해액 2차 전지 - Google Patents

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KR20130043655A
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 얻을 수 있는 비수전해액 2차 전지는, 정극 시트와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 포개어져 이루어지는 전극체를 구비한 비수전해액 2차 전지이며, 세퍼레이터 시트(40) 중 적어도 한쪽 표면에는 무기 필러와 바인더를 갖는 다공층(42)이 형성되어 있고, 다공층(42)의 표면은 요철로 형성되어 있고, 상기 요철면(42a)의 최대 고저차가 0.2㎛ 내지 1.7㎛이다.

Description

비수전해액 2차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 하이레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 비수전해액 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 비수전해액 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이온 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 이온 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 정극과 부극 사이를 리튬 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전이 행해지고 있다. 리튬 이온 전지에 관한 종래 기술로서 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-008730호 공보
그런데 리튬 이온 전지의 용도 중에는 하이레이트에 의한 방전(급속 방전)을 반복하는 형태로 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 이온 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 이온 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 다른 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량에 탑재되는 리튬 이온 전지)는, 이러한 사용 형태가 상정되는 리튬 이온 전지의 대표적인 예다. 그러나 종래의 일반적인 리튬 이온 전지는, 로우레이트에 의한 충방전 사이클에 대해서는 비교적 높은 내구성을 나타내는 것이라도, 하이레이트 방전을 반복하는 충방전 패턴에서는 성능 열화(전지 저항의 상승 등)를 일으키기 쉬운 것이 알려져 있었다.
특허문헌 1에는, 세퍼레이터의 기재 위에 전해액을 보유 지지하는 20 마이크로 미터 이하의 박층을 형성함으로써, 정부극 사이의 전해액 부족을 보충하고, 이에 의해 전지의 방전 용량을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 이러한 기술에서는, 전지의 방전 용량을 개선할 수는 있어도, 하이레이트 방전(예를 들어, 차량 동력원용의 리튬 이온 전지 등에 있어서 구해지는 레벨의 급속 방전)을 반복하는 충방전 패턴에 대한 내구성을 향상시킬 수는 없었다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 주목적은 하이레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것이다.
본원 발명자는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 포개어져 이루어지는 전극체를 구비한 비수전해액 2차 전지에 있어서, 차량 동력원용의 비수전해액 2차 전지에 있어서 상정되는 하이레이트로 방전과 충전을 연속해서 반복하면, 전지 저항이 현저하게 상승하는 현상이 보이는 것에 착안했다. 따라서, 이러한 하이레이트 충방전의 반복이 비수전해액 2차 전지에 미치는 영향을 상세하게 해석했다.
그 결과, 하이레이트 충방전을 반복한 비수전해액 2차 전지에서는, 전극체의 정부극 사이에 침투한 비수전해액의 전해액량이 저하하는 것, 더욱 상세하게는 하이레이트 충방전에 의해 전극체의 정부극 사이에 침투한 비수전해액의 일부가 전극의 외부로 압출되어, 정부극 사이의 전해액량이 필요량을 하회하는 것(즉 전해액 고갈이 발생하는 것)을 발견했다.
이와 같이 정부극 사이에 전해액 고갈이 발생하면, 충방전 시에 정부극 내의 전해액량이 부족하므로, 전지 전체적으로 하이레이트 충방전 성능이 저하된다. 또한, 전해액량이 상대적으로 많은 부분(즉 정부극 내의 전해액 잔존 부분)에 전지 반응이 집중하므로 당해 부분의 열화가 촉진된다. 이들의 현상은, 모두 하이레이트 충방전 사이클에 대한 비수전해액 2차 전지의 내구성을 저하시키는(전지 저항을 증대시키는) 요인이 될 수 있다.
본 발명은, 이러한 지식을 기초로 하여, 상기 정부극 사이의 전해액 부족을 해소 또는 완화한다고 하는 어프로치에 의해 하이레이트 충방전 사이클에 대한 비수전해액 2차 전지의 내구성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 비수전해액 2차 전지는, 정극 시트와 부극 시트가 세퍼레이터 시트를 개재하여 포개어져 이루어지는 전극체를 구비한 비수전해액 2차 전지다. 상기 세퍼레이터 시트 중 적어도 한쪽 표면에는, 무기 필러와 바인더를 갖는 다공층이 형성되어 있다. 상기 다공층의 표면은 요철로 형성되어 있고, 상기 요철면의 최대 고저차가 0.2㎛ 내지 1.7㎛이다.
본 발명의 구성에 따르면, 세퍼레이터 시트 중 적어도 한쪽 표면에 다공층이 형성되고, 또한 상기 다공층의 표면이 요철로 형성되어 있으므로, 상기 요철면에 비수전해액을 대량으로 보유 지지할 수 있다. 그로 인해, 하이레이트 충방전에 의해 정부극 내에 침투한 비수전해액의 일부가 정부극의 외부로 압출되었다고 해도, 요철면에 보유 지지된 비수전해액을 정부극 내에 빠르게 공급하여, 정부극 내의 전해액량을 신속히 회복할 수 있다. 이에 의해, 하이레이트 충방전에 기인하는 정부극 내의 전해액 부족을 해소 또는 완화할 수 있어, 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 요철면의 최대 고저차는 0.2㎛ 내지 1.7㎛이다. 요철면의 최대 고저차가 0.2㎛를 하회하면, 요철면의 보액 기능이 저하되어, 상술한 바와 같은 사이클 내구성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 요철면의 최대 고저차가 1.7㎛를 상회하면, 정부극 사이의 전해액량의 밸런스가 무너져, 전지 반응이 불균일해진다. 그로 인해, 오히려 사이클 내구성이 저하 경향이 될 수 있다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공층은 상기 무기 필러로서 무기 금속 화합물로 이루어지는 입자를 갖고 있고, 상기 금속 화합물 입자의 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 누적 10％의 입경(D10)이 0.2㎛ 이상이다. 금속 화합물 입자의 누적 10％의 입경(D10)이 지나치게 작으면, 입경이 작은 미소한 금속 화합물 입자의 집합에 의해 다공층이 형성되므로, 금속 화합물 입자 사이의 결합이 약해져, 다공층의 내구성이 저하된다. 그로 인해, 하이레이트 충방전에 수반하는 전극체의 팽창 수축에 의한 압력을 받아 요철면이 손상되기 쉬워져, 상술한 바와 같은 사이클 내구성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 바람직하게는 상기 금속 화합물 입자의 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 누적 90％의 입경(D90)이 4㎛ 이하다. 이와 같이 입도 분포가 좁은 입경이 정렬된 금속 화합물 입자의 집합에 의해 다공층을 형성하면, 금속 화합물 입자 사이의 결합이 강해져, 다공층의 내구성이 보다 향상된다. 그로 인해, 하이레이트 충방전에 수반하는 전극체의 팽창 수축에 의한 압력을 받아도 요철면이 손상되기 어려워져, 상술한 바와 같은 사이클 내구성 향상 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 금속 화합물 입자는 알루미나 또는 알루미나 수화물이다. 이들의 금속 화합물 입자는 모스 경도가 높기 때문에, 상기 입자를 사용해서 형성된 다공층의 내구성이 향상되는 점에서 특히 바람직하다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공층 중의 바인더 함유 비율은, 상기 다공질층에 포함되는 고형분량[전형적으로는 무기 필러와 바인더와 그 밖의 다공층 형성 성분(예를 들어 증점제)의 합계량]을 100 질량 ％로 했을 때의 1.5 질량％ 내지 3 질량％이다. 이에 의해, 요철면의 최대 고저차를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공층은 상기 세퍼레이터 시트의 부극 시트에 대향하는 면에 형성되어 있고, 상기 다공층의 요철면은 적어도 상기 부극 시트에 있어서의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층에 대향하는 위치에 형성되어 있다. 부극 시트에 있어서의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층은 하이레이트 충방전에 기인하는 전해액 부족이 발생하기 쉽다. 그로 인해, 다공층의 요철면을 부극 활물질층에 대향하는 위치에 형성하는 것이 특히 유용하다.
여기에 개시되는 어느 하나의 비수전해액 2차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어 고출력을 얻을 수 있는 것)을 구비하고, 특히 하이레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수전해액 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 상기 비수전해액 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어 50A 내지 250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 비수전해액 2차 전지 ; 이론 용량이 1Ah 이상(나아가서는 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어 10C 내지 50C) 나아가서는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 40C)의 하이레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 비수전해액 2차 전지 등이 예시된다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 측면도다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 주요부를 도시하는 확대 단면도다.
도 5는 하나의 시험예에 관한 막 저항의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고 있다. 또, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 비수전해액 2차 전지 그 밖의 전지 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술을 기초로 하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 권회된 전극체(권회 전극체)와 비수전해액을 원통형의 용기에 수용한 형태의 비수전해액 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 개략 구성을 도 1 내지 도 3에 도시한다. 이 리튬 이온 전지(100)는 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가 도시하지 않은 비수전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(원통형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는 상단부가 개방된 바닥이 있는 원통 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 Ni 도금 SUS). 혹은, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형해서 이루어지는 용기(50)라도 좋다. 용기(50)의 상면[즉 덮개(54)]에는 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70)가 설치되어 있다. 용기(50)의 하면에는 권회 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)[본 실시 형태에서는 용기 본체(52)가 겸함]가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 후술하는 세퍼레이터(40)의 구성을 제외하고는 통상의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 같으며, 도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 가지고 있다.
정극 시트(10)는 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 해서 포갠다. 이와 같이 포갠 적층체를 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려나옴 부분[즉 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)[여기에서는 용기 본체(52)가 겸함]와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 세퍼레이터 시트(40)를 제외하고, 종래의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 정극 시트(10)는 장척 형상의 정극 집전체(12) 위에 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 활물질층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬니켈산화물(LiMn2O4), 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬망간산화물(LiNiO2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다.
부극 시트(20)는 장척 형상의 부극 집전체(22) 위에 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층(24)이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체(22)에는 동박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(40)로서는 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제(예를 들어 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 제조) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터 시트(40)에는 비수전해액이 함침된다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극체를 구성하는 세퍼레이터 시트(40) 중 적어도 한쪽 표면에는, 다공층(42)이 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 다공층(42)은 세퍼레이터 시트의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 형성되어 있다. 다공층(42)은 무기 필러와 바인더로 구성되어, 바인더에 의해 무기 필러 사이나 무기 필러와 세퍼레이터 시트와의 사이가 결합되어 있다.
이와 같이 세퍼레이터 시트의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 다공층(42)을 형성함으로써, 내부 단락 시의 발열을 억제할 수 있다. 즉, 권회 전극체 내에 이물질이 혼입되어 미소한 내부 단락이 발생하면, 그 열에 의해 세퍼레이터 시트(40)가 수축하고, 내부 단락이 확대되는(나아가서는 전지가 발열함) 것이 상정될 수 있지만, 이와 같이 다공층(42)을 마련함으로써, 내부 단락의 확대를 방지해서 발열을 억제할 수 있다.
다공층(42)을 구성하는 무기 필러는 내열성이 있고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 그러한 무기 필러로서는, 무기 금속 화합물로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 적합한 예로서, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어 베이마이트(Al2O3·H2O)], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 탄산마그네슘(MgCO3) 등이 예시된다. 이들의 무기 금속 화합물 재료 중 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알루미나 또는 알루미나 수화물은 모스 경도가 높기 때문에, 다공층의 내구성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 다공층(42)에 사용되는 바인더는, 무기 필러를 결합하기 위한 것이고, 상기 바인더를 구성하는 재료 자체는 특별히 한정되지 않고 다양한 것을 폭넓게 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타 아크릴레이트, 메틸메타 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 모노머를 1종류로 중합한 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 아크릴계 수지는 2종 이상의 상기 모노머를 중합한 공중합체라도 좋다. 또한, 상기 단독 중합체 및 공중합체의 2종류 이상을 혼합한 것이라도 좋다. 상술한 아크릴계 수지 외에, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸 등을 사용할 수도 있다.
계속해서, 도 4도 참조하여, 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)에 대해서 상세하게 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)의 권회축을 따르는 단면의 일부를 확대해서 도시하는 모식적 단면도이며, 세퍼레이터 시트(40)와, 상기 세퍼레이터 시트(40)의 표면에 형성되어 있는 다공층(42)과, 상기 다공층(42)에 대향하는 부극 시트(20)를 도시한 것이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 부극 시트(20)에 있어서의 부극 활물질층(24)은 부극 활물질 입자(26)와 도시하지 않은 바인더로 구성되어, 바인더에 의해 부극 활물질 입자(26) 사이나 부극 활물질 입자(26)와 부극 집전체(22) 사이가 결합되어 있다. 인접하는 부극 활물질 입자(26) 사이에는 바인더로 결착되어 있지 않은 부위에 다수의 공공(28)이 형성되어 있고, 이 공공(28)에 비수전해액이 보유 지지되어 있다(즉 비수전해액이 부극 활물질층 내에 침투하고 있음).
여기서, 종래의 리튬 2차 전지에 있어서는, 차량 동력원용의 리튬 2차 전지에 있어서 상정되는 하이레이트로 단시간(펄스 형상)의 방전과 충전을 연속해서 반복하면, 부극 활물질층(24) 내에 침투한 비수전해액의 일부가 부극 활물질층(24)의 외부로 압출되어, 부극 활물질층(24) 내의 전해액량이 필요량을 하회하는(즉 전해액 고갈이 발생할) 경우가 있었다.
이와 같이 부극 활물질층(24) 내에 전해액 고갈이 발생하면, 충방전 시에 부극 활물질층(24) 내의 전해액량이 부족하므로, 전지 전체적으로 하이레이트 충방전 성능이 저하된다. 또한, 전해액량이 상대적으로 많은 부분[즉 부극 활물질층(24) 내의 전해액 잔존 부분]에 전지 반응이 집중하므로 당해 부분의 열화가 촉진된다. 이들의 현상은, 모두 하이레이트 충방전 사이클에 대한 리튬 2차 전지의 내구성을 저하시키는(전지 저항을 증대시키는) 요인이 될 수 있다.
이에 반해, 본 실시 형태에서는 세퍼레이터 시트(40)의 표면에, 무기 필러와 바인더를 갖는 다공층(42)이 형성되어 있다. 다공층(42)의 표면은 요철로 형성되어 있고, 상기 요철면(42a)의 최대 고저차가 0.2㎛ 내지 1.7㎛이다. 본 실시 형태에서는, 다공층(42)은 세퍼레이터 시트(40)의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 형성되어 있고, 상기 다공층(42)의 요철면(42a)은, 적어도 상기 부극 시트(20)에 있어서의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)에 대향하는 위치에 형성되어 있다.
이러한 구성에 따르면, 세퍼레이터 시트(40)의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 다공층(42)이 형성되고, 또한 상기 다공층(42)의 표면이 요철로 형성되어 있으므로, 상기 요철면(42a)의 오목부(44)에 비수전해액을 대량으로 보유 지지할 수 있다. 그로 인해, 하이레이트 충방전에 의해 부극 활물질층(24) 내에 침투한 비수전해액의 일부가 부극 활물질층(24)의 외부로 압출되었다고 해도, 요철면(42a)의 오목부(44)에 보유 지지된 비수전해액을 부극 활물질층(24)에 빠르게 공급하여, 부극 활물질층 내의 전해액량을 신속히 회복할 수 있다. 이에 의해, 하이레이트 충방전에 기인하는 부극 활물질층 내의 전해액 부족을 해소 또는 완화할 수 있어, 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 요철면의 최대 고저차 δ는 0.2㎛ 내지 1.7㎛이다. 요철면의 최대 고저차 δ가 0.2㎛를 하회하면, 요철면의 보액 기능이 저하되어, 상술한 바와 같은 사이클 내구성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 요철면의 최대 고저차 δ가 1.7㎛를 상회하면, 정부극 사이의 전해액량의 밸런스가 무너져, 전지 반응이 불균일해진다. 그로 인해, 오히려 사이클 내구성이 저하 경향이 될 수 있다. 요철면의 최대 고저차 δ는 대략 0.2㎛ 내지 1.7㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.3㎛ 내지 1.5㎛이며, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1.5㎛이다.
또한, 바람직하게는 상기 다공층(42)의 두께(요철면을 포함하는 최대 두께) d는 대략 2㎛ 내지 50㎛로 하면 좋다. 다공층(42)이 지나치게 두꺼우면, 다공층 자체가 저항 성분으로서 작용하므로, 사이클 내구성이 저하 경향이 될 수 있다. 또한, 다공층(42)이 지나치게 얇으면, 전술한 내부 단락 시의 발열 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 다공층의 두께 d는 대략 2㎛ 내지 50㎛가 적당하며, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛이며, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 7㎛이다.
또한, 바람직하게는 다공층(42)의 중공률은, 대략 40％ 내지 70％이다. 다공층(42)의 중공률이 지나치게 작으면, 다공층 자체가 저항 성분으로서 작용하므로, 사이클 내구성이 저하 경향이 될 수 있다. 또한, 다공층(42)의 중공률이 지나치게 크면, 전술한 내부 단락 시의 발열 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 중공률은, 예를 들어 전자 천칭에 의해 측정한 다공층의 질량과, 그 겉보기 체적(예를 들어 SEM 관찰에 의해 측정한 다공층의 두께×면적)과, 무기 필러, 바인더 및 그 밖의 다공층 구성 성분의 진밀도로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
상기 요철면의 최대 고저차 δ는, 상기 다공층에 사용되는 금속 화합물 입자의 입경 사이즈[평균 입경이나 입도 분포(넓거나 좁게)]를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 일반적으로 입자 사이즈가 커지면 그 충전 효율이 저하되므로, 요철면의 최대 고저차가 증대하는 경향이 있다. 따라서, 금속 화합물 입자의 입경 사이즈(평균 입경이나 입도 분포)를 바꿈으로써, 요철면의 최대 고저차를 제어할 수 있다. 즉, 금속 화합물 입자의 입경 사이즈(평균 입경이나 입도 분포)를 적절하게 선택함으로써, 요철면의 최대 고저차가 0.2㎛ ≤ δ ≤ 1.7㎛를 충족시키는 다공층을 형성할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 화합물 입자의 레이저 회절·산란법을 기초로 하는 평균 입경(D50)은, 대략 0.4㎛ 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 요철면의 최대 고저차 δ를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다.
또한, 바람직하게는, 상기 금속 산화물 입자의 레이저 회절·산란법을 기초로 하는 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 누적 10％의 입경(D10)이 0.2㎛ 이상이다. 금속 화합물 입자의 누적 10％의 입경(D10)이 지나치게 작으면, 입경이 작은 미소한 금속 화합물 입자의 집합에 의해 다공층(42)이 형성되므로, 금속 화합물 입자 사이의 결합이 약해져, 다공층(42)의 내구성이 저하된다. 그로 인해, 하이레이트 충방전에 수반하는 권회 전극체의 팽창 수축에 의한 압력을 받아, 요철면(42a)이 손상되기 쉬워져, 상술한 바와 같은 사이클 내구성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 금속 화합물 입자의 누적 10％의 입경(D10)은 대략 0.2㎛ 이상이 적당하며, 바람직하게는 0.24㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다.
또한, 바람직하게는, 상기 금속 산화물 입자의 레이저 회절·산란법을 기초로 하는 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 누적 90％의 입경(D90)이 4㎛ 이하다. 이와 같이 입도 분포가 좁은 입경이 정렬된 금속 화합물 입자의 집합에 의해 다공층(42)을 형성하면, 금속 화합물 입자 사이의 결합이 강해져, 다공층(42)의 내구성이 향상된다. 그로 인해, 하이레이트 충방전에 수반하는 권회 전극체의 팽창 수축에 의한 압력을 받아도, 요철면(42a)가 손상되기 어려워져, 상술한 바와 같은 사이클 내구성 향상 효과를 더욱 확실하게 얻을 수 있다. 금속 화합물 입자의 누적 90％의 입경(D90)은 대략 4㎛ 이하가 적당하며, 바람직하게는 3.5㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 2.9㎛ 이하다.
여기에 개시되는 바람직한 최대 고저차 δ의 값을 충족시키는 요철면을 실현하는 다른 방법으로서는, 다공층을 형성할 때의 형성 조건을 적절하게 선택하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 다공층은 금속 산화물 입자, 바인더, 그 밖의 다공층 형성 성분(예를 들어 증점제)을 적당한 용매에 분산한 다공층 형성용 도료를 세퍼레이터 시트의 한쪽 면 또는 양면에 도포한 후, 상기 도포물을 건조풍에 의해 건조함으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 건조 온도나 건조 풍속 등의 건조 조건을 선택함으로써, 요철면의 최대 고저차 δ를 제어할 수 있다. 즉, 건조 온도나 건조 풍속 등의 건조 조건을 적절하게 선택함으로써, 요철면의 최대 고저차 δ가 0.2㎛ ≤ δ ≤ 1.7㎛를 충족시키는 다공층을 형성할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 건조 온도는 대략 40℃ 이상(예를 들어 40℃ 내지 80℃)으로 설정하면 좋다. 또한, 상기 건조 풍속은 대략 17m/s 이상(예를 들어 17m/s 내지 22m/s)으로 설정하면 좋다. 이에 의해, 요철면의 최대 고저차를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다.
기타, 요철면의 최대 고저차 δ를 적절한 범위로 조정하는 방법으로서는, 상기 다공층 형성용 도료의 고형분율이나 바인더량을 바꾸는 방법을 들 수 있다. 다공층 형성용 도료의 고형분율이나 바인더량이 많아지면 점도가 증대하므로, 도포면의 평활성이 나빠진다. 그로 인해, 요철면의 최대 고저차 δ가 증대 경향이 된다. 따라서, 다공층 형성용 도료의 고형분율이나 바인더량을 바꿈으로써, 요철면의 최대 고저차 δ를 제어할 수 있다. 즉, 다공층 형성용 도료의 고형분율이나 바인더량을 적절하게 선택함으로써, 요철면의 최대 고저차 δ가 0.2㎛ ≤ δ ≤ 1.7㎛를 충족시키는 다공층을 형성할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공층 형성용 도료의 고형분율은 대략 40 질량％ 이상(전형적으로는 40 내지 50 질량％)인 것이 바람직하다. 또한, 바인더의 함유 비율은 다공층 형성용 도료에 포함되는 고형분량(전형적으로는 무기 필러와 바인더와 그 밖의 다공층 형성 성분의 합계량)을 100 질량 ％로 했을 때의 대략 1.5 질량％ 이상(전형적으로는 1.5 내지 4.5 질량％)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 요철면의 최대 고저차를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다. 또, 상술한 요철면의 최대 고저차 δ를 제어하는 방법은, 각각 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 다공층 형성용 페이스트에 사용되는 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 또는 이들의 2종류 이상의 조합을 들 수 있다. 혹은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매라도 좋다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공층 형성용 도료는 무기 필러와 바인더 외에, 필요에 따라서 사용될 수 있는 1종류 또는 2종류 이상의 재료를 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 다공층 형성용 도료의 증점제로서 기능을 하는 폴리머를 들 수 있다. 증점제로서 기능을 하는 폴리머로서는, 예를 들어 카르복실 메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하게 사용된다. 상기 증점제의 함유 비율은, 다공질층 형성용 도료에 포함되는 고형분량을 100 질량 ％로 했을 때의 대략 1.5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 1 질량％ 이하(예를 들어 대략 0.5 내지 1 질량％)로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다공층 형성용 도료를 세퍼레이터 시트(40)의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 세퍼레이터 시트(40)의 표면에 다공층(42)을 형성한다. 그때, 다공층 형성용 도료에 포함되는 무기 필러의 입경(입도 분포), 바인더량, 고형분율 및/또는 다공층 형성용 도료를 건조할 때의 건조 조건(예를 들어, 건조 온도나 건조 풍속의 건조 조건)을 상기 최대 고저차 δ가 실현되도록 설정하고, 그 설정된 조건을 따라 다공층(42)을 형성하면 좋다. 이에 의해, 요철면의 최대 고저차 δ가 0.2㎛ ≤ δ ≤ 1.7㎛를 충족시키는 다공층을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 다공층(42)을 세퍼레이터 시트(40)의 표면에 형성하면, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 2매의 세퍼레이터 시트를 개재하여 권회하고, 권회 전극체(80)를 제작한다. 그리고 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수전해액을 배치(주액)한다. 용기 본체(52) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수전해액으로서는, 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 비수전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로는 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3 : 4 : 3의 체적비로 함유하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수전해액을 권회 전극체(80)와 함께 용기 본체(52)에 수용하고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개(54)로 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 제거나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 시험예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<시험예 1 : 무기 필러의 입도 분포 조정>
무기 필러로서의 금속 화합물 분말을, 제트밀(호소카와미크론샤 제조)을 사용해서 풍압 0.2MPa로 5분간 분쇄하고, 기류식 분체 분급 장치(쿠마 엔지니어링샤 제조)를 사용해서 4㎛ 이하로 분급했다. 이렇게 해서 얻어진 금속 화합물 분말의 입도 분포(D10, D90)를 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(니키소샤 제조)에 의해 측정했다.
또한, 본 시험에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 베이마이트, α-알루미나, 티타니아 중 어느 하나가 되는 5종류의 금속 화합물 분말을 사용해서 상기 순서에 의해 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 누적 10％ 지름(D10) 및 누적 90％ 지름(D90)이 각각 다른 금속 화합물 분말을 제작했다(샘플 1 내지 15).
Figure pct00001
<시험예 2 : 다공층 형성용 도료의 조제>
상기 시험예 1에서 제작한 각종 금속 화합물 분말을 사용해서 다공층 형성용 도료를 조제했다. 구체적으로는, 샘플 1에서는 무기 필러로서의 탄산마그네슘 분말과, 아크릴계 바인더 수용액(고형분율 45 질량％)과, 증점제로서의 카르복실 메틸셀룰로오스(CMC) 분말을 준비하고, 무기 필러와 바인더와 증점제와의 질량비가 97.8 : 1.5 : 0.7이 되고 고형분율이 약 40 질량％가 되도록 수중에서 혼합했다. 상기 혼합물을 고속 교반 분산기(클레어믹스 : M테크닉샤 제조)로 15000rpm, 5분간 예비 혼련하고, 계속해서 20000rpm, 15분간 본 혼련함으로써, 다공층 형성용 도료를 조제했다.
또한, 샘플 2 내지 15에서는, 샘플 1과 마찬가지로 하여, 단, 다공층 형성용 도료의 고형분율과 바인더량(다공층 형성용 도료 중의 전체 고형분에 차지하는 바인더의 함유 비율)을 표 1과 같이 다르게 하면서, 상기 순서에 의해 다공층 형성용 페이스트를 조제했다.
<시험예 3 : 다공층의 형성>
상기 시험예 2에서 제작한 각종 다공층 형성용 도료를 사용해서 장척 형상의 세퍼레이터 시트(40)(두께 20㎛)의 한쪽 면에 그라비아 롤에 의해 도포해서 건조함으로써 다공층(42)을 형성했다. 도포 조건으로서는, 세퍼레이터 시트의 주행 속도 A를 3m/min으로 하고, 그라비아 롤의 회전 속도 B를 3.8m/min으로 하고, 세퍼레이터 시트의 주행 속도 A에 대한 그라비아 롤의 회전 속도 B의 비율(속비=A/B)을 1.27로 하고, 다공층 형성용 도료의 도포량이 약 0.7㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 조절했다. 또한, 상기 건조는 건조풍을 이용한 열풍 건조 방식에 의해 행했다. 구체적으로는, 건조풍의 건조 온도 및 건조 풍속을 표 1과 같이 각 샘플에서 다르게 하면서, 상기 순서에 의해 다공층을 형성했다. 세퍼레이터 시트로서는, 폴리에틸렌(PE)의 단층 구조, 혹은 폴리프로필렌(PP)-폴리에틸렌(PE)-폴리프로필렌(PP)의 3층 구조를 사용했다.
상기와 같이 해서 얻게 된 샘플 1 내지 15의 다공층의 단면을 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 표면 요철(요철면)의 최대 고저차 δ를 측정했다. 구체적으로는, 샘플링 추출을 행하고, 기준 길이 3㎝에 있어서의 요철면의 가장 높은 곳과, 가장 낮은 곳과의 거리(간격)를 최대 고저차 δ로 했다. 샘플링 추출은 TD 방향(Transverse Direction)으로 균등한 간격으로 3군데를 선정하고, 그 MD 방향(Machine Direction)으로 기준 길이 3㎝ 간격으로 3군데를 선정했다(합계 9군데). 그리고 각각의 기준 길이 3㎝에 있어서의 요철면의 최대 고저차 δ를 측정하고, 그들의 평균값을 구했다.
<시험예 4 : 막 저항의 측정>
상기 시험예 3에서 제작한 각종 다공층(42)이 마련된 세퍼레이터 시트(40)를 사용해서 리튬 2차 전지(라미네이트 셀)를 제작하고, 그 막 저항(Rs)을 측정했다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 다공층(42) 및 세퍼레이터 시트(40)에 비수전해액을 함침시켜, 이것을 면적 35㎟, 두께 1㎜의 2매의 동판(62)에 끼워 넣고, 라미네이트 셀(60)을 제작했다. 비수전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 4 : 3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용했다. 그리고 동판(62)의 상하로부터 50cN·m의 토크압을 가하면서, 라미네이트 셀(60)의 교류 임피던스를 25℃에서 측정하고, 이렇게 해서 얻어진 Cole-Cole 플롯으로부터 막 저항(Rs)을 추출했다. 교류 임피던스의 측정 조건에 대해서는, 교류 인가 전압 5mV, 주파수 범위 10000Hz 내지 1Hz로 했다. 또, 상기 셀은 2매의 동판(62) 사이에 끼우는 세퍼레이터 시트가 1매, 2매, 3매가 되도록 각각 제작했다. 그리고 교류 임피던스법으로 저항값을 측정하고, 이렇게 해서 얻어진 셀의 저항값을 세퍼레이터 시트의 매수에 대하여 플롯하고, 직선 근사해서 세퍼레이터 시트 1매당의 막 저항(Rs)을 구했다.
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 요철면의 최대 고저차를 0.2 ≤ δ ≤ 1.7로 한 샘플 1 내지 11에 대해서는 막 저항이 1.6Ω 이하가 되어, 샘플 12 내지 15에 비해 막 저항이 대폭으로 저감했다. 특히 최대 고저차를 0.5㎛ ≤ δ ≤ 1.5㎛로 함으로써, 1.2Ω 이하라고 하는 매우 낮은 막 저항을 실현할 수 있었다.
<시험예 5 : 하이레이트 내구성 시험>
상기 시험예 3에서 제작한 각종 다공층(42)이 설치된 세퍼레이터 시트(40)를 사용해서 리튬 2차 전지를 구축하고, 그 하이레이트 내구성을 평가했다. 리튬 2차 전지는, 이하와 같이 해서 제작했다.
정극 활물질로서의 Li1 .15Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 분말과 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과 바인더로서의 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을, 이들의 재료의 질량비가 88 : 10 : 2가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층용 페이스트를 조제했다. 이 정극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 알루미늄박[정극 집전체(12)]의 양면에 띠 형상으로 도포해서 건조함으로써, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)이 마련된 정극 시트(10)를 제작했다. 정극 활물질층용 페이스트의 도포량은, 양면 합하여 약 17.2㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 조절했다.
또한, 부극 활물질로서의 흑연 분말과 바인더로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서의 카르복실 메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들의 재료 질량비가 98.6 : 0.7 : 0.7이 되도록 물에 분산시켜서 부극 활물질층용 페이스트를 조제했다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 동박[부극 집전체(22)]의 양면에 도포하고, 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 마련된 부극 시트(20)를 제작했다. 부극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은, 양면 합하여 약 11.1㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 조절했다.
그리고 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)를 2매의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 권회함으로써 권회 전극체(80)를 제작했다. 그때, 세퍼레이터 시트 표면의 다공층(42)과 부극 시트(20)가 대향하도록 배치했다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(80)를 비수전해액과 함께 전지 용기(50)(여기에서는 18650형의 원통형을 사용함)에 수용하고, 전지 용기(50)의 개구부를 기밀하게 밀봉했다. 비수전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 3 : 4 : 3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용했다. 이와 같이 하여 리튬 2차 전지(100)를 조립했다. 그 후, 통상적인 방법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 평가용의 리튬 2차 전지를 얻었다.
이상과 같이 얻어진 리튬 2차 전지의 각각에 대하여, 20C으로 10초간의 CC 방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하고, 충방전 사이클 시험을 행했다. 구체적으로는, 실온(약 25℃) 환경하에 있어서, 20C으로 10초간의 CC 방전을 행하고, 5초간의 휴지 후, 5C으로 40초간의 CC 충전을 행하는 충방전 사이클을 10000회 연속해서 반복했다.
그리고 상기 충방전 사이클 시험 전에 있어서의 IV 저항(리튬 이온 전지의 초기 저항)과, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 IV 저항으로부터 저항 증가율을 산출했다. 여기서, 충방전 사이클의 전후에 있어서의 IV 저항은, 각각 25℃, 30C으로 펄스 방전을 행했을 때의 방전 10초 후의 전압 강하로부터 산출했다. 또, 저항 증가율(％)은 [(충방전 사이클 시험 후의 IV 저항-충방전 사이클 시험 전의 IV 저항)/충방전 사이클 시험 전의 IV 저항]×100에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 요철면의 최대 고저차가 0.2를 하회하는 샘플 12, 13에 대해서는 저항 증가율이 200％를 초과했다. 또한, 요철면의 최대 고저차가 1.7을 상회하는 샘플 14, 15에 대해서도 저항 증가율이 200％를 초과했다. 이에 반해, 요철면의 최대 고저차를 0.2 ≤ δ ≤ 1.7로 한 샘플 1 내지 11의 전지는, 하이레이트 충방전을 10000 사이클 반복한 후라도 저항은 거의 상승하지 않아, 저항 증가율은 15％ 이하로 낮은 값을 나타냈다. 특히 최대 고저차를 0.5㎛ ≤ δ ≤ 1.5㎛로 함으로써, 6％ 이하라고 하는 매우 낮은 저항 증가율을 달성할 수 있었다. 이 결과로부터, 요철면의 최대 고저차를 0.2 ≤ δ ≤ 1.7(바람직하게는 0.5㎛ ≤ δ ≤ 1.5㎛)로 함으로써, 하이레이트 충방전에 대한 리튬 2차 전지의 내구성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 6 : 이물질 내부 단락 시험>
상기 시험예 5와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하고, 이물질 내부 단락 시험을 실시했다. 이물질 내부 단락 시험은 높이 0.2㎜ × 폭 0.1㎜로 각 변 1㎜의 L자형의 니켈 작은 조각을 이용해서 JISC8714에 준해서 행하였다. 그리고 이상 발연에 이른 NG품의 유무를 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기에서는 발연 없음을 ○, 발연 있음을 ×로 나타내고 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 요철면의 최대 고저차를 0.2 ≤ δ ≤ 1.7로 한 샘플 1 내지 11에 대해서는, 이상 발연에 이르는 전지가 전혀 없어, 안전성이 우수한 전지인 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니며, 물론 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는 다공층(42)이 세퍼레이터 시트(40)의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만 이에 한정되지 않고, 세퍼레이터 시트의 정극 시트에 대향하는 면(혹은 세퍼레이터 시트의 양면)에 형성해도 좋다.
또한, 여기서 개시되는 바람직한 최대 고저차 δ의 값을 충족시키는 요철면을 갖는 다공층이 세퍼레이터의 표면에 마련된 구성이 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이라도 좋고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지라도 좋고, 혹은 소형의 버튼 형상이라도 좋다.
또, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어 고출력을 얻을 수 있는 것)을 구비하고, 특히 하이레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 6에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어 50A 내지 250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지(100) ; 이론 용량이 1Ah 이상(나아가서는 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어 10C 내지 50C) 나아가서는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 40C)의 하이레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 따르면, 하이레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 비수전해액 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 정극 시트와 부극 시트가 세퍼레이터 시트를 개재하여 포개어져 이루어지는 전극체를 구비한 비수전해액 2차 전지이며,
    상기 세퍼레이터 시트 중 적어도 한쪽 표면에는, 무기 필러와 바인더를 갖는 다공층이 형성되어 있고,
    상기 다공층의 표면은 요철로 형성되어 있고, 상기 요철면의 최대 고저차가 0.2㎛ 내지 1.7㎛인, 비수전해액 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공층은 상기 무기 필러로서 무기 금속 화합물로 이루어지는 입자를 갖고 있고,
    상기 금속 화합물 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 90％의 입경(D90)이 4㎛이하인, 비수전해액 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 10％의 입경(D10)이 0.2㎛ 이상인, 비수전해액 2차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 화합물 입자는 알루미나 또는 알루미나 수화물인, 비수전해액 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층 중의 바인더 함유 비율은, 상기 다공질층에 포함되는 고형분량을 100 질량％로 했을 때의 1.5 질량％ 내지 3 질량％인, 비수전해액 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층은 상기 세퍼레이터 시트의 부극 시트에 대향하는 면에 형성되어 있고, 상기 다공층의 요철면은 적어도 상기 부극 시트에 있어서의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층에 대향하는 위치에 형성되어 있는, 비수전해액 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 2차 전지를 탑재한, 차량.
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