KR101217993B1

KR101217993B1 - 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101217993B1
Application number: KR1020107025669A
Authority: KR
Inventors: 고오지 다까하따; 고오지 가와모또; 가즈히사 다께다
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2013-01-02
Also published as: CN102007623B; US20110039160A1; CN104377343A; CN102007623A; KR20110002479A; JP4636341B2; WO2009128410A1; US9531033B2; JP2009259604A

Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지(10)는 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(40)를 구비한다. 그 전지(10)를 구성하는 정극(32)은 리튬 천이 금속 산화물을 주체로 하는 정극 활물질과, 도전재와, 탄산리튬을 포함하는 정극 합제층을 갖는다. 상기 탄산리튬은 상기 도전재의 표면에 배치되어 있다. 이러한 정극 합제층은, 예를 들어 도전재 표면에 탄산리튬이 유지된 복합 도전재와, 정극 활물질을 포함하는 정극 합제 조성물을 사용함으로써 바람직하게 제작될 수 있다.

Description

리튬 2차 전지 및 그 제조 방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)에 관한 것으로, 상세하게는, 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

또한, 본 출원은 2008년 4월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2008-107359호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.

최근, 리튬 이온 전지 그 밖의 밀폐형 전지(전형적으로는 2차 전지)는 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 전원으로서 중요성이 높아져 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.

그런데, 리튬 이온 전지는 오조작이나 부정 사용 등에 의해 과충전되면 발열되고, 또한 과열에 이르는 경우가 있다. 이러한 과충전 시의 과열을 방지하기 위해, 예를 들어 정극 구성 재료 중에 포함되는 탄산리튬의 전기 화학적인 분해 반응에 의한 탄산 가스의 발생을 이용하여 전지의 내압을 상승시키고, 그 내압 상승에 의해 전류 차단 기구를 작동시키는 것이 제안되어 있다. 이러한 종류의 기술에 관한 종래 기술 문헌으로서 특허 문헌 1 내지 3을 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 평5-242913호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-151997호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-182667호 공보

그러나, 이와 같이 정극 중의 탄산리튬을 내압 상승제로서 이용하는 전류 차단 기구를 구비한 전지에 있어서, 탄산리튬이 정극 활물질(전형적으로는 리튬 천이 금속 산화물) 입자의 표면이나 내부에 배치되어 있으면, 상기 활물질 입자로의 리튬 이온의 출입이나 입자 내에 있어서의 리튬 이온의 이동이 탄산리튬에 의해 방해될 수 있으므로, 전지의 내부 저항(반응 저항)이 상승하기 쉽다. 예를 들어, 리튬 천이 금속 산화물을 소성(합성)할 때에 과잉량의 탄산리튬을 사용하거나 혹은 상기 소성을 탄산 가스 존재 하에서 행함으로써 의도적으로 탄산리튬을 많이 포함하도록 제조된 정극 활물질 입자를 사용하는 형태나, 정극 활물질 입자와 탄산리튬을 단순하게 혼합하여 이루어지는 조성물을 사용하는 형태에서는, 상술한 바와 같은 내부 저항의 상승이 일어나기 쉽다. 이러한 내부 저항의 상승은 전지의 출력 저하로 이어진다. 따라서, 차량 탑재용 전지 등과 같이 고출력이 요구되는 전지에서는, 내부 저항을 억제하는 것이 특히 중요하다.

본 발명은 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지이며, 보다 전지 성능이 좋은(예를 들어, 내부 저항이 낮은) 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 리튬 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지가 제공된다. 상기 전지를 구성하는 정극은 리튬 천이 금속 산화물을 주체로 하는 정극 활물질과, 도전재와, 탄산리튬을 포함하는 정극 합제층을 갖는다. 그리고, 상기 도전재의 표면에 상기 탄산리튬이 배치되어 있다.

이러한 구성의 정극에 따르면, 전지 반응에 직접 관여하지 않는 도전재의 표면에 탄산리튬(Li₂CO₃)이 배치되어 있으므로, 전지 성능(예를 들어, 내부 저항)으로의 영향을 억제하면서, 상기 탄산리튬을 이용하여 과충전 시에 전류를 차단하는 기구를 구비한 리튬 2차 전지를 실현할 수 있다. 따라서 본 발명은, 다른 측면으로서, 상기 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지의 구성 요소(구성 부품)로서 적합한 정극을 제공한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지라고 불리는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.

상기 도전재로서는, 비표면적이 대략 100㎡/g 이상(예를 들어, 대략 100 내지 500㎡/g)의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 도전재(예를 들어, 카본블랙 등의 도전성 탄소 재료)에 따르면, 보다 비표면적이 작은 도전재를 사용하는 경우에 비해, 내압 상승제로서의 탄산리튬을 상기 도전재의 표면에 얇고 넓게 배치할 수 있다. 이에 의해 탄산리튬의 반응 면적을 증가시켜, 과충전 시에 있어서의 탄산 가스의 발생 효율을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 보다 큰 충전 전류(급속 충전)로 과충전된 경우에도, 상기 전류 차단 기구를 보다 적절하게(보다 빠른 단계로) 작동시킬 수 있다.

상기 정극 합제층에 있어서의 탄산리튬의 함유량은, 예를 들어 대략 1 내지 10질량％(바람직하게는 대략 2 내지 6질량％) 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조성으로 함으로써, 전지 성능으로의 영향을 보다 양호하게 억제하면서, 상기 전류 차단 기구를 보다 적절하게 작동시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한, 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은 도전재의 표면에 탄산리튬이 유지(예를 들어, 코트)된 복합 도전재를 준비(제조, 구입 등)하는 공정을 포함한다. 또한, 리튬 천이 금속 산화물을 주체로 하는 정극 활물질과 상기 복합 도전재를 포함하는 정극 합제 조성물을 조제하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 정극 합제층(예를 들어, 상기 조성물을 집전체에 부여하여 형성된 정극 합제층)을 구비한 정극을 제작하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 정극을 사용하여 전지를 구축하는 공정을 포함한다.

이러한 방법에 따르면, 상기 정극 활물질과 상기 도전재와 상기 도전재의 표면에 배치된 탄산리튬을 포함하는 정극 합제층을 갖는 정극을 구비한 리튬 2차 전지가 제조될 수 있다. 따라서 상기 제조 방법은, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지를 제조하는 방법으로서 적절하게 채용될 수 있다. 또한 본 발명은, 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지의 구성 요소(구성 부품)로서 적합한 정극의 제조 방법을 제공한다.

바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 합제 조성물로서, 용매(탄산리튬을 실질적으로 용해하지 않는 용매가 바람직함) 및 바인더를 포함하는 액상 매질에 상기 정극 활물질과 상기 복합 도전재가 분산된 조성물을 사용한다. 이러한 조성물을 사용함으로써(예를 들어, 상기 조성물을 시트 형상의 집전체에 도포함으로써), 원하는 성상의 정극 합제층을 용이하게 제작할 수 있다.

상기 정극 합제 조성물의 조제(정극 합제 조성물 조제 공정)는, 전형적으로는 용매 및 바인더를 포함하는 액상 매질에 상기 정극 활물질 및 상기 복합 도전재를 분산시키는 분산 공정을 포함한다. 상기 분산 공정은 상기 정극 활물질과 상기 용매와 상기 바인더를 혼합하는 제1 혼합 공정과, 상기 제1 혼합 공정 후, 또한 상기 복합 도전재를 혼합하는 제2 혼합 공정을 포함하는 형태로 바람직하게 행해질 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 상기 복합 도전재의 표면에 유지된 탄산리튬이 박리되어 정극 활물질 표면에 부착되는 현상이 억제될 수 있으므로, 보다 전지 성능이 우수한 리튬 2차 전지가 제조될 수 있다. 상기 용매로서는 비수계 용매(예를 들어, N-비닐피롤리돈)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전재로서는, 비표면적이 대략 100㎡/g 이상(예를 들어, 대략 100 내지 500㎡/g)의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

여기에 개시되는 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 복합 도전재를 준비하는 공정이, 상기 도전재에 탄산리튬 용액(전형적으로는 수용액)을 공급하여, 상기 탄산리튬 용액을 건조시킴으로써 상기 도전재의 표면에 탄산리튬을 코트하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 상기 도전재와 상기 탄산리튬 용액을 혼합하여 이루어지는 혼합물(전형적으로는 분산액)을 건조시키는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 탄산리튬을 코트하는 양(환언하면, 상기 복합 도전재에 포함되는 탄산리튬량)은 상기 도전재 100질량부에 대해, 예를 들어 대략 10 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 복합 도전재로서는, 상기 도전재의 표면적 1㎡당, 예를 들어 대략 0.5㎎ 내지 5㎎(보다 바람직하게는 대략 1㎎ 내지 4㎎)의 탄산리튬이 유지(예를 들어, 코트)된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이 도전재 표면에 탄산리튬이 얇고 넓게 배치된 복합 도전재를 사용함으로써, 보다 큰 충전 전류로 과충전된 경우에도, 상기 전류 차단 기구를 보다 적절하게(보다 빠른 단계로) 작동시킬 수 있는 리튬 2차 전지 및 상기 전지용 정극이 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 상기 리튬 2차 전지는 내부 저항(반응 저항)이 저감되어 있으므로, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 고성능(예를 들어, 고출력)을 실현하는 것일 수 있다. 따라서, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 전지를 구성하는 전극체의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 모식적 측면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 기술은, 리튬 천이 금속 산화물을 주체(주성분)로 하는 정극 활물질을 구비한 정극을 사용하여 구축되어, 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 각종 형태의 리튬 2차 전지에 적용될 수 있다. 이러한 전지를 구성하는 정극의 전형적인 일 형태로서, 정극 활물질과 도전재와 탄산리튬을 포함하는(전형적으로는, 주성분, 즉 50질량％ 이상이 리튬 천이 금속 산화물임) 정극 합제층이 집전체에 유지된 구성의 정극을 들 수 있다. 상기 집전체(정극 집전체)의 구성 재료로서는, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지와 마찬가지로, 알루미늄 등의 도전성 금속 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 상기 정극을 사용하여 구축되는 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 시트 형상 혹은 박 형상의 집전체에 정극 합제층이 유지된 형태의 리튬 2차 전지용 정극(시트 형상 정극)에 바람직하게 적용할 수 있다.

이와 같은 정극을 사용하여 구축되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 시트 형상의 정극 및 부극을 전형적으로는 시트 형상의 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지는 전극체(권회 전극체)가, 적당한 전해질(전형적으로는 액상의 전해질, 즉 전해액)과 함께 외장 케이스에 수용된 구성의 전지를 들 수 있다. 상기 리튬 2차 전지의 외형은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있다. 이러한 리튬 2차 전지에 구비되는 전류 차단 기구는 내압의 상승에 따라서(즉, 내압의 상승을 작동의 트리거로 하여) 전류를 차단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이러한 종류의 전지에 설치되는 전류 차단 기구로서 종래 알려져 있는 어느 하나의 것과 동일한 기구를 적절하게 채용할 수 있다.

이하, 주로 권회 전극체를 구비한 리튬 이온 전지에 적용하는 경우를 예로 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전지로 한정하는 의도는 아니다.

정극 활물질의 주체를 이루는 리튬 천이 금속 산화물로서는, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 망간계 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 「리튬 니켈계 산화물」이라 함은, Li와 Ni를 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li 및 Ni 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(즉, Li 및 Ni 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 Ni보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들 중 어느 것에 대해서도 Ni보다도 적은 비율)로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 마찬가지로, 「리튬 코발트계 산화물」이라 함은, Li 및 Co 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Co보다도 적은 비율로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이고, 「리튬 망간계 산화물」이라 함은, Li 및 Mn 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Mn보다도 적은 비율로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 그 중에서도 바람직한 것으로서 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 코발트계 산화물을 들 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술을 차량용 전원(예를 들어, 하이브리드 자동차의 전동기용 전원) 등의 대형 및/또는 다수의 전지를 필요로 하는 분야에 적용하는 경우에는, 원재료 비용 등의 관점으로부터, 상기 리튬 천이 금속 산화물로서 리튬 니켈계 산화물을 바람직하게 채용할 수 있다.

이와 같은 리튬 천이 금속 산화물(전형적으로는 입자 상태)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제ㆍ제공되는 리튬 천이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛(전형적으로는 대략 2㎛ 내지 15㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 천이 금속 산화물 분말을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 정극에 사용되는 도전재로서는, 일반적인 리튬 이온 전지의 정극에 사용되는 도전재와 동일한 것 등을 적절하게 채용할 수 있다. 이러한 도전재로서, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말이 예시된다. 이와 같은 도전재로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 카본 분말로서는, 다양한 카본블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 아세틸렌 블랙 및/또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 구성 입자(전형적으로는 1차 입자)의 평균 입경이 대략 10㎚ 내지 200㎚(예를 들어, 대략 20㎚ 내지 100㎚)의 범위에 있는 도전재의 사용이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 도전재의 비표면적은, 예를 들어 대략 25 내지 1000㎡/g(바람직하게는 50 내지 500㎡/g) 정도일 수 있다.

여기에 개시되는 기술에서는, 내압 상승제로서의 탄산리튬이 도전재의 표면에 배치되어 있다. 따라서, 단위 질량당의 표면적(즉, 비표면적)이 큰 도전재를 사용함으로써, 그 도전재 상에 배치되는 탄산리튬의 표면적을 크게 할 수 있어(환언하면, 동량의 탄산리튬을 보다 넓은 면적에 의해 얇게 배치할 수 있어), 과충전 시에 있어서의 상기 탄산리튬의 반응 효율을 높일 수 있다. 이러한 관점으로부터, 비표면적이 대략 100㎡/g 이상(예를 들어, 대략 100 내지 500㎡/g)인 도전재의 사용이 바람직하다. 상기 비표면적을 갖는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(전형적으로는 오일 퍼니스 블랙) 등의 카본 분말을 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 정극 활물질, 도전재 및 상기 도전재 표면에 배치된 탄산리튬을 포함하는 정극 합제층은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 도전재의 표면에 탄산리튬이 유지된 형태의 복합 도전재를 사용하여 형성된 것일 수 있다. 도전재의 표면에 탄산리튬을 유지시키는 방법(즉, 복합 도전재의 제작 방법)으로서는, 적당한 용매에 탄산리튬이 용해된 용액을 준비하여, 그 탄산리튬 용액에 도전재 분말을 첨가 혼합하여 분산시키고, 상기 분산액을 건조(바람직하게는 교반하면서 건조)시킴으로써 도전재 표면에 탄산리튬을 코트하는 방법이 예시된다. 다른 방법으로서, 도전재 분말을 교반하면서 상기 분말에 탄산리튬 용액을 서서히 공급(예를 들어, 살포)하여 건조시킴으로써 도전재 표면에 탄산리튬을 코트하는 방법을 들 수 있다. 상기 탄산리튬 용액의 조제에 사용하는 용매는, 탄산리튬을 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 물(이온 교환수 등)을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 복합 도전재를 구성하는 도전재의 표면적 1㎡당에 유지되는 탄산리튬의 양은, 예를 들어 대략 0.2㎎ 내지 20㎎ 정도로 할 수 있다. 탄산리튬의 유지량(코트량)이 상기 범위보다도 지나치게 적으면, 원하는 양의 탄산리튬을 정극 합제층에 함유시키기 위해 필요한 도전재량이 많아지는 결과, 정극 합제층에 포함되는 정극 활물질의 양이 상대적으로 적어져, 전지의 용량 밀도가 저하되기 쉬워진다. 탄산리튬의 유지량이 상기 범위보다도 지나치게 많으면, 도전재 표면에 탄산리튬이 두껍게 배치되므로, 과충전 시에 있어서의 탄산리튬의 반응 효율이 저하 경향으로 될 수 있다. 또한, 도전재 표면으로부터 탄산리튬이 탈락되기(나아가서는, 탈락한 탄산리튬이 정극 활물질의 표면에 부착되기) 쉬워지거나, 도전재 본래의 효과(정극 합제층의 도전성을 향상시키는 효과)가 충분히 발휘되기 어려워지는 경우가 있을 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 합제층은 상기 정극 활물질과 상기 복합 도전재를 포함하는 정극 합제 조성물을 사용하여 바람직하게 제작될 수 있다. 예를 들어, 적당한 용매와 바인더(결착제)를 포함하는 액상 매질에 상기 정극 활물질과 상기 복합 도전재가 분산된 형태의 정극 합제 조성물을 준비(조제)하고, 상기 조성물(전형적으로는 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물)을 집전체의 표면에 부여(전형적으로는 도포)하여 건조시키면 좋다.

상기 액상 매질을 구성하는 용매로서는, 탄산리튬을 실질적으로 용해하지 않는 용매(전형적으로는 비수계 용매)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 종래부터 리튬 이온 전지의 정극 합제 조성물(소위, 용제형의 정극 합제 조성물)의 조제에 사용되고 있는 각종 유기 용제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 중 적합한 일례로서 NMP를 들 수 있다.

상기 바인더로서는, 종래부터 용제형의 정극 합제 조성물의 조제에 사용되고 있는 각종 폴리머 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등이 예시된다. 이들 중 적합예로서 PVDF 및 PVDC를 들 수 있다. 사용하는 용매에 가용한 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다.

정극 합제 조성물의 고형분에 차지하는 정극 활물질의 비율(전형적으로는, 정극 합제층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율과 대략 일치함)은, 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 대략 70 내지 95질량％(예를 들어, 75 내지 90질량％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 고형분에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20질량％로 할 수 있고, 대략 2 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분에 차지하는 복합 도전재의 비율(즉, 도전재와 그 표면에 유지된 탄산리튬의 합계량)은, 예를 들어 대략 3 내지 25질량％로 할 수 있고, 대략 3 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 상기 고형분에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 1 내지 10질량％로 할 수 있고, 대략 2 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 정극 합제 조성물을 조제하는 데 있어서는, 정극 활물질을 상기 바인더 및 상기 용매와 혼합한 후(상기 정극 활물질이 균일하게 분산될 때까지 혼합하는 것이 바람직함), 이 혼합물에 복합 도전재를 투입하여 교반 혼합하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 복합 도전재를 투입한 후의 교반 부하를 경감(예를 들어, 교반 시간의 단축, 교반 속도의 저하 등)시킬 수 있다. 그 결과, 복합 도전재를 구성하는 탄산리튬이 교반에 수반하는 전단(shear)이 가해짐으로써 도전재 표면으로부터 탈락하거나, 그 탈락된 탄산리튬이 정극 활물질의 표면에 부착되거나, 혹은 교반 중에 복합 도전재와 정극 활물질이 충돌함으로써 도전재 상의 탄산리튬이 정극 활물질 상으로 이동하는 현상을 억제할 수 있다.

또한, 여기에 개시되는 기술은, 정극을 구성하는 도전재의 표면에 의도적으로 탄산리튬이 배치되어 있는(환언하면, 정극에 포함되는 탄산리튬이 도전재의 표면에 치우쳐 배치되어 있는) 것에 의해 특징짓는 것이며, 본 발명의 효과를 현저하게 방해하지 않는 한에 있어서, 도전재 표면 이외의 개소에 탄산리튬이 존재하는 형태를 배제하는 것은 아니다. 따라서, 정극 활물질을 제조(합성)할 때의 미반응물로서 잔존하고 있는 탄산리튬이나, 정극 합제층의 제작 시에 복합 도전재로부터 탈락한 탄산리튬 등과 같이, 정극에 포함되는 탄산리튬 중 일부(예를 들어, 상기 탄산리튬의 대략 50질량％ 이하, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하)가 비의도적으로 도전재 표면 이외의 장소(정극 활물질의 표면 또는 내부 등)에 존재하는 형태도, 여기에 개시되는 정극 합제층의 개념에 포함될 수 있다.

상기 정극 합제 조성물은 상기 복합 도전재에 추가하여, 표면에 탄산리튬이 유지되어 있지 않은 도전재를 포함해도 좋다. 이와 같이 단독으로 배합되는 도전재(이하, 「단독 도전재」라고 하는 경우도 있음)와 복합 도전재를 구성하는 도전재는, 동일한 재료를 사용해도 좋고, 다른(예를 들어, 재질 및/또는 입경이 다른) 재료를 사용해도 좋다. 단독 도전재와 복합 도전재를 병용하는 경우에 있어서, 정극 합제 조성물을 조제하는 데 있어서는, 정극 활물질 및 단독 도전재를 상기 바인더 및 상기 용매와 혼합한 후(균일하게 분산될 때까지 혼합하는 것이 바람직함), 이 혼합물에 복합 도전재를 투입하여 교반 혼합하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 정극 활물질과 단독 도전재의 혼합순에 상관없이, 이들을 동시에 배합해도 좋다.

이러한 정극 합제 조성물을 집전체(전형적으로는 시트 형상)에 부여하는 조작은, 종래 공지의 적당한 도포 장치(슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등)를 사용하여 적절하게 행할 수 있다. 그 도포물을 건조시킴으로써[이때 필요에 따라서 적당한 건조 촉진 수단(히터 등)을 사용해도 좋음] 정극 합제층이 형성된다. 정극 합제 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 정극 및 전지의 형상이나 용도에 따라서 적절하게 다를 수 있다. 시트 형상의 정극 집전체의 표면(전형적으로는 양면)의 소정 범위에 적당량의 정극 합제 조성물을 도포ㆍ건조한 후, 소망에 의해 두께 방향으로 프레스함으로써, 목적으로 하는 두께의 정극 시트를 얻을 수 있다. 상기 프레스를 행하는 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

또한, 정극 합제층을 형성하는 다른 형태로서는, 상기 정극 활물질과 상기 복합 도전재와 전형적으로는 바인더(열가소성 수지 등)를 포함하는 분말 형상의 정극 합제 조성물을 프레스 형성하는 형태가 예시된다.

이하, 본 발명에 의해 제공되는 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 이온 전지의 일 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.

도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)는 대략적으로 말해 원통 형상의 케이스(20)에 권회 전극체(30)가 수용된 구성을 갖는다. 케이스(20)의 구성 재료로서는, 알루미늄 등의 비교적 경량의 금속 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 도 1은 원통형 케이스(20)의 전방측 절반을 제거한 상태를 도시하고 있다.

권회 전극체(30)는, 도 2에 도시한 바와 같이 장척 시트 상의 정극 집전체(32A)(예를 들어, 알루미늄박)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 상술한 바와 같은 정극 합제층(32B)이 형성된 정극 시트(32)와, 장척 시트 상의 부극 집전체(34A)(예를 들어, 동박)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 부극 합제층(34B)이 형성된 부극 시트(34)를, 2매의 장척 형상 세퍼레이터 시트(36)와 함께 포개어 장척 방향으로 권회하여 이루어진다.

부극 합제층(34B)의 형성에 사용하는 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 리튬 천이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 탄소 재료(예를 들어, 천연 흑연)의 사용이 바람직하다. 이와 같은 부극 활물질을 바인더(정극측의 합제층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음) 및 필요에 따라서 사용되는 도전재(정극측의 합제층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음)와 혼합하여 조제한 부극 합제 조성물을 부극 집전체(34A)에 도포하여 건조시킴으로써, 집전체(34A)가 원하는 부위에 부극 합제층(34B)을 형성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.

또한, 세퍼레이터 시트(36)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다.

도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(32) 및 부극 시트(34)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는 상기 조성물을 도포하지 않고, 따라서 합제층(32B, 34B)이 형성되지 않는 부분이 설치되어 있다. 정부극 시트(32, 34)를 2매의 세퍼레이터 시트(36)와 포갤 때에는, 양 합제층(32B, 34B)을 포개고 또한 정극 시트의 합제층 비형성 부분과 부극 시트의 합제층 비형성 부분이 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부와 다른 쪽의 단부에 따로따로 배치되도록, 정부극 시트(32, 34)를 약간 어긋나게 하여 포갠다. 이 상태에서 총 4매의 시트(32, 36, 34, 36)를 권회함으로써 권회 전극체(30)가 얻어진다.

이러한 구성의 권회 전극체(30)가 도시하지 않은 전해액과 함께 케이스(20)에 수용되어, 상기 정극 및 부극의 합제층 비형성 부분이, 일부가 케이스(20)의 외부로 돌출된 정극 단자(14) 및 부극 단자(16)의 각각과 전기적으로 접속되어 있다. 여기서, 케이스(20) 중 정극 시트(32)의 합제층 비형성 부분이 위치하는 측의 단부(정극측 단부)에는 케이스(20)의 내압 상승에 기인하여 작동하는 전류 차단 기구(40)가 설치되어 있다. 이 전류 차단 기구(40)는 상기 정극측 단부에 있어서 케이스(20)의 일부 공간을 구획하는 다이어프램(격벽)(42)을 주체로 구성되어 있다. 다이어프램(42)은, 예를 들어 도전성 금속제의 박막(예를 들어, 알루미늄박)에 의해 구성되고, 그 중앙부에는 전극체(30)측으로 만곡된 수압부(42A)가 형성되어 있다. 그 수압부(42A)의 전극체측 표면에, 정극 시트(32)의 합제층 비형성부에 접속된 리드 부재(38)의 일단부가, 예를 들어 용접에 의해 접합되어 있다. 다이어프램(42)과 정극 단자(14)는 연락 부재(39)에 의해 접속되어 있고, 이에 의해 정극 시트(32)로부터 정극 단자(14)에 이르는 전류 경로가 형성되어 있다. 다이어프램(42) 및 전극 단자(14, 16)와 케이스(20)는 도시하지 않은 절연 부재를 통해 절연되어 있다.

또한, 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 리튬염을 사용할 수 있다.

리튬 이온 전지(10)가 과충전 상태로 되면, 정극 전위의 상승에 수반하여, 정극 합제층(32B)에 포함되는 탄산리튬(전형적으로는, 주로 도전재의 표면에 배치되어 있음)이 전기 화학적으로 분해되어 탄산 가스(CO₂)가 발생한다. 이에 의해, 케이스(20) 중 다이어프램(42)의 전극체측(전극체 수용 공간)의 압력이 상승한다. 그리고, 상기 전극체 수용 공간의 압력이 미리 설정된 소정치보다도 높아지면, 수압부(42A)의 형상이 반전되는(외측으로 부풀어 오르는 만곡 형상으로 변이됨) 것에 의해, 리드 부재(38)와 다이어프램(42)의 접합부가 파단된다. 이에 의해, 정극 시트(32)로부터 정극 단자(14)에 이르는 전류 경로가 절단되어(즉, 전류가 차단되어), 그 이상의 과충전이 저지된다.

본 발명에 관한 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 상기와 같이 내압 상승제로서의 탄산리튬을 사용하여 형성된 정극을 사용하여 구축된 구성이면서, 상기 탄산리튬의 사용에 수반하는 내부 저항의 상승이 억제되어 있으므로, 우수한 전지 성능(출력 성능 등)을 발휘하는 것일 수 있다. 따라서 상기 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이온 전지는, 그들 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다. 따라서 본 발명은, 도 3에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 전지(조전지의 형태일 수 있음)(10)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.

이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

<예1>

도전재로서의 카본블랙(비표면적 39㎡/g, 평균 입경 48㎚)을 탄산리튬 수용액에 투입하여 혼합함으로써, 카본블랙(CB)과 탄산리튬을 10:4의 질량비로 함유하는 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 건조시켜, CB에 탄산리튬이 코트된 복합 도전재 분말(탄산리튬의 코트량 10.3㎎/㎡)을 얻었다.

상기 복합 도전제 분말을 사용하여 정극 합제 조성물을 조제하였다. 즉, 정극 활물질로서의 니켈산리튬(LiNiO₂) 분말과, 상기 복합 도전재 분말과, PVDF를, 이들 재료의 질량비가 87:14:3으로 되고 또한 고형분 농도(NV)가 약 40질량％로 되도록 NMP(유기 용제)와 혼합하였다. 보다 구체적으로는, 우선 정극 활물질 분말과 복합 도전재 분말을 혼합한 후, 이 혼합 분말을 PVDF의 NMP 용액과 2시간 교반 혼합하여 정극 합제 조성물을 얻었다.

얻어진 정극 합제 조성물을 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 정극 합제층을 형성하였다. 상기 조성물의 도포량(고형분 기준)은 양면 합하여 약 12.8g/㎡로 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 본 예에 관한 시트 형상 정극(정극 시트)을 제작하였다.

또한, 천연 흑연(분말)과 SBR과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이고 또한 NV가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 활물질 조성물(부극 활물질 조성물)을 조제하였다. 이 조성물을 두께 약 15㎛의 장척 형상 동박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 부극 합제층을 형성하였다. 이와 같이 하여 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.

상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를 2매의 장척 형상 세퍼레이터(여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였음)와 함께 적층하고, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 비수전해질[EC와 DEC의 3:7(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 LiPF₆를 용해한 조성의 전해액을 사용하였음]과 함께 외장 케이스에 수용하고, 도 1과 동일한 전류 차단 기구를 구비한 18650형 리튬 이온 전지를 구축하였다. 상기 전류 차단 기구는 전극체 수용 공간의 내압이 0.5㎫ 이상으로 되면 작동하도록(즉, 전류를 차단하도록) 구성되어 있다.

<예2>

본 예에서는, 예1과 동일한 정극 합제 조성물 구성 재료를 예1과 동일한 질량비로 사용하고, 단 예1과는 다른 수순으로 정극 합제 조성물을 조제하였다. 즉, 정극 활물질 분말을 PVDF의 NMP 용액과 1시간 혼합하고(제1 혼합 공정), 그 후, 여기에 예1과 동일한 복합 도전재 분말을 첨가하여 1시간 혼합함으로써(제2 혼합 공정) 정극 합제 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여 조제한 정극 합제 조성물을 사용한 점 이외는 예1과 마찬가지로 하여 정극 시트를 제작하고, 상기 정극 시트를 사용하여 18650형 리튬 이온 전지를 구축하였다.

<예3>

본 예에서는, 도전재에 탄산리튬을 코트한 복합 도전재 분말을 사용하는 대신에, 도전재와 탄산리튬을 따로따로 첨가하여 정극 합제 조성물을 조제하였다. 즉, 정극 활물질 분말과, 예1에서 사용한 것과 동일한 도전재(CB) 분말과, 탄산리튬 분말과, PVDF를, 이들 재료의 질량비가 87:10:4:3으로 되고 또한 고형분 농도(NV)가 약 40질량％로 되도록 NMP(유기 용제)와 혼합하였다. 보다 구체적으로는, 우선 정극 활물질 분말과 도전재 분말과 탄산리튬 분말을 혼합한 후, 이 혼합 분말을 PVDF의 NMP 용액과 2시간 혼합하여 정극 합제 조성물을 얻었다.

<예4>

본 예에서는, 도전재에 탄산리튬을 코트한 복합 도전재 분말을 사용하는 대신에, 정극 활물질 분말에 탄산리튬을 코트한 복합 활물질 분말을 사용하여 정극 합제 조성물을 조제하였다. 상기 복합 활물질 분말은 탄산리튬 수용액에 정극 활물질 분말을 투입하여 혼합함으로써, 정극 활물질과 탄산리튬을 87:4의 질량비로 함유하는 분산액을 조제하여, 이 분산액을 건조시킴으로써 제작하였다. 이 복합 활물질 분말과, 예1에서 사용한 것과 동일한 도전재 분말과, PVDF를, 이들 재료의 질량비가 91:10:3으로 되고 또한 고형분 농도(NV)가 약 40질량％로 되도록 NMP(유기 용제)와 혼합하여 정극 합제 조성물을 얻었다. 보다 구체적으로는, 우선 복합 활물질 분말과 도전재 분말을 혼합한 후, 이 혼합 분말을 PVDF의 NMP 용액과 2시간 혼합하였다.

예1 내지 예4에서 구축한 리튬 이온 전지에 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 1/10C의 충전율로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2 내지 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행한 후, 각 전지의 내부 저항(IV 저항치)을 측정하였다. 즉, 25℃의 온도 조건 하에 있어서 각 전지를 3.0V까지 정전류 방전한 후, 정전류 정전압으로 충전을 행하여 SOC(state of charge) 60％로 조정하였다. 그 후, 25℃에서 1C, 3C 및 5C의 조건으로 10초간의 방전과 충전을 교대로 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압치를 플롯하여, 각 전지의 I-V 특성 그래프를 작성하였다. 상기 I-V 특성 그래프의 기울기로부터 25℃에 있어서의 IV 저항치(mΩ)를 산출하였다. 상기 내부 저항의 측정은 각각 3개의 전지에 대해 행하여(즉, n＝3), 그들의 평균치를 표 1에 나타냈다.

또한, 예1 내지 예4에서 구축한 리튬 이온 전지에 동일한 컨디셔닝 처리를 행한 후, 이하의 과충전 시험을 행하였다. 즉, 25℃의 온도 조건 하에 있어서 각 전지를 3.0V까지 정전류 방전한 후, 정전류 정전압으로 충전을 행하여 SOC(state of charge) 100％로 조정하였다. 이러한 풀충전 상태의 전지에 대해, 0.8A의 정전류(과충전 전류)로 더 충전을 행하여, 상기 전류 차단 기구가 작동할 때까지 충전을 계속하였다. 그리고, 상기 과충전 중의 전지의 상황 및 전류 차단 기구 작동후(즉, 시험 종료 후)의 전지의 외관을 관찰하여, 급속한 온도 상승을 수반하는 발열이나 케이스의 변형 등을 일으키지 않고 전류 차단 기구가 작동한 경우에는 상기 기구가 충분히 신속하게 작동한 것이라고 판단하였다. 상기 과충전 시험을 각각 10개의 전지에 대해 행하여, 그들 중 상기 신속 작동이 실현된 전지의 개수 비율을 신속 차단성으로서 표 1에 나타냈다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 탄산리튬을 단독으로 혼합하여 이루어지는 정극 합제 조성물로 형성한 정극 합제층을 구비하는 예3에 관한 전지에 비해, 탄산리튬을 도전재에 코트하여 사용한(즉, 복합 도전재를 사용하여 조제한 정극 합제 조성물을 사용한) 예1 및 예2에 관한 전지에 따르면, 내부 저항이 대폭으로(3할 이상) 저감되었다. 탄산리튬을 정극 활물질에 코트하여 사용한 예4에 관한 전지와의 비교에서는 더욱 큰 효과가 얻어졌다. 이들의 결과는 탄산리튬을 도전재 표면에 편재시키는 것에 의한 효과를 지지하는 것이다. 정극 합제 조성물의 조제 시에 있어서 복합 도전재를 나중에 혼합한 예2에 관한 전지에서는, 예1에 관한 전지에 비해 더욱 낮은 내부 저항이 실현되었다. 이는, 예2의 조제 방법에 따르면 도전재 이외의 재료로의 탄산리튬의 부착을 보다 양호하게 방지할 수 있는 것에 기인하는 효과라고 생각된다. 또한, 예1, 예2에 관한 전지는 모두 예3, 예4에 관한 전지와 마찬가지로 양호한 신속 차단성을 나타내는(따라서, 내압 상승제로서 적확하게 작용하는) 것이 확인되었다.

<예5>

본 예에서는, 예1에서 사용한 도전재 대신에, 비표면적 90㎡/g의 CB(평균 입경 25㎚)를 사용하였다. 이 CB를 사용하여 예1과 마찬가지로 CB와 탄산리튬을 10:4의 질량비로 포함하는 복합 도전재 분말(탄산리튬의 코트량 4.4㎎/㎡)을 제작하여, 상기 도전재 분말을 사용하여 예1과 마찬가지로 리튬 이온 전지를 구축하였다.

<예6>

본 예에서는, 예1에서 사용한 도전재 대신에, 비표면적 133㎡/g의 CB(평균 입경 21㎚)를 사용하였다. 이 CB를 사용하여 예1과 마찬가지로 복합 도전재 분말을 제작하여(탄산리튬의 코트량 3.0㎎/㎡), 상기 도전재 분말을 사용하여 예1과 마찬가지로 리튬 이온 전지를 구축하였다.

<예7>

본 예에서는, 예1에서 사용한 도전재 대신에, 비표면적 225㎡/g의 CB(평균 입경 25㎚)를 사용하였다. 이 CB를 사용하여 예1과 마찬가지로 복합 도전재 분말을 제작하여(탄산리튬의 코트량 1.8㎎/㎡), 상기 도전재 분말을 사용하여 예1과 마찬가지로 리튬 이온 전지를 구축하였다.

예5 내지 예7에 관한 전지에 대해, 상기와 마찬가지로 하여 내부 저항의 측정 및 과충전 시험을 행하였다. 또한, 예1 및 예5 내지 예7에 관한 전지에 대해, 과충전 전류를 0.8A로부터 5A로 변경한 점 이외는 상기 과충전 시험과 마찬가지로 하여 급속 과충전 시험을 행하고, 마찬가지로 신속 차단성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 예1 및 예5 내지 예7에 관한 전지는 모두 과충전 전류 0.8A의 조건에 있어서 양호한 전류 차단성을 나타내는 것이었다. 그리고, 비표면적이 100㎡/g 이상(보다 구체적으로는 100 내지 250㎡/g)인 도전재를 사용한 예6 및 예7에 관한 전지에서는, 비표면적이 100㎡/g 미만인 도전재를 사용한 예1 및 예5에 비해, 보다 대전류로(예를 들어 2 내지 10A 정도의 대전류. 여기서는 5A) 과충전된 경우에 있어서도, 보다 신속하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있었다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims

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내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지이며,
상기 전지를 구성하는 정극은 리튬 천이 금속 산화물을 주체로 하는 정극 활물질과 도전재와 탄산리튬을 포함하는 정극 합제층을 갖고,
상기 도전재로서 비표면적 100㎡/g 이상 500㎡/g 이하의 카본블랙을 사용하고, 상기 카본블랙의 평균 입경은 10㎚ 내지 200㎚이고,
상기 도전재의 표면에 상기 탄산리튬이 배치되어 있고,
상기 도전재의 표면에 배치되는 탄산리튬의 양은, 상기 도전재 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부인, 리튬 2차 전지.
제10항에 있어서, 상기 도전재의 표면적 1㎡당의 탄산리튬량이 0.5㎎ 내지 5㎎인, 리튬 2차 전지.
제10항에 있어서, 상기 정극 합제층에 있어서의 탄산리튬의 함유 비율이 1 내지 10질량％인, 리튬 2차 전지.
제10항에 있어서, 차량 구동 전원으로서 사용되는, 리튬 2차 전지.
내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이며,
리튬 천이 금속 산화물을 주체로 하는 정극 활물질과 복합 도전재를 포함하는 정극 합제 조성물을 조제하는 공정, 여기서 상기 복합 도전재는 도전재의 표면에 탄산리튬이 유지된 것이고,
상기 조성물을 사용하여 이루어지는 정극 합제층을 구비한 정극을 제작하는 공정, 및,
상기 정극을 사용하여 전지를 구축하는 공정을 포함하고,
상기 정극 합제 조성물 조제 공정은, 용매 및 바인더를 포함하는 액상 매질에 상기 정극 활물질 및 상기 복합 도전재를 분산시키는 분산 공정을 포함하고,
상기 분산 공정은,
상기 정극 활물질과 상기 용매와 상기 바인더를 혼합하는 제1 혼합 공정, 및,
상기 제1 혼합 공정 후, 또한 상기 복합 도전재를 혼합하는 제2 혼합 공정을 포함하는, 리튬 2차 전지 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 용매는 비수계 용매인, 리튬 2차 전지 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 도전재에 탄산리튬 용액을 공급하고, 상기 탄산리튬 용액을 건조시킴으로써 상기 도전재의 표면에 탄산리튬을 코트하여 상기 복합 도전재를 얻는 공정을 더 포함하는, 리튬 2차 전지 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 복합 도전재로서, 상기 도전재의 표면적 1㎡당 0.5㎎ 내지 5㎎의 탄산리튬이 유지된 복합 도전재를 사용하는, 리튬 2차 전지 제조 방법.
제10항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.