CN116982188A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质和外装体。外装体具有在内压达到规定值时工作的安全机构。正极包含正极芯体和形成在正极芯体上的正极合剂层。正极合剂层含有正极活性物质和相对于正极活性物质的质量为0.05～2质量％的碳酸锂，碳酸锂在正极合剂层的厚度方向上以不均匀的浓度分布存在。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池，更详细而言，涉及具备在内压达到规定值时工作的安全机构的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池通常具备正极、负极、非水电解质和收纳它们的外装体。在非水电解质二次电池中，如果在过充电等异常发生时电池电压变得过高，则有可能由于电解质的分解等而产生气体从而内压上升。因此，在非水电解质二次电池的外装体中设置有在内压达到规定值时阻断充电电流的电流阻断机构、排出电池内部的气体的防爆机构。
例如，在专利文献1、2中公开了在正极中添加有碳酸锂的非水电解质二次电池。在专利文献1、2中记载了如下效果：通过添加碳酸锂，从而在过充电时电流阻断机构可靠地工作而阻断充电电流。
另外，在专利文献3中公开了具备正极合剂层的锂离子电池用正极，所述正极合剂层包含碳酸锂的浓度高的高浓度区域和碳酸锂的浓度低的低浓度区域。在专利文献3中记载了，正极活性物质中的锂与大气中的水分反应而生成氢氧化锂，进而氢氧化锂与大气中的二氧化碳反应而生成碳酸锂，由此，与正极合剂层的下层相比，在上层侧的碳酸锂的浓度变高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-328278号公报
专利文献2：日本特开2001-307774号公报
专利文献3：国际公开第2011/121691号
发明内容
发明要解决的课题
向正极中添加碳酸锂在使电流阻断机构等安全机构可靠地工作方面是有效的，但如果向正极中添加过量的碳酸锂，则活性物质量减少而导致容量降低。另外，碳酸锂向正极中的添加也有可能对高温环境下的电池特性造成不良影响。因此，通过添加少量的碳酸锂而使安全机构迅速工作成为课题。
本公开的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其通过添加少量的碳酸锂，能够在异常发生时使安全机构迅速工作。
用于解决课题的手段
本公开的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、非水电解质和外装体，外装体具有在内压达到规定值时工作的安全机构，正极包含正极芯体和形成在正极芯体上的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质和相对于正极活性物质的质量为0.05～2质量％的碳酸锂，碳酸锂在正极合剂层的厚度方向上以不均匀的浓度分布存在。
发明效果
根据本公开的非水电解质二次电池，通过添加少量的碳酸锂，能够在异常发生时使安全机构迅速地工作。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一个例子的正极的截面图。
图3是表示过充电试验中的电池电压的上升曲线的图。
具体实施方式
如上所述，如果在正极中添加过量的碳酸锂，则活性物质量减少而导致容量降低，另一方面，如果碳酸锂的添加量过少，则安全机构的工作变慢。因此，需要在过充电等异常发生时使少量的碳酸锂高效地分解，使安全机构迅速地工作。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将0.05～2质量％的碳酸锂添加到正极合剂层中，并且使碳酸锂在合剂层的厚度方向上以不均匀的浓度分布存在，能够特异性地抑制过充电时的电压上升。过充电时的电压上升的抑制表示碳酸锂被高效地分解。即，过充电时的电压上升越缓慢，则由碳酸锂的分解导致的气体产生量越多，意味着安全机构越迅速地工作。因此，通过使规定量的碳酸锂在厚度方向上以不均匀的浓度分布存在于正极合剂层中，能够抑制与碳酸锂的添加相伴的对电池特性的不良影响，并且能够实现安全机构的迅速工作。
特别是，通过使正极合剂层的位于表面侧的第2区域中的碳酸锂的含量比位于正极芯体侧的第1区域中的碳酸锂的含量多，从而进一步促进过充电时的碳酸锂的分解，安全机构的工作性的改善效果变得更显著。在过充电时，第2区域与第1区域相比极化变大，电位容易变高，因此认为通过增多第2区域的碳酸锂的含量，从而过充电时的碳酸锂的分解更高效地进行。
以下，参照附图对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，选择性地组合以下说明的多个实施方式和变形例也包含本公开中。
以下，例示卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但电池的外装体并不限定于圆筒形的外装罐，例如也可以是方形的外装罐(方形电池)、由包含金属层和树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体也可以是多个正极和多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
图1是示意地表示作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面的图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封闭。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢原子的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。作为非水溶剂的一个例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和它们的混合溶剂等。电解质盐例如可使用LiPF6等锂盐。非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均是带状的长条体，通过卷绕成螺旋状而在电极体14的径向上交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12形成为在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，配置2片以夹着正极11。电极体14具有通过焊接等与正极11连接的正极引线20和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接到封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接到外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
如上所述，外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置有衬垫28，确保电池内部的密闭性以及外装罐16与封口体17的绝缘性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的入槽部22。入槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，用其上表面支撑封口体17。封口体17通过入槽部22和凿紧(日文：加締められた)于封口体17的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠了内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果电池发生异常而引起内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式发生变形从而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26发生断裂，气体从盖27的开口部排出。
在本实施方式中，如上所述，电池的外装体由外装罐16和封口体17构成，在封口体17设置有在外装体的内压为规定值以上时工作的安全机构。安全机构之一是将下阀体24、绝缘构件25和上阀体26层叠而构成的电流阻断机构。添加到正极11中的碳酸锂在过充电时等异常发生时分解，使电流阻断机构在适当的时机迅速工作。另外，上阀体26作为防爆机构发挥功能，该防爆机构在电流阻断机构工作后的内压进一步上升时发生断裂从而形成气体的排出路径。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12和间隔件13、特别是正极11进行详述。
[正极]
图2是表示正极11的一部分的截面图。如图2所示，正极11具备正极芯体30和形成在正极芯体30上的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层31包含正极活性物质32、导电剂、粘结剂和碳酸锂33，优选设置于除了连接正极引线的部分即芯体露出部以外的正极芯体30的两面。正极合剂层31的厚度在正极芯体30的单侧例如为50μm～150μm。
正极活性物质32以锂过渡金属复合氧化物为主成分而构成。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的Li以外的元素，可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。适宜的锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质32的含量相对于正极合剂层31的质量优选为90～99质量％，更优选为95～98.5质量％。
正极活性物质32例如是多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。正极活性物质32的体积基准的中值粒径(D50)的一个例子为3～30μm，优选为5～20μm。D50是在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值为50％的粒径。另外，用扫描电子显微镜(SEM)观察正极合剂层31的截面而测量的正极活性物质32的粒径的平均值(平均粒径)例如为与D50同样的值。通过SEM观察而测量的粒径为粒子的外接圆的直径，平均粒径是指任意粒子100个粒径的平均值(对于碳酸锂33也是同样的)。
作为正极合剂层31中所含的导电剂，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
如上所述，正极合剂层31含有碳酸锂33。碳酸锂33的含量相对于正极活性物质32的质量为0.05～2质量％。如果碳酸锂33的含量小于0.05质量％，则气体产生量少，无法得到安全机构的工作性的改善效果。另一方面，如果碳酸锂33的含量超过2质量％，则例如正极活性物质32减少从而容量降低变大，并且担心高温保存特性等降低。碳酸锂33的含量相对于正极活性物质32的质量优选为0.05～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
碳酸锂33是平均粒径比正极活性物质32的平均粒径小的粒子，例如存在于正极活性物质32的粒子彼此的间隙。碳酸锂33的平均粒径的一个例子为0.5～15μm，优选为1～10μm。碳酸锂33可以固着于正极活性物质32的粒子表面。碳酸锂33的D50例如为0.5～15μm，优选为1～10μm。
碳酸锂33在正极合剂层31的厚度方向上以不均匀的浓度分布存在。即，在正极合剂层31的厚度方向上，存在以高浓度含有碳酸锂33的区域和以低浓度含有碳酸锂33或完全不含有碳酸锂33的区域。本发明人等的研究结果可知，通过局部较多地添加碳酸锂33，在过充电时等促进分解反应。另一方面，碳酸锂33在正极合剂层31的面方向上以实质上均匀的浓度分布存在。
在将正极合剂层31在厚度方向中央分成2个区域，将位于正极芯体30侧的区域定义为第1区域31A、将位于正极合剂层31的表面侧的区域定义为第2区域31B的情况下，在第1区域31A的碳酸锂33的含量可以比第2区域31B的碳酸锂33的含量多。另外，也可以实质上仅在第1区域31A含有碳酸锂33。即，正极合剂层31可以具有包含含有碳酸锂33的正极芯体30侧的下层和不含碳酸锂33的表面侧的上层的双层结构。
或者，也可以使正极合剂层31为三层结构，仅中间层含有碳酸锂33。在任一种情况下，与碳酸锂33在正极合剂层31的厚度方向上以均匀的浓度分布存在的情况相比，在过充电时等均促进碳酸锂33的分解。如后述的图3所示，通过使碳酸锂33在正极合剂层31的厚度方向上局部地大量存在，能够使过充电时的电压上升缓慢，电池的安全性进一步提高。
碳酸锂33的含量只要在正极合剂层31的厚度方向上局部变多即可，优选在第2区域31B中比在第1区域31A中多。在过充电时，在正极合剂层31中在厚度方向上存在电位分布，在第2区域31B中电位容易变高，因此通过使碳酸锂33大量存在于第2区域31B，从而碳酸锂33的分解的促进效果变得更显著。碳酸锂33实质上可以仅包含在第2区域31B中。在该情况下，正极合剂层31具有包含不含有碳酸锂33的下层和含有碳酸锂33的上层的双层结构。
第2区域31B中的碳酸锂33的含量相对于第2区域31B中所含的正极活性物质32的质量例如为0.05～2质量％，优选为0.1～1.5质量％，更优选为0.2～1质量％。第1区域31A中的碳酸锂33的含量相对于第1区域31A中所含的正极活性物质32的质量优选为1质量％以下，可以实质上为0质量％。需要说明的是，碳酸锂33的含量例如可以通过使导电剂和粘结剂的含量在正极合剂层31的整个区域恒定、并且变更正极活性物质32与碳酸锂33的含有比率来调整。导电剂和粘结剂的含量的一个例子分别是相对于正极活性物质32的质量为0.5～1.5质量％。
具备上述构成的正极11可以通过在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质32、导电剂、粘结剂和碳酸锂33的正极合剂浆料，使涂膜干燥，进行压缩而在正极芯体30的两面形成正极合剂层31后，裁断成规定的尺寸来制作。正极合剂浆料可以使用碳酸锂33的含量不同的2种以上的浆料。在第1区域31A(下层)中不含碳酸锂33而仅在第2区域31B(上层)中含有碳酸锂33的情况下，作为形成下层的浆料，将不含碳酸锂33的浆料涂布在正极芯体30上。然后，作为形成上层的浆料，将包含碳酸锂33的浆料涂布在下层的涂膜上。
[负极]
负极12具备负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选负极合剂层包含负极活性物质和粘结剂，设置于负极芯体的两面。负极12例如可以通过在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极合剂层来制作。负极合剂层中可以包含与正极11的情况同样的导电剂。
负极合剂层中例如包含可逆地吸藏、释放锂离子的碳材料作为负极活性物质。碳材料的适宜的一个例子为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，作为负极活性物质，可以使用包含Si、Sn等与Li合金化的元素和含有该元素的化合物中的至少一者的活性物质。该活性物质的适宜的一个例子为在氧化硅相或硅酸锂等硅酸盐相中分散有Si微粒的硅材料。负极活性物质中，例如组合使用石墨等碳材料和硅材料。
负极合剂层中所含的粘结剂与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适宜将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素、聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等是适宜的。间隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件13的表面可以形成有包含无机粒子的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[第1正极合剂浆料的制备]
作为正极活性物质，使用由LiNi0.80Co0.15Al0.05O2表示的复合氧化物(平均粒径：12μm)。将正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯以100∶1∶0.9的质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备第1正极合剂浆料。
[第2正极合剂浆料的制备]
将上述正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯和碳酸锂(平均粒径：4μm)以100∶1∶0.9∶0.4的质量比混合，使用NMP作为分散介质，制备第2正极合剂浆料。
[正极的制作]
将第2正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的一个面，使涂膜干燥后，在该涂膜上涂布第1正极合剂浆料，使涂膜干燥。由此，形成碳酸锂的粒子分散于下层的双层结构的涂膜。此时，以每单位面积的质量相同的方式调整各浆料的涂布量。在正极芯体的另一个面也用同样的方法形成双层结构的涂膜。使用辊压缩涂膜，将形成有涂膜的正极芯体裁断成规定的尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以3∶7的体积比(25℃)混合。在该混合溶剂中以成为1.0摩尔/L的浓度的方式添加LiPF6，制备非水电解液。
[试验电池(非水电解质二次电池)的制作]
将上述正极和由锂金属箔形成的负极隔着间隔件对置配置而构成电极体，将该电极体收纳于由铝层压膜构成的外装体内。在外装体中注入上述非水电解液后，将外装体密封，得到了试验电池A1。
<实施例2>
变更第1正极合剂浆料和第2正极合剂浆料的涂布顺序，形成碳酸锂的粒子存在于上层的双层结构的正极合剂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验电池A2。
<比较例1>
仅使用第1正极合剂浆料形成单层结构的正极合剂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验电池B1。
<比较例2>
将上述正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯和碳酸锂以100∶1∶0.9∶0.2的质量比混合，使用NMP作为分散介质，制备第3正极合剂浆料。仅使用该第3正极合剂浆料形成单层结构的正极合剂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作试验电池B2。
[过充电试验]
在25℃的温度条件下，将制作的试验电池以0.1C的恒定电流进行充电直至正极电位以锂基准计成为4.3V后，以4.3V的低电压充电直至电流成为0.01C。然后，以0.05C的恒定电流进行放电直至正极电位成为2.5V。将该充放电循环重复2次后，通过0.1C的恒定电流实施过充电试验直至正极的电位以锂基准计成为5.3V。测量正极电位从5.0V上升至5.1V所需的时间，示于表1。表1所示的上升时间之差是指试验电池A1、A2、B2各自的与试验电池B1的所需时间之差。
图3表示过充电试验中的电池电压的上升曲线。在实施例、比较例的试验电池中，从电池电压为5.0V附近起碳酸锂的分解反应开始。碳酸锂的分解反应与电极反应竞争性地发生，因此越是主要进行碳酸锂的分解反应，电压的上升越缓慢。
[表1]
如表1和图3所示，实施例的试验电池A1、A2与不含碳酸锂的比较例1的试验电池B1相比，电压从5.0V上升至5.1V所需的时间长，电压的上升缓慢。此外，实施例的试验电池A1、A2与相对于整体的正极活性物质的质量碳酸锂的含量相同的比较例2的试验电池B2相比，电压的上升缓慢。即，在实施例的试验电池A1、A2中，与试验电池B2相比，过充电时碳酸锂的分解反应迅速进行。
在试验电池B2中，碳酸锂在正极合剂层的厚度方向上均匀地存在。与此相对，试验电池A1中碳酸锂仅存在于正极合剂层的上层(第2区域)，试验电池A2中碳酸锂仅存在于正极合剂层的下层(第1区域)。详细的机理尚不明确，但推测在碳酸锂的含量相同的情况下，通过使碳酸锂在正极的厚度方向上以不均匀的浓度存在，可促进碳酸锂的分解反应。因此，通过使用实施例那样的正极，能够实现内压达到规定值时的安全机构的迅速工作。特别是，在碳酸锂侧重存在于上层的情况下，认为由于极化对正极合剂层的厚度方向的电位分布的影响而使碳酸锂的分解促进的效果变得更显著。
碳酸锂的含量相对于正极活性物质的质量需要控制为0.05～2质量％。如果碳酸锂的含量小于0.05质量％，则过充电时的气体产生量变少，无法得到充分的效果。另一方面，如果含量超过2质量％，则担心电池容量、高温环境下的电池特性降低。
附图标记说明
10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，22：入槽部，23：内部端子板，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：衬垫，30：正极芯体，31：正极合剂层，31A：第1区域，31B：第2区域，32：正极活性物质，33：碳酸锂。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解质和外装体，
所述外装体具有在内压达到规定值时工作的安全机构，
所述正极包含正极芯体和形成在所述正极芯体上的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质和相对于所述正极活性物质的质量为0.05质量％～2质量％的碳酸锂，
所述碳酸锂在所述正极合剂层的厚度方向上以不均匀的浓度分布存在。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层的位于表面侧的第2区域的所述碳酸锂的含量比位于所述正极芯体侧的第1区域多。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳酸锂实质上仅包含在所述正极合剂层的所述第2区域中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳酸锂的平均粒径小于所述正极活性物质的平均粒径。
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