CN107833988B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在过充电时等，使正极合剂层中的碳酸锂分解而产生的二氧化碳容易向扁平状的卷绕电极体外流通，在电池的内压大幅上升之前迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动。本发明一个实施方式的非水电解质二次电池(10)具有压力感应式的电流阻断机构，在扁平状的卷绕电极体(14)的一个端部形成有正极芯体露出部(15)，在另一端部形成有负极芯体露出部(16)，在正极合剂层(11a)内含有碳酸锂，在正极芯体露出部(15)上，在与间隔件(13)对向的位置，沿着与正极合剂层(11a)的边界形成有保护层(11b)。

Description

非水电解质二次电池
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201480036027.4(PCT/JP2014/003083)，申请日：2014.6.10，发明名称：非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)的驱动用电源等的车载用的非水电解质二次电池除了防爆用的安全阀以外还具备压力检测式的电流阻断机构。压力检测式的电流阻断机构通过异常时在电池内部快速产生的气体而启动，通过阻断流入的电流从而防止电池的破裂甚至起火，为此而设置。
在非水电解质二次电池中，作为用于使电池容量增大的手法之一，已知提高充电电压。另外，作为非水电解质二次电池变成过充电状态时的安全对策，已知在非水电解液中添加叔戊基苯、联苯(参照专利文献1)、环烷基苯化合物、具有与苯环相邻的季碳的化合物等(参照专利文献2)过充电抑制剂。然而，若为了提高电池容量而提高充电电压，则即使在根据过充电抑制剂的种类而设定为通常使用范围的电压下，过充电抑制剂也会分解，在充放电循环后担忧电池特性的降低和安全性的降低。
为了解决这样的课题，还已知通过在非水电解质二次电池的正极合剂中添加碳酸锂(Li2CO3)，从而提高过充电耐性(参照专利文献3)。若在非水电解质二次电池的正极合剂中添加碳酸锂，则过充电时等、对电池施加高电压时由正极板产生二氧化碳，由此能够确实地使压力检测式的电流阻断机构先于防爆用的安全阀而启动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/059999号
专利文献2：日本特开2008-186792号公报
专利文献3：日本特开平04-328278号公报
发明内容
发明要解决的问题
在非水电解质二次电池中，具有正极板与负极板凭借间隔件而处于相互绝缘的状态下被卷绕的卷绕电极体。扁平状的卷绕电极体中，正极芯体与正极合剂层的边界部由间隔件被覆，由于间隔件是柔软的，因此正极板的正极芯体与正极合剂层的边界部由间隔件紧密被覆。
若为这样的状态，则成为过充电状态而在正极板的表面产生气体，该气体难以经过正极芯体与正极合剂层的边界部向扁平状的卷绕电极体的外部移动，因而残留在扁平状的卷绕电极体内的正极板的表面。在正极板的表面存在气体的部位不流过电流，因而过充电状态被解除，但在正极板的表面不存在气体的部位，过充电状态被进一步促进。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个方案的非水电解质二次电池，提供一种非水电解质二次电池，其具备：
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
与所述正极板电连接的正极端子、
与所述负极板电连接的负极端子、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被扁平状地卷绕了的扁平状的卷绕电极体、
非水电解液、和
外包装体，
在所述扁平状的卷绕电极体的一个端部形成有被卷绕的正极芯体露出部，
在所述扁平状的卷绕电极体的另一端部形成有被卷绕的负极芯体露出部，
所述被卷绕的正极芯体露出部被集束而连接有正极集电体，
所述被卷绕的负极芯体露出部被集束而连接有负极集电体，
在所述正极板与所述正极端子之间的导电路径、以及所述负极板与所述负极端子之间的导电路径中的至少一条路径设有压力感应式的电流阻断机构，
在所述正极合剂层内含有碳酸锂，
在所述正极芯体露出部的至少一面，在与所述间隔件对向的位置，沿着与所述正极合剂层的边界形成有多孔质的保护层。
发明效果
本发明的一个方案的在非水电解质二次电池中，在正极合剂层内含有碳酸锂，在正极芯体露出部的至少一面，在与间隔件对向的位置，沿着与正极合剂层的边界形成有多孔质的保护层。需要说明的是，保护层在正极芯体露出部的至少一面形成即可，也可以在两面形成。进一步，正极芯体露出部在正极的宽度方向的两侧形成的情况下，可以在两侧的正极芯体露出部形成保护层。
该保护层具有凭借在正极芯体露出部与正极合剂层之间形成的高低差，从而在保护层与间隔件之间沿卷绕轴方向形成通气路，并且具有透过气体的透气性。由此，在过充电时正极合剂层中的碳酸锂分解而产生的二氧化碳容易通过保护层的内部向扁平状的卷绕电极体的外部流通。因此，根据本发明的一个方案的非水电解质二次电池，二氧化碳难以滞留在正极合剂层的表面，因而在电池的内压大幅上升之前能够迅速且确实地使压力感应式的电流阻断机构启动，过充电时的安全性变得非常良好。
需要说明的是，保护层在正极芯体露出部上沿着正极芯体露出部与正极合剂层的边界线延伸的方向形成即可。保护层可以按照与正极合剂层相接的方式形成。另外，保护层也可以在与正极合剂层隔开间隔而与正极合剂层分离的位置形成。
需要说明的是，优选使保护层的空隙率大于正极合剂层的空隙率。由此，二氧化碳更容易通过保护层的内部向扁平状的卷绕电极体的外部流通。另外，优选使保护层的厚度小于正极合剂层的厚度。保护层优选包含无机氧化物和粘结剂。作为无机氧化物，优选氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。粘结剂没有特别限定，但优选树脂制的粘结剂，特别优选使用聚偏二氟乙烯。另外，保护层可以进一步包含导电部件、例如碳材料。
附图说明
图1中，图1A是实施方式的非水电解质二次电池的俯视图，图1B同样是正视图。
图2中，图2A是沿着图1A的IIA-IIA线的部分截面图，图2B是沿着图2A的IIB-IIB线的部分截面图，图2C是沿着图2A的IIC-IIC线的截面图。
图3中，图3A是实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极板的俯视图，图3B同样地，是负极板的俯视图。
图4中，图4A是将实施方式的扁平状的卷绕电极体的卷绕结束端侧展开的立体图，图4B是沿着图4A的IVB-IVB线的放大截面图，图4C是在卷绕结束后安装正极集电体后的对应于图4B的部分的放大截面图。
图5是对应于比较例的正极板的俯视图。
图6中，图6A是将比较例的扁平状的卷绕电极体的卷绕结束端侧展开的立体图，图6B是沿着图6A的VIB-VIB线的放大截面图，图6C是在卷绕结束后安装正极集电体后的对应于图6B的部分的放大截面图。
图7是具备强制短路机构的非水电解质二次电池的截面图。
图8中，图8A是表示强制短路机构启动前的状态的图，图8B是表示强制短路机构启动后的状态的图。
具体实施方式
以下使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下所述各实施方式是为了理解本发明的技术思想而例示的，并不意在将本发明限定于该实施方式。本发明在不脱离日本专利技术方案所示技术思想的情况下进行了各种变更的实施方案也可以同样应用。
[实施方式]
首先，利用图1～图4对实施方式的非水电解质二次电池进行说明。如图4所示，该非水电解质二次电池10具有在正极板11与负极板12隔着间隔件13而相互绝缘的状态下被卷绕的扁平状的卷绕电极体14。该扁平状的卷绕电极体14的最外面侧被间隔件13被覆，负极板12相比于正极板11成为外周侧。
正极板11如图3A所示，在由厚度为10～20μm左右的铝或铝合金箔构成的正极芯体的两面，按照成为正极芯体沿着宽度方向的一侧端部呈带状露出的状态的方式，形成有正极合剂层11a。该呈带状露出的正极芯体部分成为正极芯体露出部15。在该正极芯体露出部15的至少一侧的表面，例如按照与正极合剂层11a相邻的方式，沿着正极芯体露出部15的长度方向形成有保护层11b。对于该保护层11b的具体构成等在后叙述。
负极板12如图3B所示，在由厚度为5～15μm左右的铜或铜合金箔构成的负极芯体的两面，按照成为负极芯体沿着宽度方向的一侧端部呈带状露出的状态的方式，形成有负正极合剂层12a。该呈带状露出的负极芯体部分成为负极芯体露出部16。需要说明的是，正极芯体露出部15或负极芯体露出部16可以分别沿着正极板11或负极板12的宽度方向的两侧端部形成。
将这些正极板11和负极板12按照正极芯体露出部15和负极芯体露出部16分别不与对向的电极的合剂层重叠的方式错开，在夹着间隔件13而相互绝缘的状态下卷绕成扁平状，从而制作扁平状的卷绕电极体14。扁平状的卷绕电极体14如图2A、图2B和图4A所示，在一端具备多片层叠的正极芯体露出部15，在另一端具备多片层叠的负极芯体露出部16。作为间隔件13，优选将聚烯烃制的微多孔性膜折叠成两片或者长条状的一片来使用，使用其宽度能够被覆正极合剂层11a及保护层11b并且大于负极合剂层12a的宽度的间隔件。
多片层叠的正极芯体露出部15经由正极集电体17，与正极端子18电连接。在正极集电体17与正极端子18之间，设有通过电池内部产生的气压而启动的电流阻断机构27。多片层叠的负极芯体露出部16经由负极集电体19与负极端子20电连接。
如图1A、图1B和图2A所示，正极端子18、负极端子20分别经由绝缘部件21、22固定于封口体23。在封口体23上，还设有在施加高于电流阻断机构27的启动压的气压时开放的气体排出阀28。正极集电体17、正极端子18及封口体23分别使用铝或铝合金制的材料。负极集电体19和负极端子20分别使用铜或铜合金制的材料。
扁平状的卷绕电极体14在除了封口体23侧的周围存在由树脂材料形成的绝缘片24，插入一面开放的方形外包装体25内。方形外包装体25使用例如铝或铝合金制的外包装体。封口体23嵌合于方形外包装体25的开口部，封口体23与方形外包装体25的嵌合部被激光焊接。在方形外包装体25内由电解液注液口26注入非水电解液，该电解液注液口26例如通过盲铆钉密封。
非水电解质二次电池10单独或者多个串联、并联或串并联地连接并在各种用途中使用。需要说明的是，在将该非水电解质二次电池10在车载用途等之中多个串联或并联地连接而使用时，另外途径地设置正极外部端子和负极外部端子将各个电池用母线连接为佳。
实施方式的非水电解质二次电池10中使用的扁平状的卷绕电极体14被用于要求电池容量为20Ah以上的高容量及高输出功率特性的用途中，例如正极板11的卷绕数为43次，即，正极板11的总层叠片数为86片之多。需要说明的是，若卷绕数为15次以上、即总层叠片数为30片以上，则能够在不使电池尺寸过度大型化的情况下容易地使电池容量为20Ah以上。
若像这样正极芯体露出部15或负极芯体露出部16的总层叠片数多，则当通过电阻焊接在正极芯体露出部15上安装正极集电体17、在负极芯体露出部16安装负极集电体19时，为了形成贯穿多层层叠的正极芯体露出部15或负极芯体露出部16的全部层叠部分那样的焊接痕15a、16a，需要巨大的焊接电流。
因此，如图2A～图2C所示，在正极板11侧，被卷绕并层叠的多片正极芯体露出部15被集束在厚度方向的中央部进一步被分割成两份，以扁平状的卷绕电极体的厚度的1/4为中心被集束，在此之间配置有正极用中间部件30。正极用中间部件30在包含树脂材料的基体上保持有多个、例如2个导电性的正极用导电部件29。正极用导电部件29可以使用例如圆柱状的部件，在与分别层叠的正极芯体露出部15对向的一侧，形成有作为突出部(projection)起作用的圆锥台状的突起。
在负极板12侧，被卷绕并层叠的多片负极芯体露出部16被集束在厚度方向的中央侧进一步被分割，以扁平状的卷绕电极体的厚度的1/4为中心被集束，在其间配置有负极用中间部件32。负极用中间部件32在包含树脂材料的基体上保持有多个、在此为2个负极用导电部件31。负极用导电部件31可以使用例如圆柱状的部件，在与分别层叠的负极芯体露出部16对向的一侧，形成有作为突出部起作用的圆锥台状的突起。
另外，在位于正极用导电部件29的两侧的正极芯体露出部15的最外侧的两侧表面分别配置有正极集电体17，在位于负极用导电部件31的两侧的负极芯体露出部16的最外侧的两侧表面分别配置有负极集电体19。需要说明的是，正极用导电部件29优选与正极芯体相同材料即铝或铝合金制的部件，负极用导电部件31优选与负极芯体相同材料即铜或铜合金制的部件。正极用导电部件29和负极用导电部件31的形状可以相同也可以不同。
实施方式的扁平状的卷绕电极体14中的使用了正极芯体露出部15、正极集电体17、具有正极用导电部件29的正极用中间部件30的电阻焊接方法、以及使用了负极芯体露出部16、负极集电体19、具有负极用导电部件31的负极用中间部件32的电阻焊接方法是已经周知的，因而省略其详细说明。
若像这样将正极芯体露出部15或负极芯体露出部16分割成两份，为了形成贯穿多层层叠的正极芯体露出部15或负极芯体露出部16的全部层叠部分那样的焊接痕所需的焊接电流与不分割成两份时相比较小就能完成，因而电阻焊接时的溅射的发生被抑制，因溅射导致的扁平状的卷绕电极体14的内部短路等故障的发生被抑制。图2A中示出了在正极集电体17上通过电阻焊接而形成的两个部位的焊接痕迹33，在负极集电体19上也示出两个部位的焊接痕迹34。
接着，对实施方式的非水电解质二次电池10中的正极板11、负极板12、保护层11b、扁平状的卷绕电极体14及非水电解液的具体制造方法或组成进行说明。
[正极板的制作]
作为正极活性物质，使用以LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。将该锂镍钴锰复合氧化物、作为导电剂的碳粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比计成为88∶9∶3的方式进行称量，进一步，按照碳酸锂相对于它们的总量成为1质量％的方式进行混合，与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备正极合剂浆料。
碳酸锂优选在正极合剂中含有0.1～5.0质量％。正极合剂中的碳酸锂的含量若低于0.1质量％，则从碳酸锂产生的二氧化碳变少，电流阻断机构变得难以迅速启动。正极合剂中的碳酸锂的含量若超过5.0质量％，则不参与电极反应的碳酸锂的比例变得过多，电池容量的降低变大。
接着，将氧化铝粉末、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照氧化铝粉末：石墨：PVdF的质量比成为83∶3∶14的方式进行混炼，制作了保护层浆料。
使用厚度15μm的铝箔作为正极芯体，将按上述方法制作的正极合剂浆料及保护层浆料利用模涂机涂布在正极芯体的两面。为了将正极合剂浆料与保护层浆料同时涂布在正极芯体上，在模头内部的排出口附近使正极合剂浆料与保护层浆料合流进行涂布，形成正极合剂层11a、和由包含石墨的多孔质氧化铝层构成的保护层11b(例如宽度7mm)。但是，在沿着正极芯体的长度方向的一个端部(两面都在同一方向的端部)不涂布浆料，使该正极芯体露出，形成正极芯体露出部15。接着，干燥并除去作为分散介质的NMP，通过辊压压缩成规定厚度，将所得到的极板切割成事先定好的规定尺寸。
保护层11b的宽度优选设为在形成扁平状的卷绕电极体时，保护层11b的表面没有全部被对向配置的间隔件13被覆的范围。另外，保护层11b的厚度若比正极合剂层11a的厚度更厚，则关系到电池容量的降低，因而优选设为正极合剂层11a的厚度以下。需要说明的是，保护层11b是多孔质层，因而是能够良好地透过气体等的透气性保护层。如此制作的正极板11的构成如图3A所示。
[负极板的制作]
负极板按以下方式制作。使石墨粉末98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)1质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1质量份分散于水中来制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体的两面涂布，但是在沿着负极芯体的长度方向的一个端部(两面都在同一方向的端部)不涂布浆料，使该芯体露出，形成负极芯体露出部16。接着，进行干燥，通过辊压压缩成规定厚度，将所得到的极板切割成事先定好的规定尺寸，制作了在实施方式和比较例中共通使用的负极板12。如此制作的负极板12的构成如图3B所示。
[非水电解液的制备]
作为非水电解液，使用了如下非水电解液：在作为溶剂将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(25℃、1气压)3：7的比例混合的混合溶剂中将LiPF6作为电解质盐以成为1mol/L的方式进行添加，进一步相对于全部非水电解质质量添加了0.3质量％碳酸亚乙烯酯(VC)。
[扁平状的卷绕电极体的制作]
将按上述方式制作的负极板12和正极板11按照最外面侧成为负极板12的方式在分别隔着间隔件13而相互绝缘的状态下卷绕后，成形成扁平状而制作了扁平状的卷绕电极体14。
扁平状的卷绕电极体14刚形成后的正极板11中的正极芯体露出部15与间隔件13的配置关系如图4B所示，在正极芯体露出部15与间隔件13之间形成有充分的空隙。另外，在正极芯体露出部15上安装正极集电体后，多个层叠的正极芯体露出部15受到压缩，因而如图4C所示，正极芯体露出部15与间隔件13之间的空隙变窄。然而，由于正极芯体露出部15中的保护层11b的存在，正极合剂层11a与扁平状的卷绕电极体14的外部之间的透气性被良好地确保。
特别是，若将保护层11b的宽度设为保护层11b的表面没有全部被对向配置的间隔件13被覆的范围，则正极合剂层11a与扁平状的卷绕电极体14的外部之间的透气性一直被良好地确保。因此，在非水电解质二次电池10成为过充电状态而在正极合剂层11a中碳酸锂分解而产生二氧化碳的情况下，该二氧化碳容易通过保护层11b内向扁平状的卷绕电极体14的外部排出。
由此，根据本实施方式的非水电解质二次电池10，二氧化碳变得难以滞留在正极合剂层11a的表面，因而能够在电池的内压大幅上升之前迅速且确实地启动压力感应式的电流阻断机构27(参照图2A)。若电流阻断机构27启动，则由于充电电流不会流过，因而更多的二氧化碳的产生停止，因此非水电解质二次电池10的内压不会增加，过充电时的安全性变得非常良好。
[比较例]
使用图5和图6对比较例的非水电解质二次电池的具体构成进行说明。比较例的非水电解质二次电池的具体构成除了正极板的构成实质上与实施方式的非水电解质二次电池10同样。因此，适当引用图1和图2，并且对于与实施方式的非水电解质二次电池相同的构成部分赋予相同的参照符号而省略其详细说明。
比较例的非水电解质二次电池如图5和图6所示，作为正极板11A，除了不具有实施方式的正极板11中的保护层11b以外，具有与实施方式的正极板11同样的构成。比较例的扁平状的卷绕电极体14A的卷绕结束端侧的构成如图6A所示。
扁平状的卷绕电极体14A的刚形成后的正极板11A中的正极芯体露出部15与间隔件13的配置关系如图6B所示，在正极芯体露出部15与间隔件13之间形成有充分的空隙。然而，在正极芯体露出部15上安装正极集电体后，多个被层叠的正极芯体露出部15受到压缩，因而正极芯体露出部15与间隔件13的配置关系如图6C所示，正极芯体露出部15与间隔件13之间的空隙变得非常窄。
因此，在比较例的非水电解质二次电池中，成为过充电状态而在正极合剂层11a中碳酸锂分解而产生二氧化碳的情况下，该二氧化碳有在正极合剂层11a的表面侧滞留的倾向。在正极合剂层11a的表面存在二氧化碳的部位由于不流过电流而过充电状态被解除，但在正极合剂层11a的表面不存在二氧化碳的部位，电流继续流过，因而过充电状态被进一步促进。因此，根据比较例的非水电解质二次电池，与实施方式的非水电解质二次电池10相比，安全性变得不充分。
在实施方式的非水电解质二次电池10中，示出了使用包含氧化铝及石墨的混合物的微粒作为保护层11b的形成材料的例子，除此之外，还可以使用选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种的微粒、选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种与石墨的混合物的微粒。特别是若使用氧化铝微粒、石墨微粒，则与正极芯体或正极合剂层之间的附着性变得良好。保护层11b的形成材料的粒径范围没有临界限度，可以在形成的保护层11b的厚度小于正极合剂层11a的厚度的范围内任意选择。
在实施方式的非水电解质二次电池10中，示出了将保护层11b与正极合剂层11a相邻设置的例子，为了在与正极合剂层11a之间产生间隙，可以设于与正极合剂层11a分离的位置。若形成这样的构成，则能够容易地成为保护层11b的表面不被对向配置的间隔件13被覆的状态，二氧化碳的流通性变得良好，因而可以特别良好地起到上述效果。
在实施方式的非水电解质二次电池10中，示出了仅在正极板11的宽度方向的一侧端部形成正极芯体露出部15，并仅在该侧的端部形成保护层11b的例子，在正极板11的宽度方向的两侧形成正极芯体露出部，在正极芯体露出部分别地形成保护层。
在上述实施方式中，作为保护层，形成具有导电性且与正极芯体相比导电性更低的层，在该保护层中也可以含有碳酸锂。这种情况下，保护层优选包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的至少1种、粘结剂和碳材料。需要说明的是，正极合材层和保护层分别包含碳酸锂的情况下，碳酸锂的总量相对于正极合剂层中的正极活性物质的总质量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[第2发明]
在上述实施方式中，对于在正极合剂层中含有碳酸锂的方式进行了说明。第2发明中，代替在正极合剂层中含有碳酸锂，而在保护层中含有碳酸锂。这种情况下，保护层成为具有导电性、且与正极芯体相比导电性更低的层。
第2发明的方形非水电解质二次电池具备：
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
与所述正极板电连接的正极端子、
与所述负极板电连接的负极端子、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被扁平状地卷绕了的扁平状的卷绕电极体、
非水电解液、和
外包装体，
在所述扁平状的卷绕电极体的一个端部形成有被卷绕的正极芯体露出部，
在所述扁平状的卷绕电极体的另一端部形成有被卷绕的负极芯体露出部，
所述被卷绕的正极芯体露出部被集束而连接有正极集电体，
所述被卷绕的负极芯体露出部被集束而连接有负极集电体，
在所述正极板与所述正极端子之间的导电路径及所述负极板与所述负极端子之间的导电路径中的至少一条路径设有压力感应式的电流阻断机构，
在所述正极芯体露出部的至少一面，在与所述间隔件对向的位置，沿着与所述正极合剂层的边界形成有含有碳酸锂的半导电性保护层。
该电解质二次电池中，在半导电性保护层内含有碳酸锂，在正极芯体露出部的至少一面，在与间隔件对向的位置，沿着与正极合剂层的边界形成有半导电性保护层。需要说明的是，本发明中的“半导电性”是指，可以不具有达到金属程度的导电性，具有将半导电性保护层内所含的碳酸锂维持在正极电位的程度的导电性即可，以这种意思使用。该半导电性保护层在正极芯体露出部的至少一面形成即可，也可以在两面形成。进一步，正极芯体露出部在正极的宽度方向的两侧形成的情况下，可以在两侧的正极芯体露出部形成半导电性保护层。半导电性保护层优选按照在正极芯体露出部上与正极合剂层相接的方式，沿着正极芯体露出部与正极合剂层的边界线延伸的方向形成。
半导电性保护层被维持在与正极芯体露出部相同的电位，因而若在过充电状态时等正极电位变高，则半导电性保护层中所含的碳酸锂分解而产生二氧化碳。若为这样的方式，则与正极合剂层中所含的碳酸锂分解而产生二氧化碳的方式相比更难以滞留在扁平状的卷绕电极体内，二氧化碳变得容易向扁平状的卷绕电极体的外部流通。因此，变得能够抑制正、负极间的气体的滞留导致的反应的不均匀化，能够更安全地启动压力感应式的电流阻断机构，过充电时的安全性变得非常良好。
半导电性保护层优选为多孔质以透过气体。另外，半导电性保护层的空隙率优选大于正极合剂层的空隙率。由此，过充电状态时半导电性保护层中的碳酸锂分解从而产生的二氧化碳变得更容易向扁平状的卷绕电极体的外部流通。
需要说明的是，半导电性保护层的厚度优选设为正极合剂层的厚度以下，更优选设为小于正极合剂层的厚度。半导电性保护层可以与正极合剂层相邻设置。另外，半导电性保护层可以设置于与正极合剂层分离的位置。半导电性保护层若被设置于与正极合剂层分离的位置，则能够容易地成为半导电性保护层的表面不被对向配置的间隔件被覆的状态，二氧化碳的流通性变得良好，因而可以特别良好地起到上述效果。
半导电性保护层优选包含选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种与石墨的混合物的微粒。
半导电性保护层优选按照产生没有被对向配置的间隔件被覆的区域的方式形成。若将半导电性保护层的宽度设为半导电性保护层的表面没有全部被对向配置的间隔件被覆的范围，则正极合剂层与扁平状的卷绕电极体的外部之间的透气性被一直良好地确保。因此，非水电解质二次电池成为过充电状态，在半导电性保护层内碳酸锂分解而产生二氧化碳的情况下，该二氧化碳容易通过半导电性保护层内向扁平状的卷绕电极体的外部排出。
半导电性保护层中的碳酸锂量相对于正极合剂层中的正极活性物质的总质量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
第2发明涉及的非水电解质二次电池可以设为除了制作正极板时所使用的正极合剂浆料和半导电性保护层浆料的构成不同以外，实质上与上述实施方式的非水电解质二次电池10同样。以下对正极合剂浆料和半导电性保护层浆料的制造方法进行说明。
[正极合剂浆料]
除了不添加碳酸锂，利用与上述实施方式同样的方法制作正极合剂浆料。
[半导电性保护层浆料]
将氧化铝粉末、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、碳酸锂、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照氧化铝粉末：石墨：碳酸锂：PVdF的质量比成为82∶3∶1∶14的方式进行混炼，制成半导电性保护层浆料。
在上述的半导电性保护层浆料的制造方法中，示出了作为半导电性保护层的形成材料使用由氧化铝及石墨的混合物构成的微粒的例子，还可以使用选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛中的至少1种与石墨的混合物的微粒。特别是，若使用氧化铝微粒及石墨微粒，则与正极芯体或正极合剂层之间的附着性变得良好。半导电性保护层的形成材料的粒径范围没有临界限度，形成的保护层的厚度可以在小于正极合剂层的厚度的范围内任意选择。可以仅在正极板的宽度方向的一侧端部形成正极芯体露出部，并仅在该侧的端部形成半导电性保护层。另外，可以在正极板的宽度方向的两侧形成正极芯体露出部，并在正极芯体露出部分别地形成半导电性保护层。
半导电性保护层优选成为具有导电性、且与正极芯体相比导电性更低的层。半导电性保护层优选包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的至少1种、粘结剂和碳材料。
需要说明的是，作为能够在本申请中记载的发明的非水电解质二次电池中可使用的正极活性物质，若为能够可逆地吸藏·放出锂离子的化合物则可以适当选择来使用。作为这些正极活性物质，可以将能够可逆地吸藏·放出锂离子的以LiMO2(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物、即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)；或者LiMn2O4或LiFePO4等单独使用一种或混合使用两种以上。进一步，还可以使用在锂钴复合氧化物中添加了锆或镁、铝等不同种类金属元素的物质。
作为非水电解质的溶剂，没有特别限定，可以使用在非水电解质二次电池中一直使用的溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙磺内酯等包含砜基的化合物；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二氧六环、1，4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚烷腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，5-戊三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。尤其优选使用它们的H的一部分被F取代了的溶剂。另外，可以单独或组合多种使用这些，特别优选将环状碳酸酯与链状碳酸酯组合的溶剂、进一步在这些中组合了少量包含腈的化合物、包含醚的化合物的溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂可以使用离子性液体，这种情况下，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，但从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点出发，特别优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子，使用含氟酰亚胺系阴离子作为阴离子这种组合。
进一步，作为用于非水电解质的溶质，也可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。并且，作为这样的锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上的元素的锂盐，具体来说，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F55O2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等锂盐及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池中的高倍率充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
另外，作为溶质，也可以使用以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。作为该以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，除了LiBOB(锂-双草酸硼酸盐)之外，还可以使用具有在中心原子上配位有C2O4 2-的阴离子的锂盐，例如，以Li[M(C2O4)xRy](式中，M为过渡金属、选自周期表的13族、14族、15族的元素，R为选自卤素、烷基、卤代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)表示的锂盐。具体来说，有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。但是，为了即使在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。
需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，溶质的浓度没有特别限定，优选在每升非水电解液中为0.8～1.7摩尔。进一步，在需要以大电流放电的用途中，优选上述溶质的浓度在每升非水电解液中为1.0～1.6摩尔。
在本申请中记载的发明的一个情形的非水电解质二次电池中，用于其负极的负极活性物质只要能够可逆地吸藏·放出锂则没有特别限定，例如，可以使用碳材料；锂金属、与锂合金化的金属或合金材料；金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点出发，优选在负极活性物质中使用碳材料，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高倍率充放电特性的观点出发，作为负极活性物质，优选使用将石墨材料用低结晶性碳被覆的碳材料。
作为间隔件，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的间隔件。具体来说，不仅可以使用由聚乙烯构成的间隔件，还可以使用在聚乙烯的表面形成了由聚丙烯构成的层的间隔件、或在聚乙烯的间隔件的表面涂布了芳酰胺系的树脂的间隔件。
在正极与间隔件的界面或负极与间隔件的界面，可以形成一直以来使用的包含无机物的填料的层。作为该填料，也可以使用一直以来所使用的将钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种的氧化物、磷酸化合物、还可以使用其表面用氢氧化物等处理过的填料。另外，该填料层的形成可以采用：在正极、负极或间隔件上，直接涂布含有填料的浆料而形成的方法；或者将用填料形成的片材贴附于正极、负极或间隔件的方法等。
在上述实施方式及第2发明中，对于在正极板与正极端子之间的导电路径和负极板与负极端子之间的导电路径中的至少一条路径设有压力感应式的电流阻断机构的非水电解质二次电池进行了说明。还可以想到制成代替设置该压力感应式的电流阻断机构而设置了压力感应式的强制短路机构的非水电解质二次电池。
作为强制短路机构，优选设置于图7所示封口板23中的负极端子20的附近。图8是设置图7的强制短路机构50的局部放大图。图8A表示强制短路机构50的启动前的状态，图8B表示强制短路机构50的启动后的状态。
如图8A所示，金属制的封口体23具有电连接于正极板11的阀部51，在该阀部51的外侧配置电连接于负极板12的板状的导电部件52。阀部51是金属制的，可以一体地形成于封口体23。另外，可以将与封口体23不同体的阀部51连接于封口体23。此处，导电部件52连接于负极端子20，经由负极集电体19与负极板12电连接。需要说明的是，导电部件52、负极端子20和负极集电体19凭借绝缘部件22与封口体23电绝缘。
电池成为过充电状态而电池内部的压力成为规定值以上的情况下，如图8B所示，阀部51向外侧(在图8B中为上侧)变形，与导电部件52接触。阀部51是金属制的，并与正极板11电连接，另外导电部件52与负极板12电连接，由于阀部51与导电部件52接触，正极板11与负极板12成为短路的状态。由此，能够防止充电电流流入电极体内。另外，能够迅速放出电极体内的能量。这样一来，在电池成为过充电状态时能够确保安全性。
符号说明
10...非水电解质二次电池 11、11A...正极板 11a...正极合剂层
11b...保护层 12...负极板 12a...负极合剂层
13...间隔件 14、14A...扁平状的卷绕电极体 15...正极芯体露出部
15a...焊接痕 16...负极芯体露出部 17...正极集电体
18...正极端子 19...负极集电体 20...负极端子
21、22...绝缘部件 23...封口体 24...绝缘片
25...方形外包装体 26...电解液注液口 27...电流阻断机构
28...气体排出阀 29...正极用导电部件 30...正极用中间部件
31...负极用导电部件 32...负极用中间部件 33、34...焊接痕迹
50...强制短路机构 51...阀部 52...导电部件

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
在正极芯体上形成有正极合剂层的正极板、
在负极芯体上形成有负极合剂层的负极板、
与所述正极板电连接的正极端子、
与所述负极板电连接的负极端子、
在所述正极板与所述负极板夹着间隔件而相互绝缘的状态下被扁平状地卷绕了的扁平状的卷绕电极体、
非水电解液、和
外包装体，
在所述扁平状的卷绕电极体的一个端部形成有被卷绕的正极芯体露出部，
在所述扁平状的卷绕电极体的另一端部形成有被卷绕的负极芯体露出部，
所述被卷绕的正极芯体露出部被集束而连接有正极集电体，
所述被卷绕的负极芯体露出部被集束而连接有负极集电体，
所述非水电解质二次电池设置有基于所述外包装体内的压力的上升而工作，使所述正极板与负极板进行电短路的强制短路机构，
在所述正极合剂层内含有碳酸锂，
在所述正极芯体露出部的至少一面，在与所述间隔件对向的位置，沿着与所述正极合剂层的边界形成有具有透过气体的透气性的、多孔质的保护层，
在所述正极芯体的厚度方向上，所述间隔件的前端部与所述正极芯体是分开的。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层的厚度被设为所述正极合剂层的厚度以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层与所述正极合剂层相邻设置。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层设置于与所述正极合剂层分离的位置。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层包含氧化铝粒子及石墨粒子中的至少1种。
6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层以产生不被对向配置的间隔件被覆的区域的方式形成。
7.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极合剂层中的碳酸锂浓度相对于所述正极合剂质量为0.1质量％以上且5质量％以下。
8.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述外包装体为方形。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层是具有导电性、且与所述正极芯体相比导电性更低的保护层，
所述保护层包含碳酸锂。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，
所述保护层包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的至少1种、粘结剂和碳材料。
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