JP6208237B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源などに使用される車載用の非水電解質二次電池は、防爆用の安全弁以外に圧力検知式の電流遮断機構を備えている。圧力検知式の電流遮断機構は、異常時に電池の内部で急速に発生するガスによって作動し、流れ込む電流を遮断することによって電池の破裂ないし発火を防止するために設けられている。
非水電解質二次電池においては、電池容量を増大させるための手法の１つとして充電電圧を高くすることが知られている。また、非水電解質二次電池が過充電状態になった際の安全対策として、非水電解液中にｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル（特許文献１参照）、シクロアルキルベンゼン化合物、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物など（特許文献２参照）の過充電抑制剤を添加することが知られている。しかしながら、電池容量を向上させるために充電電圧を高くすると、過充電抑制剤の種類によっては通常使用範囲として設定した電圧においても、過充電抑制剤が分解してしまい、充放電サイクル後に電池特性の低下や安全性の低下が懸念される。
このような課題を解決するため、非水電解質二次電池の正極合剤中に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を添加することで、過充電耐性を向上させることも知られている（特許文献３参照）。非水電解質二次電池の正極合剤中に炭酸リチウムを添加すると、過充電時など、電池に高電圧が印加された際に正極板から炭酸ガスが発生し、それによって確実に防爆用の安全弁よりも先に圧力検知式の電流遮断機構を作動させることができるようになる。
国際公開第２００２／０５９９９９号 特開２００８−１８６７９２号公報 特開平０４−３２８２７８号公報
非水電解質二次電池においては、正極板と負極板とはセパレータによって互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体を有している。偏平状の巻回電極体においては、正極芯体と正極合剤層との境界部はセパレータによって被覆されているが、セパレータは柔軟であるため、正極板の正極芯体と正極合剤層との境界部はセパレータによって密に被覆されてしまう。
このような状態であると、過充電状態となって正極板の表面でガスが発生すると、そのガスは、正極芯体と正極合剤層との境界部を経て偏平状の巻回電極体の外部へ移動し難いため、偏平状の巻回電極体内の正極板の表面に残留してしまう。正極板の表面にガスが存在している箇所は電流が流れないために過充電状態は解消されるが、正極板の表面にガスが存在していない箇所では過充電状態がさらに促進されてしまう。
本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板に電気的に接続された正極端子と、
前記負極板に電気的に接続された負極端子と、
前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された偏平状の巻回電極体と、
非水電解液と
外装体とを備え、
前記偏平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
前記巻回された正極芯体露出部は収束されて正極集電体が接続され、
前記巻回された負極芯体露出部は収束されて負極集電体が接続され、
前記正極板と前記正極端子の間の導電経路、及び前記負極板と前記負極端子の間の導電経路の少なくとも一方には圧力感応式の電流遮断機構が設けられており、
前記正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、
前記正極芯体露出部の少なくとも一方の面には、前記セパレータと対向する位置であって、前記正極合剤層との境界に沿って多孔質の保護層が形成されている、
非水電解質二次電池が提供される。
本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、正極芯体露出部の少なくとも一方の面には、セパレータと対向する位置であって、正極合剤層との境界に沿って多孔質の保護層が形成されている。なお、保護層は、正極芯体露出部の少なくとも一方の面に形成されていればよいが、両面に形成されていてもよい。さらに、正極芯体露出部が正極の幅方向の両側に形成されている場合には、保護層を両側の正極芯体露出部に形成してもよい。
この保護層は、正極芯体露出部及び正極合剤層との間に形成される段差によって、セパレータとの間に巻回軸方向に通気路を形成するとともに、ガスを透過する通気性を有している。これにより、過充電時に正極合剤層中の炭酸リチウムが分解することによって発生した炭酸ガスは保護層の内部を通って偏平状の巻回電極体の外部へ流通し易くなる。そのため、本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、炭酸ガスが正極合剤層の表面に滞留し難くなるので、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速にかつ確実に圧力感応式の電流遮断機構を作動させることができるようになり、過充電時の安全性が非常に良好となる。
なお、保護層は、正極芯体露出部上に正極芯体露出部と正極合剤層の境界線が延びる方向に沿って形成されていればよい。保護層は正極合剤層に接するように形成されていてもよい。また、保護層は正極合剤層と間隔をおいて正極合剤層から離間した位置に形成されてもよい。
なお、保護層の空隙率を、正極合剤層の空隙率よりも大きくすることが好ましい。これにより、炭酸ガスが保護層の内部を通って偏平状の巻回電極体の外部へより流通し易くなる。また、保護層の厚みを正極合剤層の厚みよりも小さくすることが好ましい。保護層は、無機酸化物とバインダーを含むことが好ましい。無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等が好ましい。バインダーは特に限定されないが、樹脂製のバインダーが好ましく、ポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。また、保護層は、更に、導電部材、例えば炭素材料を含んでいてもよい。
図１Ａは実施形態の非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは同じく正面図である。 図２Ａは図１ＡのIIＡ−IIＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは図２ＡのIIＣ−IIＣ線に沿った断面図である。 図３Ａは実施形態の非水電解質二次電池で用いた正極板の平面図であり、図３Ｂは同じく負極板の平面図である。 図４Ａは実施形態の偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図であり、図４Ｂは図４ＡのIVＢ−IVＢ線に沿った拡大断面図であり、図４Ｃは巻回終了後に正極集電体を取り付けた後の図４Ｂに対応する部分の拡大断面図である。 比較例に対応する正極板の平面図である。 図６Ａは比較例の偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図であり、図６Ｂは図６ＡのVIＢ−VIＢ線に沿った拡大断面図であり、図６Ｃは巻回終了後に正極集電体を取り付けた後の図６Ｂに対応する部分の拡大断面図である。 強制短絡機構を備えた非水電解質二次電池の断面図である。 図８Ａは強制短絡機構の作動前の状態を示す図であり、図８Ｂは強制短絡機構の作動後の状態を示す図である。
以下に本発明の実施形態を図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［実施形態］
最初に、実施形態の非水電解質二次電池を図１〜図４を用いて説明する。この非水電解質二次電池１０は、図４に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された偏平状の巻回電極体１４を有している。この偏平状の巻回電極体１４の最外面側は、セパレータ１３で被覆されているが、負極板１２が正極板１１よりも外周側となるようになされている。
正極板１１は、図３Ａに示したように、厚さが１０〜２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に、幅方向の一方側の端部に沿って正極芯体が帯状に露出した状態となるように、正極合剤層１１ａが形成されている。この帯状に露出した正極芯体部分が正極芯体露出部１５となる。この正極芯体露出部１５の少なくとも一方側の表面には、例えば正極合剤層１１ａに隣接するように、正極芯体露出部１５の長さ方向に沿って保護層１１ｂが形成されている。この保護層１１ｂの具体的構成などについては、後述する。
負極板１２は、図３Ｂに示したように、厚さが５〜１５μｍ程度の銅又は銅合金箔からなる負極芯体の両面に、幅方向の一方側の端部に沿って負極芯体が帯状に露出した状態となるように、負正極合剤層１２ａが形成されている。この帯状に露出した負極芯体部分が負極芯体露出部１６となる。なお、正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６は、それぞれ正極板１１ないし負極板１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。
これらの正極板１１及び負極板１２を、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６とがそれぞれ対向する電極の合剤層と重ならないようにずらし、セパレータ１３を挟んで互いに絶縁した状態で偏平状に巻回することにより、偏平状の巻回電極体１４が作製される。偏平状の巻回電極体１４は、図２Ａ、図２Ｂ及び図４Ａに示したように、一方の端には複数枚積層された正極芯体露出部１５を備え、他方の端には複数枚積層された負極芯体露出部１６を備えている。セパレータ１３としては、好ましくはポリオレフィン製の微多孔性膜が二枚あるいは長尺状の一枚を折畳んで使用されており、その幅は正極合剤層１１ａ及び保護層１１ｂを被覆できるとともに負極合剤層１２ａの幅よりも大きいものが使用されている。
複数枚積層された正極芯体露出部１５は、正極集電体１７を介して正極端子１８に電気的に接続されている。正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池の内部で発生したガス圧によって作動する電流遮断機構２７が設けられている。複数枚積層された負極芯体露出部１６は、負極集電体１９を介して負極端子２０に電気的に接続されている。
正極端子１８、負極端子２０は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示したように、それぞれ絶縁部材２１、２２を介して封口体２３に固定されている。封口体２３には、電流遮断機構２７の作動圧よりも高いガス圧が加わったときに開放されるガス排出弁２８も設けられている。正極集電体１７、正極端子１８及び封口体２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが用いられている。負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金製のものが用いられている。
偏平状の巻回電極体１４は、封口体２３側を除く周囲に樹脂材料から形成された絶縁シート２４が介在され、一面が開放された角形外装体２５内に挿入されている。角形外装体２５は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが用いられる。封口体２３は、角形外装体２５の開口部に嵌合され、封口体２３と角形外装体２５との嵌合部がレーザ溶接されている。角形外装体２５内には電解液注液口２６から非水電解液が注液され、この電解液注液口２６は例えばブラインドリベットにより密閉されている。
非水電解質二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて各種用途で使用される。なお、この非水電解質二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。
実施形態の非水電解質二次電池１０で用いられている偏平状の巻回電極体１４は、電池容量が２０Ａｈ以上の高容量及び高出力特性が要求される用途に用いられるものであり、例えば正極板１１の巻回数が４３回、すなわち、正極板１１の総積層枚数は８６枚と多くなっている。なお、巻回数が１５回以上、すなわち、総積層枚数が３０枚以上であれば、電池サイズを必要以上に大型化せずに容易に電池容量を２０Ａｈ以上とすることができる。
このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の総積層枚数が多いと、正極芯体露出部１５に正極集電体１７を、負極芯体露出部１６に負極集電体１９を、それぞれ抵抗溶接により取り付ける際に、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するには多大な溶接電流が必要である。
そのため、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、正極板１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５は、厚み方向の中央部に収束されてさらに２分割され、偏平状の巻回電極体の厚みの１／４を中心として収束され、その間に正極用中間部材３０が配置されている。正極用中間部材３０は樹脂材料からなる基体に導電性の正極用導電部材２９が複数個、例えば２個保持されている。正極用導電部材２９は、例えば円柱状のものが用いられ、それぞれ積層された正極芯体露出部１５と対向する側に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
負極板１２側では、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６は、厚み方向の中央側に収束されてさらに分割され、偏平状の巻回電極体の厚みの１／４を中心として収束され、その間に負極用中間部材３２が配置されている。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなる基体に負極用導電部材３１が複数個、ここでは２個が保持されている。負極用導電部材３１は、例えば円柱状のものが用いられ、それぞれ積層された負極芯体露出部１６と対向する側に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
また、正極用導電部材２９の両側に位置する正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、負極用導電部材３１の両側に位置する負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。なお、正極用導電部材２９は正極芯体と同じ材料であるアルミニウム又はアルミニウム製のものが好ましく、負極用導電部材３１は負極芯体と同じ材料である銅又は銅合金製のものが好ましい。正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。
実施形態の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５、正極集電体１７、正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を用いた抵抗溶接方法、及び、負極芯体露出部１６、負極集電体１９、負極用導電部材３１を有する負極用中間部材３２を用いた抵抗溶接方法は、既に周知であるので、その詳細な説明は省略する。
このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分割すると、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕を形成するために必要な溶接電流は、２分割しない場合と比すると小さくて済むので、抵抗溶接時のスパッタの発生が抑制され、スパッタに起因する偏平状の巻回電極体１４の内部短絡などのトラブルの発生が抑制される。図２Ａには、正極集電体１７に抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。
次に、実施形態の非水電解質二次電池１０における正極板１１、負極板１２、保護層１１ｂ、偏平状の巻回電極体１４及び非水電解液の具体的製造方法ないし組成について説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(
ＰＶｄＦ)とを、質量比で８８：９：３となるように秤量し、さらに、これらの全量に対
して炭酸リチウムが１質量％となるように混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)と混合して正極合剤スラリーを調製した。
炭酸リチウムは、正極合剤中に０．１〜５．０質量％含有させることが好ましい。正極合剤における炭酸リチウムの含有量が０．１質量％未満であると、炭酸リチウムからの炭酸ガスの発生が少なく、電流遮断機構を迅速に作動させ難くなる。正極合剤における炭酸リチウムの含有量が５．０質量％を超えると、電極反応に関与しない炭酸リチウムの割合が過度に多くなり、電池容量の低下が大きくなる。
次に、アルミナ粉末、導電剤としての黒鉛、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、アルミナ粉末：黒鉛：ＰＶｄＦの質量比が８３：３：１４となるように混練し、保護層スラリーを作製した。
正極芯体としては厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、上記の方法で作製した正極合剤スラリー及び保護層スラリーを、正極芯体の両面にダイコーターによって塗布した。正極合剤スラリー及び保護層スラリーを同時に正極芯体上に塗布するため、ダイヘッド内部の吐出口近傍において正極合剤スラリー及び保護層スラリーを合流させ塗布を行い、正極合剤層１１ａと、黒鉛を含む多孔質アルミナ層からなる保護層１１ｂ（例えば幅７ｍｍ）とを形成した。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その正極芯体を露出させて、正極芯体露出部１５を形成した。次いで、乾燥して分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、得られた極板を予め定めた所定寸法に切り出した。
保護層１１ｂの幅は、偏平状の巻回電極体の形成時に、対向配置されるセパレータ１３によって保護層１１ｂの表面の全てが被覆されない範囲とすることが好ましい。また、保護層１１ｂの厚さは、正極合剤層１１ａの厚さよりも厚くなると電池容量の低下に繋がるので、正極合剤層１１ａの厚さ以下とすることが好ましい。なお、保護層１１ｂは、多孔質層であるため、ガス等を良好に透過できる通気性保護層である。このようにして作製された正極板１１の構成は、図３Ａに示したとおりとなる。
［負極板の作製］
負極板は次のようにして作製した。黒鉛粉末９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を水に分散させ負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にダイ負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、負極芯体露出部１６を形成した。次いで、乾燥し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、得られた極板を予め定めた所定寸法に切り出し、実施形態及び比較例に共通して使用する負極板１２を作製した。このようにして作製された負極板１２の構成は、図３Ｂに示したとおりである。
［非水電解液の調製］
非水電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量％添加したものを用いた。
［偏平状の巻回電極体の作製］
上述ようにして作製された負極板１２及び正極板１１を、最外面側が負極板１２となるようにして、それぞれセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回した後、偏平状に成形して偏平状の巻回電極体１４を作製した。
偏平状の巻回電極体１４の形成直後の正極板１１における正極芯体露出部１５とセパレータ１３との配置関係は、図４Ｂに示したとおりとなり、正極芯体露出部１５とセパレータ１３との間には十分な空隙が形成されている。また、正極芯体露出部１５に正極集電体を取り付けた後には、複数の積層された正極芯体露出部１５は圧縮されるため、図４Ｃに示したとおり、正極芯体露出部１５とセパレータ１３との間の空隙は狭くなる。しかしながら、正極芯体露出部１５における保護層１１ｂの存在により、正極合剤層１１ａと偏平状の巻回電極体１４の外部との間の通気性は良好に確保される。
特に保護層１１ｂの幅を対向配置されるセパレータ１３によって保護層１１ｂの表面の全てが被覆されない範囲とすると、常時正極合剤層１１ａと偏平状の巻回電極体１４の外部との間の通気性は良好に確保される。そのため、非水電解質二次電池１０が過充電状態となって正極合剤層１１ａ中で炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生した場合、この炭酸ガスは保護層１１ｂ内を通って偏平状の巻回電極体１４の外部へ抜け易くなる。
これにより、本実施形態の非水電解質二次電池１０によれば、炭酸ガスが正極合剤層１１ａの表面に滞留し難くなるので、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速かつ確実に圧力感応式の電流遮断機構２７（図２Ａ参照）を作動させることができる。電流遮断機構２７が作動すると、充電電流が流れないためにそれ以上の炭酸ガスの発生は停止するので、非水電解質二次電池１０の内圧が増加することがなくなり、過充電時の安全性が非常に良好となる。
［比較例］
比較例の非水電解質二次電池の具体的構成を図５及び図６を用いて説明する。比較例の非水電解質二次電池の具体的構成は、正極板の構成を除いて実質的に実施形態の非水電解質二次電池１０と同様である。そこで、適宜図１及び図２を援用するとともに、実施形態の非水電解質二次電池と同一の構成部分には同一の参照符号を付与してその詳細な説明は省略する。
比較例の非水電解質二次電池は、図５及び図６に示したように、正極板１１Ａとして、実施形態の正極板１１における保護層１１ｂを有していない以外は、実施形態の正極板１１と同様の構成を有している。比較例の偏平状の巻回電極体１４Ａの巻回終了端側の構成は、図６Ａに示したとおりである。
偏平状の巻回電極体１４Ａの形成直後の正極板１１Ａにおける正極芯体露出部１５とセパレータ１３との配置関係は、図６Ｂに示したとおりとなり、正極芯体露出部１５とセパレータ１３との間には十分な空隙が形成されている。しかしながら、正極芯体露出部１５に正極集電体を取り付けた後には、複数の積層された正極芯体露出部１５は圧縮されているため、正極芯体露出部１５とセパレータ１３との配置関係は、図６Ｃに示したとおりとなり、正極芯体露出部１５とセパレータ１３との間の空隙は非常に狭くなる。
したがって、比較例の非水電解質二次電池においては、過充電状態となって正極合剤層１１ａ中で炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生した場合、この炭酸ガスは正極合剤層１１ａの表面側に滞留しがちとなる。正極合剤層１１ａの表面に炭酸ガスが存在している箇所は、電流が流れないために過充電状態は解消されるが、正極合剤層１１ａの表面に炭酸ガスが存在していない箇所では、電流が流れ続けるため、過充電状態がさらに促進されてしまう。そのため、比較例の非水電解質二次電池によれば、実施形態の非水電解質二次電池１０に比べて、安全性が不十分となる。
実施形態の非水電解質二次電池１０では、保護層１１ｂの形成材料としてアルミナ及び黒鉛の混合物からなる微粒子を用いた例を示したが、他に、アルミナ、二酸化ケイ素及び酸化チタンから選択された少なくとも１種の微粒子や、アルミナ、二酸化ケイ素及び酸化チタンから選択された少なくとも１種と黒鉛との混合物の微粒子をも用いることができる。特にアルミナ微粒子や黒鉛微粒子を用いると、正極芯体ないし正極合剤層との間の付着性が良好となる。保護層１１ｂの形成材料の粒径範囲は、臨界的限度はなく、形成された保護層１１ｂの厚さが正極合剤層１１ａの厚さよりも小さくなる範囲で任意に選択し得る。
実施形態の非水電解質二次電池１０では、保護層１１ｂを正極合剤層１１ａに隣接して設けた例を示したが、正極合剤層１１ａとの間に隙間が生じるように、正極合剤層１１ａとは離間した位置に設けてもよい。このような構成とすると、容易に保護層１１ｂの表面が対向配置されるセパレータ１３に被覆されない状態とすることができ、炭酸ガスの流通性が良好となるため、上記効果が特に良好に奏されるようになる。
実施形態の非水電解質二次電池１０では、正極芯体露出部１５を正極板１１の幅方向の一方側の端部のみに形成し、この方側の端部にのみ保護層１１ｂを形成した例を示したが、正極芯体露出部を正極板１１の幅方向の両側に形成し、正極芯体露出部にそれぞれ保護層を形成してもよい。
上記実施形態において、保護層として、導電性を有し且つ正極芯体よりも導電性の低い層を形成し、この保護層にも炭酸リチウムを含有させることができる。この場合、保護層は、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから選択される少なくとも１種、バインダー、及び炭素材料を含むことが好ましい。なお、正極合材層及び保護層がそれぞれ炭酸リチウムを含む場合、炭酸リチウムの総量は、正極合剤層中の正極活物質の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
［第２の発明］
上記実施形態では、正極合剤層に炭酸リチウムを含有させる形態について説明した。第２の発明は、正極合剤層に炭酸リチウムを含有させる代わりに、保護層に炭酸リチウムを含有させるものである。この場合、保護層は導電性を有し、且つ正極芯体よりも導電性が低いものとする。
第２の発明の角形非水電解質二次電池は、
正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
前記正極板に電気的に接続された正極端子と、
前記負極板に電気的に接続された負極端子と、
前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された偏平状の巻回電極体と、
非水電解液と
外装体とを備え、
前記偏平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
前記偏平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
前記巻回された正極芯体露出部は収束されて正極集電体が接続され、
前記巻回された負極芯体露出部は収束されて負極集電体が接続され、
前記正極板と前記正極端子の間の導電経路及び前記負極板と前記負極端子の間の導電経路の少なくとも一方には圧力感応式の電流遮断機構が設けられており、
前記正極芯体露出部の少なくとも一方の面には、前記セパレータと対向する位置であって、前記正極合剤層との境界に沿って炭酸リチウムを含有する半導電性保護層が形成されている。
この電解質二次電池においては、半導電性保護層内には炭酸リチウムが含有されており、正極芯体露出部の少なくとも一方の面には、セパレータと対向する位置であって、正極合剤層との境界に沿って半導電性保護層が形成されている。なお、本発明における「半導電性」とは、金属程度の導電性までは有していなくてもよいが、半導電性保護層内に含まれている炭酸リチウムを正極電位に維持できる程度の導電性を有していればよいという意味で用いられている。この半導電性保護層は、正極芯体露出部の少なくとも一方の面に形成されていればよいが、両面に形成されていてもよい。さらに、正極芯体露出部が正極の幅方向の両側に形成されている場合には、半導電性保護層を両側の正極芯体露出部に形成してもよい。半導電性保護層は、正極芯体露出部上に正極合剤層と接するように、正極芯体露出部と正極合剤層の境界線が延びる方向に沿って形成されることが好ましい。
半導電性保護層は、正極芯体露出部と同電位に維持されるので、過充電状態時などにおいて正極電位が高くなると半導電性保護層に含まれる炭酸リチウムが分解して炭酸ガスを発生する。このような形態であると、正極合剤層に含まれる炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生する形態よりも偏平状の巻回電極体内に滞留し難く、炭酸ガスが偏平状の巻回電極体の外部へ流通し易くなる。したがって、正、負極間のガスの滞留による反応の不均一化を抑制し、より安全に圧力感応式の電流遮断機構を作動させることができるようになり、過充電時の安全性が非常に良好となる。
半導電性保護層は、ガスを透過できるように多孔質であることが好ましい。また、半導電性保護層の空隙率は、正極合剤層の空隙率よいも大きいことが好ましい。これにより、過充電状態時に半導電性保護層中の炭酸リチウムが分解することによって発生した炭酸ガスは偏平状の巻回電極体の外部へより流通し易くなる。
なお、半導電性保護層の厚みは、正極合剤層の厚さ以下とされていることが好ましく、正極合剤層の厚さよりも小さくされていることがより好ましい。半導電性保護層は、正極合剤層に隣接して設けられていてもよい。また、半導電性保護層は、正極合剤層から離間した位置に設けられていてもよい。半導電性保護層が、正極合剤層から離間した位置に設けられていると、容易に半導電性保護層の表面が対向配置されるセパレータに被覆されない状態とすることができ、炭酸ガスの流通性が良好となるため、上記効果が特に良好に奏されるようになる。
半導電性保護層は、アルミナ、二酸化ケイ素及び酸化チタンから選択された少なくとも１種と黒鉛との混合物の微粒子を含むことが好ましい。
半導電性保護層は、対向配置されるセパレータに被覆されない領域が生じるように形成されていることが好ましい。半導電性保護層の幅を対向配置されるセパレータによって半導電性保護層の表面の全てが被覆されない範囲とすると、常時正極合剤層と偏平状の巻回電極体の外部との間の通気性は良好に確保される。そのため、非水電解質二次電池が過充電状態となって半導電性保護層内で炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生した場合、この炭酸ガスは半導電性保護層内を通って偏平状の巻回電極体の外部へ抜け易くなる。
半導電性保護層中の炭酸リチウム量は正極合剤層中の正極活物質の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、正極板の作製時に用いる正極合剤スラリー及び半導電性保護層スラリーの構成が異なることを除いて実質的に上記実施形態の非水電解質二次電池１０と同様とすることができる。以下に正極合剤スラリー及び半導電性保護層スラリーの製造方法を説明する。
［正極合剤スラリー］
炭酸リチウムを添加しないことを除いては、上記実施形態と同様の方法で正極合剤スラリーを作製する。
［半導電性保護層スラリー］
アルミナ粉末、導電剤としての黒鉛、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸リチウムと、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、アルミナ粉末：黒鉛：炭酸リチウム：ＰＶｄＦの質量比が８２：３：１：１４となるように混練し、半導電性保護層スラリーとする。
上記の半導電性保護層スラリーの製造方法においては、半導電性保護層の形成材料としてアルミナ及び黒鉛の混合物からなる微粒子を用いた例を示したが、アルミナ、二酸化ケイ素及び酸化チタンから選択された少なくとも１種と黒鉛との混合物の微粒子をも用いることができる。特にアルミナ微粒子及び黒鉛微粒子を用いると、正極芯体ないし正極合剤層との間の付着性が良好となる。半導電性保護層層の形成材料の粒径範囲は、臨界的限度はなく、形成された保護層の厚さが正極合剤層の厚さよりも小さくなる範囲で任意に選択し得る。正極芯体露出部を正極板の幅方向の一方側の端部のみに形成し、この方側の端部にのみ半導電性保護層を形成してもよい。また、正極芯体露出部を正極板の幅方向の両側に形成し、正極芯体露出部にそれぞれ半導電性保護層を形成してもよい。
半導電性保護層は、導電性を有し、且つ正極芯体よりも導電性の低い層とすることが好ましい。半導電性保護層は、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから選択される少なくとも１種、バインダー、及び炭素材料を含む事が好ましい。
なお、本願に記載の発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウムなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。
非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；、プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどのニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］などがある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
本願に記載の発明の一局面の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。このフィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなどを単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物などで処理されているものを用いることができる。また、このフィラー層の形成は、正極、負極、あるいはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、あるいはセパレータに貼り付ける方法などを用いることができる。
上記実施形態及び第２の発明においては、正極板と正極端子の間の導電経路及び負極板と負極端子の間の導電経路の少なくとも一方に圧力感応式の電流遮断機構が設けられた非水電解質二次電池について説明した。この圧力感応式の電流遮断機構を設ける代わりに圧力感応式の強制短絡機構を設けた非水電解質二次電池とすることも考えられる。
強制短絡機構としては、図７に示すように封口板２３における負極端子２０の近傍に設けられることが好ましい。図８は、図７の強制短絡機構５０が設けられた部分の拡大図である。図８Ａは強制短絡機構５０の作動前の状態を示し、図８Ｂは強制短絡機構５０の作動後の状態を示す。
図８Ａに示すように、金属製の封口体２３が正極板１１に電気的に接続された弁部５１を有し、この弁部５１の外側に負極板１２に電気的に接続された板状の導電部材５２を配置する。弁部５１は金属製であり、封口体２３に一体的に形成されていてもよい。また、封口体２３とは別体の弁部５１を封口体２３に接続してもよい。ここで、導電部材５２は負極端子２０に接続されており、負極集電体１９を介して負極板１２に電気的に接続されている。なお、導電部材５２、負極端子２０及び負極集電体１９は絶縁部材２２により封口体２３とは電気的に絶縁されている。
電池が過充電状態となり電池内部の圧力が所定値以上となった場合、図８Ｂに示すように、弁部５１が外側（図８Ｂ中では上側）に変形し、導電部材５２に接触する。弁部５１は金属製で正極板１１に電気的に接続され、また導電部材５２は負極板１２に電気的に接続されているため、弁部５１と導電部材５２が接触することにより正極板１１と負極板１２が短絡した状態となる。これにより、電極体内に充電電流が流れ込むことを防止できる。また、電極体内のエネルギーを速やかに放出することができる。このようにして、電池が過充電状態になった場合に安全性を確保することができる。
１０…非水電解質二次電池 １１、１１Ａ…正極板 １１ａ…正極合剤層
１１ｂ…保護層 １２…負極板 １２ａ…負極合剤層
１３…セパレータ １４、１４Ａ…偏平状の巻回電極体 １５…正極芯体露出部
１５ａ…溶接痕 １６…負極芯体露出部 １７…正極集電体
１８…正極端子 １９…負極集電体 ２０…負極端子
２１、２２…絶縁部材 ２３…封口体 ２４…絶縁シート
２５…角形外装体 ２６…電解液注液口 ２７…電流遮断機構
２８…ガス排出弁 ２９…正極用導電部材 ３０…正極用中間部材
３１…負極用導電部材 ３２…負極用中間部材 ３３、３４…溶接跡
５０…強制短絡機構 ５１…弁部 ５２…導電部材

Claims (10)

  1. 正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
    負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
    前記正極板に電気的に接続された正極端子と、
    前記負極板に電気的に接続された負極端子と、
    前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された偏平状の巻回電極体と、
    非水電解液と
    外装体とを備え、
    前記偏平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が形成され、
    前記偏平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が形成され、
    前記巻回された正極芯体露出部は収束されて正極集電体が接続され、
    前記巻回された負極芯体露出部は収束されて負極集電体が接続され、
    前記正極板と前記正極端子の間の導電経路、及び前記負極板と前記負極端子の間の導電経路の少なくとも一方には圧力感応式の電流遮断機構が設けられており、
    前記正極合剤層内には炭酸リチウムが含有されており、
    前記正極芯体露出部の少なくとも一方の面には、前記セパレータと対向する位置であって、前記正極合剤層との境界に沿って多孔質の保護層が形成されている、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記保護層は、厚さが前記正極合剤層の厚さ以下とされている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記保護層は、前記正極合剤層に隣接して設けられている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記保護層は、前記正極合剤層から離間した位置に設けられている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記保護層は、アルミナ粒子及び黒鉛粒子の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記保護層は、対向配置される前記セパレータに被覆されない領域が生じるように形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極合剤層中の炭酸リチウム濃度は前記正極合剤質量に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記外装体は角形である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記保護層は、導電性を有し、且つ、前記正極芯体よりも導電性が低い保護層であり、
    前記保護層は、炭酸リチウムを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記保護層は、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから選択される少なくとも１種、バインダー及び炭素材料を含む請求項９に記載の非水電解質二次電池。


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