JP6870676B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は電流遮断機構が設けられた封口体を有する非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有するため、スマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。近年は、非水電解質二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及び電気自動車などにも拡大しており、非水電解質二次電池には高い安全性が求められている。
非水電解質二次電池は密閉構造を有しているため、非水電解質二次電池が誤使用や充電器の故障などによって過充電されると電池内部でガスが発生して電池内圧が上昇する。過充電が長時間に亘って継続すると電池の破裂や発火に至る可能性がある。そこで、非水電解質二次電池には電池内圧が所定値に達すると電池内部の電流経路を遮断する電流遮断機構が設けられている。電流遮断機構には電池内圧の上昇により変形する弁体が用いられており、弁体の変形を利用して電池内部の電流経路の一部が破断される。
電流遮断機構を速やかに作動させるためには、熱暴走の原因となる化学反応を引き起こさないガスを電池内部で速やかに発生させる必要がある。特許文献１及び２には、正極板に炭酸リチウムを添加して、過充電時に炭酸ガスを発生させる技術が開示されている。
また、過充電時の非水電解質二次電池の安全性を高めるための手段として、非水電解質中に様々な置換基を有するベンゼン誘導体を添加する技術が特許文献３〜７に開示されている。ベンゼン誘導体も過充電時に正極での重合反応又は酸化分解反応によりガス発生を促進すると考えられている。
非水電解質二次電池の正極板に過剰の炭酸リチウムが添加されると、高温サイクル特性や高温保存特性といった高温環境下での電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、正極板への炭酸リチウム添加量は少量であることが好ましい。少量の炭酸リチウムにより電流遮断機構を速やかに作動させるためには、過充電時に炭酸リチウムを効率的に分解させる手段が必要となる。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、少量の炭酸リチウムで過充電時に電流遮断機構を速やかに作動させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、正極板及び負極板の間に介在するセパレータと、非水電解質と、有底筒状の外装缶と、所定の電池内圧で作動する電流遮断機構を有する封口体と、を含み、
正極活物質は一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（０＜ｘ≦１．２、０．８５≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下の炭酸リチウムが正極板に添加されていることを特徴としている。
正極活物質は一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（０＜ｘ≦１．２、０．８５≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下の炭酸リチウムが正極板に添加されていることを特徴としている。
本発明の第二の態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、正極板及び負極板の間に介在するセパレータと、非水電解質と、有底筒状の外装缶と、所定の電池内圧で作動する電流遮断機構を有する封口体と、を含み、
正極活物質は一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（０＜ｘ≦１．２、０．８８≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下の炭酸リチウムが正極板に添加されていることを特徴としている。
正極活物質は一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（０＜ｘ≦１．２、０．８８≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下の炭酸リチウムが正極板に添加されていることを特徴としている。
本発明の一態様によれば、少量の炭酸リチウムで過充電時に電流遮断機構を速やかに作動させることができる。そのため、本発明の一態様によれば、高温環境下の電池特性と過充電時の安全性を両立する非水電解質二次電池を提供することができる。
正極活物質には、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。正極活物質は、例えば、リチウム源となる水酸化リチウムをニッケルやその他の金属元素Ｍを含む複合酸化物とともに酸素雰囲気下で焼成して作製することができる。作製直後のリチウムニッケル複合酸化物におけるｘは１以上、１．２以下であることが好ましい。なお、充電時にリチウムニッケル複合酸化物からリチウムが放出されるため、正極活物質として非水電解質二次電池に含まれるリチウムニッケル複合酸化物におけるｘは０＜ｘ≦１．２と特定される。
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルの含有量が大きいほど高い充電深度（ＳＯＣ）での電気抵抗が増加する。つまり、ニッケルの含有量が大きいほど過充電時の正極の分極が大きくなり、正極が速やかに炭酸リチウムの分解電位に到達する。上記一般式中のｙは０．８５以上であることが好ましく、０．８８以上であることがより好ましい。一方、リチウムニッケル複合酸化物の電池特性や安全性を向上させるために、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することが好ましい。ｙは０．９９以下であることが好ましい。
正極板は、例えば、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して作製することができる。正極合剤スラリーは、正極活物質と結着剤を分散媒中に投入し、混練して作製することができる。正極合剤スラリーには導電剤を添加してもよい。
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料やリチウムと合金化することができる金属材料を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。金属材料としては、ケイ素及びスズ、並びにこれらの酸化物が例示される。炭素材料及び金属材料は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
負極板は、例えば、負極活物質を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して作製することができる。負極合剤スラリーは、負極活物質と結着剤を分散媒中に投入し、混練して作製することができる。負極合剤スラリーには増粘剤を添加してもよい。
セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層で、又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。
正極板と負極板は、セパレータを介して巻回されて電極体を構成する。電極体は、非水電解質とともに有底筒状の外装缶へ収容される。有底筒状の外装缶の開口部にガスケットを介してかしめ固定することにより、電池内部が密閉される。封口体の内部には電池内圧が所定値に達したときに電流経路を遮断する電流遮断機構が設けられている。
非水電解質は、例えば、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解することにより調製することができる。
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10及びＬｉ2Ｂ12Ｃｌ12が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ6が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ6にＬｉＢＦ4など他のリチウム塩を混合することもできる。
以下、本発明を実施するための形態を、図１に示す非水電解質二次電池の実験例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の実験例に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実験例１）
（正極板の作製）
複合酸化物中の金属元素の総モル数に対する水酸化リチウムのモル数の比が１．０２５となるように、水酸化リチウムとＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2で表される複合酸化物を混合した。その混合物を７５０℃の酸素雰囲気下で１８時間焼成することにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を作製した。
（正極板の作製）
複合酸化物中の金属元素の総モル数に対する水酸化リチウムのモル数の比が１．０２５となるように、水酸化リチウムとＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2で表される複合酸化物を混合した。その混合物を７５０℃の酸素雰囲気下で１８時間焼成することにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を作製した。
上記のようにして作製したリチウムニッケル複合酸化物が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが０．９質量部、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が０．０５質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンへ投入し、混練して正極合剤スラリーを作製した。その正極活物質スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極活合剤層を形成した。その正極合剤層を所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断した。最後に、正極合剤層が形成されていない正極集電体の露出部に正極タブ１２を接合して正極板１１を作製した。
（負極板の作製）
負極活物質としての黒鉛が９７質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムが１．５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１．５質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としての水へ投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。その負極合剤層を所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断した。最後に、負極合剤層が形成されていない負極集電体の露出部に負極タブ１４を接合して負極板１３を作製した。
負極活物質としての黒鉛が９７質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムが１．５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１．５質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としての水へ投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。その負極合剤層を所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断した。最後に、負極合剤層が形成されていない負極集電体の露出部に負極タブ１４を接合して負極板１３を作製した。
（電極体の作製）
正極板１１と負極板１３をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１５を介して巻回することにより、電極体１６を作製した。電極体１６の巻き終り部のセパレータの端部は粘着テープで固定した。
正極板１１と負極板１３をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１５を介して巻回することにより、電極体１６を作製した。電極体１６の巻き終り部のセパレータの端部は粘着テープで固定した。
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
（封口体の作製）
端子キャップ２２、弁体２３、環状の絶縁板２４、及び端子板２５を積層して封口体２１を作製した。弁体２３及び端子板２５はアルミニウム板からなり、弁体２３は電池内圧の増加に伴って変形することができる。弁体２３が電池内圧を受けるように端子板２５には複数の通気孔を設けた。電池内圧が所定値に達すると、弁体２３と端子板２５の接合部が破断して封口体内部の電流経路が遮断される。このように本実験例では、弁体２３、絶縁板２４、及び端子板２５から電流遮断機構を構成した。
端子キャップ２２、弁体２３、環状の絶縁板２４、及び端子板２５を積層して封口体２１を作製した。弁体２３及び端子板２５はアルミニウム板からなり、弁体２３は電池内圧の増加に伴って変形することができる。弁体２３が電池内圧を受けるように端子板２５には複数の通気孔を設けた。電池内圧が所定値に達すると、弁体２３と端子板２５の接合部が破断して封口体内部の電流経路が遮断される。このように本実験例では、弁体２３、絶縁板２４、及び端子板２５から電流遮断機構を構成した。
（非水電解質二次電池の作製）
電極体１６の上部及び下部にそれぞれ上部絶縁板１７及び下部絶縁板１８を配置し、電極体１６を外装缶２０へ挿入した。負極タブ１４を外装缶２０の底部に接続し、正極タブ１２を封口体２１に接続した。非水電解質を外装缶２０の内部へ注入した後、封口体２１を外装缶２０の開口部にガスケット１９を介してかしめ固定して実験例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
電極体１６の上部及び下部にそれぞれ上部絶縁板１７及び下部絶縁板１８を配置し、電極体１６を外装缶２０へ挿入した。負極タブ１４を外装缶２０の底部に接続し、正極タブ１２を封口体２１に接続した。非水電解質を外装缶２０の内部へ注入した後、封口体２１を外装缶２０の開口部にガスケット１９を介してかしめ固定して実験例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実験例２〜５）
炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２〜５に係る非水電解質二次電池１０を作製した。なお、表１に記載された炭酸リチウムの添加量は正極活物質の質量に対する百分率で表している。
炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２〜５に係る非水電解質二次電池１０を作製した。なお、表１に記載された炭酸リチウムの添加量は正極活物質の質量に対する百分率で表している。
（実験例６）
非水電解質がシクロヘキシルベンゼンを含むこと以外は実験例１と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池１０を作製した。シクロヘキシルベンゼンの含有量は非水溶媒の質量に対して１質量％とした。
非水電解質がシクロヘキシルベンゼンを含むこと以外は実験例１と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池１０を作製した。シクロヘキシルベンゼンの含有量は非水溶媒の質量に対して１質量％とした。
（実験例７）
非水電解質がｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むこと以外は実験例１と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量は非水溶媒の質量に対して１質量％とした。
非水電解質がｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むこと以外は実験例１と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量は非水溶媒の質量に対して１質量％とした。
（実験例８〜１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例８〜１２に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例８〜１２に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実験例１３〜１７）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例１３〜１７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例１３〜１７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実験例１８〜２２）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例１８〜２２に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、炭酸リチウムの添加量を表１に記載された値としたこと以外は実験例１と同様にして実験例１８〜２２に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実験例２３）
炭酸リチウムの添加量を正極活物質の質量に対して０．３質量％としたこと以外は実験例８〜１２と同様にして実験例２３に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
炭酸リチウムの添加量を正極活物質の質量に対して０．３質量％としたこと以外は実験例８〜１２と同様にして実験例２３に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（過充電試験）
実験例１〜２２の各電池を０．３Ｉｔの定電流で充電し、電流遮断機構が作動したときの充電深度（ＳＯＣ）と最高到達温度を測定した。表１に測定結果を示す。
実験例１〜２２の各電池を０．３Ｉｔの定電流で充電し、電流遮断機構が作動したときの充電深度（ＳＯＣ）と最高到達温度を測定した。表１に測定結果を示す。
一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2のｙを０．８２としたリチウムニッケル複合酸化物を用いた実験例１８〜２２では、炭酸リチウムの添加量の増加に伴って、電流遮断機構が速やかに作動し、過充電時の電池の最高到達温度が低下している。しかし、炭酸リチウムの添加量が少ない実験例１８及び１９では電池の最高到達温度が１００℃を超えている。そのため、過充電時の安全性を高めるためには炭酸リチウムの添加量を増やす必要がある。
一方、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2のｙを０．８５とした実験例１〜５では、炭酸リチウムの正極板への添加により電池の最高到達温度はいずれも１００℃未満と高い安全性を示している。また、実験例８〜１７においても実験例１〜５と同様に、ｙの増加に伴って電池の最高到達温度が低下することが示されている。つまり、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケル含有量の増加により、正極板に添加された炭酸リチウムが過充電時に効率的に分解して炭酸ガスの発生が促進されている。以上の結果から、ｙを０．８５以上とすることで少量の炭酸リチウムでも過充電時の非水電解質二次電池の安全性を高めることができる。しかし、ｙを０．８８以上とすることで過充電時の電池の安全性はさらに高められるため、ｙは０．８８以上であることがより好ましい。
炭酸リチウムは少量でも正極板に含まれていれば非水電解質二次電池の過充電時の安全性を高めることができる。炭酸リチウムの好ましい添加量は正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。
非水電解質がベンゼン誘導体としてシクロヘキシルベンゼンを含む実験例６の電池の最高到達温度は、非水電解質がシクロヘキシルベンゼンを含まない実験例１に比べて大きく低下している。また、非水電解質がベンゼン誘導体としてｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含む実験例７の最高到達温度も６０℃と実験例６と同様の結果を示している。これらの結果から、非水電解質がベンゼン誘導体を含むことが好ましいことがわかる。本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物は過充電時の分極が大きいため、正極上で炭酸リチウムだけでなくベンゼン誘導体も効率的に分解されてこれらが相乗的に過充電時の安全性を高めていると考えられる。
（高温サイクル試験）
実験例８〜１２及び２３の各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの低電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。その後、各電池を０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを４５℃の環境下で１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率として算出した。その結果を表２に示す。
実験例８〜１２及び２３の各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの低電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。その後、各電池を０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを４５℃の環境下で１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率として算出した。その結果を表２に示す。
実験例１２と実験例２３を比べると、正極板へ０．３質量％の炭酸リチウムを添加することでサイクル特性が大きく低下している。しかし、実験例８〜１１の容量維持率はいずれも７０％を超えていることから、正極板への炭酸リチウムの添加量が０．２質量％以下であれば、炭酸リチウムによるサイクル特性への影響が抑えられている。高温サイクル特性の観点から正極板への炭酸リチウムの添加量は０．２質量％以下であることが好ましい。表１に示された過充電試験の結果も考慮すると、過充電時の安全性と高温サイクル特性を両立させるために、正極板への炭酸リチウムの添加量は０．０１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。
本実験例では、異種元素としてコバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を用いたが、これらの他に鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、及びタングステン（Ｗ）を用いることができる。これらの異種元素は単独で、又は複数を組み合わせ用いることができる。
本実験例では、ベンゼン誘導体としてシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いたが、これらの他にｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フェニルラクトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルカーボネート、及びメチルフェニルカーボネートを用いることができる。これらのベンゼン誘導体は単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。非水電解質中のベンゼン誘導体の含有量は非水溶媒の質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
以上説明したように本発明によれば、少量の炭酸リチウムで過充電時に電流遮断機構を速やかに作動させることができる。本発明は、高温環境下の電池特性と過充電時の安全性を両立する非水電解質二次電池を提供することができるため、産業上の利用可能性は大きい。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１３ 負極板
１５ セパレータ
２０ 外装缶
２１ 封口体
１１ 正極板
１３ 負極板
１５ セパレータ
２０ 外装缶
２１ 封口体
Claims (3)
- 正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に介在するセパレータと、非水電解質と、有底筒状の外装缶と、所定の電池内圧で作動する電流遮断機構を有する封口体と、を備え、
前記正極活物質は一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（０＜ｘ≦１．２、０．８５≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、
前記正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下の炭酸リチウムが前記正極板に添加されている、
非水電解質二次電池。 - 正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、前記正極板及び前記負極板の間に介在するセパレータと、非水電解質と、有底筒状の外装缶と、所定の電池内圧で作動する電流遮断機構を有する封口体と、を備え、
前記正極活物質は一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（０＜ｘ≦１．２、０．８８≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、
前記正極活物質の質量に対して０．０１質量％以上０．２質量％以下の炭酸リチウムが前記正極板に添加されている、
非水電解質二次電池。 - 前記非水電解質が、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フェニルラクトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルカーボネート、及び、メチルフェニルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のベンゼン誘導体を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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