JP6180895B2 - 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用電極と、二次電池用電極の製造方法と、二次電池用電極を用いる二次電池に関する。

従来では、高電圧で充放電を行っても優れた信頼性を有する非水電解質二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。この非水電解質二次電池は、正極と樹脂層（セパレータ）との間に配置され、主成分としてフッ化アルミニウムを含有し、１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有する絶縁層を備える。

特開２０１３−１２７９８３号公報

しかし、特許文献１の技術では、正極や樹脂層だけでなく絶縁層も電解液と接触するように構成されている。また、絶縁層は正極表面とセパレータ表面とが接触しない程度の大きさの微細孔があけられている。この構成では正極と電解液と間で電子授受が行われるので、系外に漏れて流れる電流（いわゆる漏洩電流）が生じる。そのため、電池電位を４．５Ｖ以上に高電位化するのが困難である。漏洩電流は、電解液を分解して二次電池の性能を低下させる一因にもなる点で本稿においては「分解電流」とも呼ぶ。

本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、漏洩電流を抑制することによって、従来よりも電池電位を高電位化し、電解液の分解を低減することができる二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法および二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた第１の発明は、二次電池用電極（１０，１１０，２１０）において、集電体（１３，１１３，２１３）と、前記集電体の所定面に所定の充填率で設けられる活物質（１２，１１２，２１２）と、厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて成形され、前記活物質を収容する凹状部位（１１ｂ）と、前記活物質が前記集電体以外の物質との接触を抑制するように前記集電体の所定面に固定された端部（１１ａ）とからなる薄膜（１１，１１１，２１１）とを有することを特徴とする。

この構成によれば、活物質は集電体の所定面に設けられ、しかも活物質は薄膜によって集電体以外の物質（例えば電解液など）との接触を抑制するように設けられる。したがって、系外に漏れて流れる漏洩電流が抑制されるので、従来よりも電池電位を高電位化でき、電解液の分解を低減することができる。

第２の発明は、集電体（１３，１１３，２１３）を備える二次電池用電極（１０，１１０，２１０）を製造する二次電池用電極の製造方法において、前記集電体の所定面に所定の充填率で活物質（１２，１１２，２１２）を設ける活物質設置工程と、厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて成形された端部（１１ａ）と凹状部位（１１ｂ）とからなる薄膜（１１，１１１，２１１）により、前記凹状部位に前記活物質を収容するとともに、前記活物質が前記集電体以外の物質との接触を抑制するように前記端部を前記集電体の所定面に固定する薄膜被覆工程とを有することを特徴とする。

この構成によれば、活物質設置工程によって活物質は集電体の所定面に設けられ、さらに薄膜被覆工程によって集電体以外の物質（例えば電解液など）との接触を抑制するように薄膜で覆われる。活物質と集電体の間以外で電子授受を抑制することで漏洩電流が抑制されるので、従来よりも電池電位を高電位化でき、電解液の分解を低減することができる。

第３の発明は、集電体（１３，１１３，２１３）を備える二次電池用電極（１０，１１０，２１０）を製造する二次電池用電極の製造方法において、厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて端部（１１ａ）と凹状部位（１１ｂ）とからなる薄膜（１１，１１１，２１１）が成形される薄膜成形工程と、前記凹状部位に活物質（１２，１１２，２１２）を収容する活物質収容工程と、前記活物質が前記集電体以外の物質との接触を抑制するように、前記活物質が収容された前記薄膜の前記端部を前記集電体の所定面に固定する薄膜固定工程とを有することを特徴とする。

この構成によれば、薄膜固定工程によって活物質は集電体の所定面に接して設けられ、しかも活物質は薄膜によって集電体以外の物質（例えば電解液など）との接触を抑制するように設けられる。活物質と集電体の間以外で電子授受を抑制することで漏洩電流が抑制されるので、従来よりも電池電位を高電位化でき、電解液の分解を低減することができる。

第４の発明は、二次電池（１００）において、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池用電極（１０）を用いる第１電極（１１０，２１０）と、前記第１電極とは反対の極性である第２電極（１３０，２３０）と、前記第１電極と前記第２電極との間に備える絶縁性のセパレータ（１２０，２２０）と、電解液（１４０，２４０）とを有することを特徴とする。

この構成によれば、活物質は集電体の所定面に設けられ、しかも活物質は薄膜によって集電体以外の物質（例えば電解液など）との接触を抑制するように設けられる二次電池用電極を第１電極（正極または負極）として用いる。したがって、活物質と集電体の間以外で電子授受を抑制することで漏洩電流が抑制されるので、従来よりも電池電位を高電位化でき、電解液の分解を低減することができる。

二次電池用電極の構成例を模式的に示す断面図である。 二次電池用電極の第１製造方法例を模式的に示す断面図である。 二次電池用電極の第２製造方法例を模式的に示す斜視図である。 二次電池の第１構成例を模式的に示す断面図である。 二次電池の第２構成例を模式的に示す断面図である。 二次電池用電極にかかるＸ線光電子分光の結果例を示すグラフ図である。 二次電池用電極にかかるＸ線光電子分光の結果例を示すグラフ図である。 コイン型二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 分解電流の経時的な変化例を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、各図は本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示しているとは限らない。上下左右等の方向を言う場合には、図面の記載を基準とする。アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）などのように周期表における第１族元素の金属であるが、一例としてリチウム（Ｌｉ）を適用する例について説明する。アルカリ金属イオンについても同様である。

〔実施の形態１〕
実施の形態１は、二次電池用電極の構成例と製造方法例について、図１〜図３を参照しながら説明する。まず、二次電池用電極の構成例について説明する。

（二次電池用電極の構成例）
図１に示す二次電池用電極１０は、薄膜１１，活物質１２，集電体１３などを有する。電極に必要な他の要素（例えばリード等）は省略する。二次電池用電極１０は、正極として用いる例を説明するが、負極として用いることも可能である。

薄膜１１は、絶縁性材料で成形（成膜）され、集電体１３以外の物質との接触を抑制するように活物質１２を覆って成形される。絶縁性材料は、周期表における第５族元素（バナジウム族元素）の無機化合物が望ましい。無機化合物は、例えばニオブの無機酸化物（ＮｂＯ_y；ただし２．４≦ｙ≦３．０）や、タンタルの無機酸化物（ＴａＯ_z；ただし２．４≦ｚ≦３．０）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）や五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）のうちで一以上を含むとよい。薄膜１１の成形方法は問われず、例えば蒸着法（ＣＶＤ法を含む），スパッタリング法，ゾルゲル法，溶射法など任意である。

ただし、アルカリ金属イオンであるリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の透過性を確保して、電池の充放電機能を低下させないため、厚さが１μｍ以下となるナノシートで成形してもよい。１００ｎｍ以下の厚さとするのが好ましく、２０ｎｍ以下の厚さとするのが望ましい。厚さの下限は問わず、許容範囲の誤差で成形でき、かつ、集電体１３以外の物質との接触を抑制するように活物質１２を覆うことができればよい。なお、リチウムイオンが透過し、電解質を構成する物質が透過しないような孔が多数ある多孔質体で成形してもよい。

活物質１２は、極性（正極または負極）に応じた物質で構成され、集電体１３の所定面（図１や図４を参照）に所定割合で層状に設けられる。所定割合は、活物質１２と集電体１３の間以外で電子授受を抑制するため、集電体１３の所定面に対して充填率が９５％以上１００％以下となるように設けるとよい。充填率が９５％未満になると、系外に漏れて流れる漏洩電流が増加するためである。活物質１２の厚さに制限はなく、任意に設定してよい。例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さで設定するとよい。なお、活物質１２中における電子の移動距離は短いほどよいので、厚さも薄いほどよい。

正極として用いる場合の活物質１２には、アルカリ金属を基準電位として、４．０Ｖ以上の電位差でアルカリ金属イオンの吸蔵と放出が行える無機化合物を含むとよい。具体的には、少なくともリチウムを含むスピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物を含むとよい。リチウム含有複合金属酸化物には、例えばリチウム含有マンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄；ただし０＜ｘ≦１）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物など該当する。

負極として用いる場合の活物質１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を用いる。具体的には、金属リチウム，リチウム合金，金属酸化物，金属硫化物，金属窒化物，炭素材料，シリコン材料などが望ましい。炭素材料は、例えば黒鉛，コークス，炭素繊維，球状炭素，粒状炭素などの黒鉛系材料もしくは炭素系材料が該当する。熱硬化性樹脂，等方性ピッチ，メソフェーズピッチ，メソフェーズピッチ系炭素繊維，気相成長系炭素繊維，メソフェーズ小球体などに対して、熱処理を行って得られる黒鉛系材料もしくは炭素系材料でもよい。シリコン材料には、例えば非晶質（アモルファス）シリコン，微結晶シリコン，多結晶シリコン、これらのうちで二以上の組み合わせなどが該当する。一般的に結晶性が高くなるにつれて電気伝導度も高くなる。活物質１２には、導電剤や結着材を含めてもよい。導電剤には例えばアセチレンブラック（ＡＢ）などが該当し、結着材には例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが該当する。活物質１２にリチウム（リチウムイオンを含む）をプレドープしてもよい。

なお、活物質１２に合金材料や炭素材料を用いる場合は、活物質１２と結着材、導電剤等を水やＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、集電体１３上に塗布され形成することができる。結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。当該高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが該当する。導電助剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素などが該当する。その他、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性プラスチックを用いてもよい。

薄膜１１のＸ線光電子分光に関する積算強度をＡとし、活物質１２のＸ線光電子分光に関する積算強度をＢとする。積算強度「Ａ」は、第１結合エネルギー（例えば２０７．５ｅＶ付近）をピーク値として山状（三角形状や台形状などを含む。以下同じである。）に形成される山状ピークを含む強度を積算した値（すなわち領域面積）である。積算強度「Ｂ」は、第２結合エネルギー（例えば６４２ｅＶ付近）をピーク値として山状に形成される山状ピークを含む強度を積算した値（すなわち領域面積）と、リチウム含有マンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）の係数ｘとを用いて、所定の計算式によって求める。薄膜１１と活物質１２は、積算強度の比（Ａ／Ｂ）が０＜Ａ／Ｂ≦１５の範囲に収まるように、材料や分量等を調整するとよい。積算強度の比（Ａ／Ｂ）が１５を超えると、薄膜１１の膜厚が厚くなり過ぎるため電気化学的な活性が著しく低下するからである。すなわち電池反応しなくなる。

積算強度（すなわち領域面積）の算出方法は積算が行えれば任意であり、例えば測定範囲内で積分を行う積分法や、山状ピークにかかる幅（結合エネルギーＢＥの幅）とピーク値（最も大きな強度）に基づいて所定の演算を行う演算法などが該当する。所定の演算を行うための演算式は、面積を算出する任意の計算式（例えば三角形の面積を求める式など）が該当する。測定範囲は、薄膜１１の成分に応じた範囲を設定する。活物質１２の測定範囲は、少なくとも６２６〜６６５ｅＶの範囲を含むように設定するのが望ましい。２つある山状ピークは、化合物に応じてピーク値の比率（大小比）が決まる。積算強度（すなわち領域面積）の算出には、大きなピーク値を含んで結合エネルギーが小さい山状ピークを採用する。なお、結合エネルギーが大きい山状ピークを採用してもよく、両方の山状ピークを採用してもよい。

集電体１３は、金属元素や合金を問わず、任意の導電性材料で成形してよく、任意の形状で成形してよい。金属箔を含めてもよく、電気抵抗率が低い金属元素や合金でもよい。白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレスのうちで一以上を含むとよい。これらに代えて（あるいは加えて）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）などを含めてもよい。ステンレスは、オーステナイト系，オーステナイト・フェライト系，マルテンサイト系，フェライト系，マルテンサイト系析出硬化型などの種類を問わない。原則として集電体１３の厚さに制限はなく、任意に設定してよい。例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さで設定するとよい。電池容量には影響しないので、集電体１３の厚さは薄いほどよい。

（二次電池用電極の製造方法例）
次に、上述した二次電池用電極１０の製造方法の一例について説明する。図２に示す製造方法の一例は、活物質設置工程，薄膜被覆工程などを有する。図３に示す製造方法の一例は、薄膜成形工程，活物質収容工程，薄膜固定工程などを有する。以下では、各工程について簡単に説明する。

（活物質設置工程）
活物質設置工程は、板状に成形された集電体１３の所定面に所定割合で活物質１２を設ける。型くずれしないように圧縮成形して設けるとよい。所定面は、図２では集電体１３の上面（片面）を指すが、集電体１３の両面（上面および下面）でもよい。

（薄膜被覆工程）
薄膜被覆工程は、活物質１２が集電体１３以外の物質（例えば電解液）との接触を抑制するようにするため、活物質１２を薄膜１１で覆う。図２には薄膜１１を矢印Ｄ１方向に移動させて覆う例を示すが、相対的に接近させて結果として活物質１２を薄膜１１で覆えばよい。薄膜１１は、上述したように任意の成形方法で成形してよく、厚さが１μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、望ましくは２０ｎｍ以下）となるように成形すればよい。活物質設置工程で圧縮成形する活物質１２の形状に合わせたナノシート状の薄膜１１を用いて、活物質１２を覆って薄膜１１の端部１１ａを集電体１３に固定してもよい。固定方法は、活物質１２が集電体１３以外の物質との接触を抑制するように端部１１ａを固定できれば任意である。例えば、接合，溶着，接着などが該当する。

（薄膜成形工程）
薄膜成形工程は、上述した絶縁性材料を用いて、端部１１ａと凹状部位１１ｂとからなる薄膜１１を成形する。例えば、成形型に縁性材料を蒸着，スパッタリング，ゾルゲル，溶射などで成形すればよい。端部１１ａは集電体１３への固定に用いられる。凹状部位１１ｂは任意の形状で形成してよく、必ずしも図３に示す直方体形状に限られない。

（活物質収容工程）
活物質収容工程は、薄膜成形工程で成形された凹状部位１１ｂに対して、活物質１２を収容する。活物質１２は上述した通りである。収容後の状態を図３に示す。収容後から薄膜固定工程を行う前に、集電体１３と接する部位の活物質１２を均すとよい。

（薄膜固定工程）
薄膜固定工程は、図３に示すように活物質１２が収容された薄膜１１を集電体１３の所定面（図３では下面）に固定する。より具体的には、薄膜１１の端部１１ａを集電体１３に固定する。当該固定は、固定後に活物質１２が集電体１３以外の物質との接触を抑制するように行う。図３には集電体１３を矢印Ｄ２方向に移動させて固定する例を示すが、相対的に接近させて結果として端部１１ａを集電体１３に固定できればよい。

〔実施の形態２〕
実施の形態２は、実施の形態１に示す二次電池用電極を一方側の電極として用いる二次電池の構成例について、図４を参照しながら説明する。なお図示および説明を簡単にするため、特に明示しない限り、実施の形態１で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。

図４に示す二次電池１００は、第１電極１１０，セパレータ１２０，第２電極１３０，電解液１４０などを有する。本形態では、第１電極１１０を正極として用い、第２電極１３０を負極として用いる。なお、二次電池１００を構成する他の部品や部材（例えば端子やケース等）については、図示および説明を省略する。

正極としての第１電極１１０は、実施の形態１（図１）に示す二次電池用電極１０を用いる。本形態では、活物質１２に相当する活物質１１２として、例えばリチウム含有マンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）などのようなリチウム含有複合金属酸化物を含める。薄膜１１１は薄膜１１に相当し、集電体１１３は集電体１３に相当する。

セパレータ１２０は、第１電極１１０と第２電極１３０との間に介在して設けられる。第１電極１１０と第２電極１３０が接触しないように絶縁することを条件として、任意の材料（材質）で形成してよい。例えば、一般的な多孔質樹脂や、酸化ケイ素，窒化ケイ素などが該当する。リチウムイオンが透過可能な多孔質体で成形するとよい。絶縁を確実に確保するために、第１電極１１０や第２電極１３０よりも大きな形状で成形するとよい。原則としてセパレータ１２０の厚さに制限はなく、任意に設定してよい。例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の厚さで設定するとよい。１μｍよりも薄く成形すると絶縁が不十分になり、３０μｍよりも厚く成形すると同一体格の二次電池で比較すると電池容量が小さくなるためである。

負極である第２電極１３０は、活物質１３１や集電体１３２などを有する。活物質１３１にはリチウムイオンを吸蔵・放出する材料を用いて成形する。具体的には、金属リチウム，リチウム合金，金属酸化物，金属硫化物，金属窒化物，炭素材料，シリコン材料などが望ましい。導電剤や結着材を含めてもよく、この場合の重量比も任意に設定してよい。さらにはフィラー，分散剤，イオン伝導体，圧力増強剤やその他の各種添加剤を添加してもよい。リチウムやリチウムイオンをプレドープしてもよい。本形態では、炭素材料としての黒鉛を用い、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて合剤とする。集電体１３２は、集電体１１３と同様に、任意の導電性材料で成形してよい。集電体１１３と同じ材料で成形してもよく、異なる材料で成形してもよい。

電解液１４０（電解質）は、正極と負極の間でイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しない。二次電池１００が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定して存在でき、二次電池１００として一般的に用いられる液体でよい。その一例としては、有機溶媒に支持塩を溶解させた非水電解質が該当する。

有機溶媒は、アルカリ金属に溶媒和する一般的な溶媒を用いてよい。例えば、環状炭酸エステル，環状エステル，鎖状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル，ニトリル類などが該当する。

環状炭酸エステルの例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが該当する。環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプロラクトン，δ−ヘキサノラクトン，δ−オクタノラクトンなどが該当する。鎖状エステルの例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが該当する。環状エーテルの例としては、オキセタン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）などが該当する。鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ），エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ），ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などが該当する。ニトリル類の例としては、アセトニトリル，プロピオニトリル，グルタロニトリル，メトキシアセトニトリル，３−メトキシプロピオニトリルなどが該当する。その他、ヘキサメチルスルホルトリアミド（ＨＭＰＡ），アセトン（ＡＣ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ），ピリジン，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），エタノール，ホルムアミド（ＦＡ），メタノール，水なども該当する。

中でもカーボネート系溶媒を含む電解液を用いると、高温での安定性が高くなる。ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

上述した２種以上の有機溶媒を混合した混合溶媒を用いてもよい。例えば、誘電率の高い環状エステルと、粘度低減を目的とする鎖状エステルとの混合液などが該当する。サイクル特性の向上を目的として、ビニレンカーボネート（ＶＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのような不飽和結合を有する不飽和化合物を添加してもよい。

支持塩は支持に適した任意の塩を用いてよい。例えばアルカリ金属がリチウムの場合は、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＢＦ₄，ＮａＩや、これらの誘導体等の塩化合物などが該当する。電気特性を向上させる観点から、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の誘導体，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の誘導体，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いるとよい。高負荷放電特性を得る観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのような比誘電率の大きな物質を含めるとよい。

また支持塩には、上述した支持塩に代えて（あるいは加えて）、オキサラト錯体やオキサラト誘導体錯体を用いてもよい。オキサラト錯体やオキサラト誘導体錯体の例として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（オキサラト）シランなどが該当する。なお、リチウム以外のアルカリ金属（例えばナトリウムやカリウムなど）についても同様の支持塩を用いてよい。

上述した有機溶媒や支持塩に代えて（あるいは加えて）、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を用いてもよい。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオンなどが該当する。アニオン成分としては、ＢＦ^4-やＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）^2-などが該当する。また、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状としてもよい。

〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための形態について実施の形態１，２に従って説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。

上述した実施の形態１の二次電池用電極１０は、アルカリ金属としてリチウムを適用する構成とした。この形態に代えて（あるいは加えて）、リチウム以外のアルカリ金属（例えばナトリウムやカリウムなど）を適用する構成としてもよい。すなわち、本発明はリチウムイオン二次電池に限らず、アルカリ金属イオン二次電池に適用することができる。この構成でも、活物質１２と集電体１３の間以外で電子授受を抑制することで、系外に漏れて流れる漏洩電流を抑制でき、電解液の分解を低減することができる。

上述した実施の形態２の二次電池１００は、二次電池用電極１０を第１電極１１０（すなわち正極）として用いる構成とした（図４を参照）。この形態に代えて、二次電池用電極１０を負極（図４では第２電極１３０）として用いる構成としてもよい。正極に用いるか負極に用いるかの相違に過ぎないので、実施の形態２と同様の作用効果が得られる。

上述した実施の形態の二次電池１００は、活物質１１２を覆うように薄膜１１１を設ける構成とした（図４を参照）。言い換えると、活物質１１２や集電体１１３と、セパレータ１２０との間に介在させる構成とした。この形態に代えて、図５に示すように、活物質１３１や集電体１３２と、セパレータ１２０との間に薄膜１３３を介在させる構成としてもよい。図示しないが、薄膜１１１と同様の形態としてもよい。すなわち、活物質１３１を覆うように薄膜１３３を集電体１３２に固定してもよい。これらの構成であっても、活物質１３１と集電体１３２の間以外で電子授受を抑制することで、系外に漏れて流れる漏洩電流を抑制でき、電解液１４０の分解を低減することができる。

本発明をリチウムイオン二次電池に適用した実施例について説明する。

〔実施例１〕
（リチウム複合酸化物構造体の製造）
実施例１は、活物質２１２（活物質１１２に相当）のＭｎ原料として硝酸マンガンを用い、Ｎｉ原料として硝酸ニッケルを用い、フラックスとして塩化リチウムと塩化カリウムの混合物を用いた。これらをＭｎ：Ｌｉ：Ｋのモル比が１：２０：１４となるように準備し、アルミナ製のるつぼに投入した後、その上に白金箔を配置した。生成されるリチウム複合酸化物構造体は、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄（係数ｘ＝０．５）を含む。活物質２１２の充填率は９９％であった。

白金箔を配置したるつぼを電気炉内に入れ、加熱速度：１５℃／分，保持時間：１０時間，保持温度：９００℃，冷却速度：２００℃／時間，停止温度：５００℃の条件で加熱処理を施した。加熱処理後に白金箔を取り外し、温水に浸漬してフラックスを除去した。こうして集電体２１３（集電体１１３に相当）と活物質２１２の複合体を製造できた。

（二次電池用電極の作製）
薄膜２１１（薄膜１１１に相当）の原料にはニオブ酸カリウム（ＫＮｂ₃Ｏ₈）粉末を用い、この原料を１規定塩酸中で１昼夜攪拌することでプロトン交換を行って塩酸を除去した。次いで、ターシャリーブチルアルコール水溶液中で１昼夜攪拌した後、２０００ｒｐｍで３０分の遠心分離を行って上澄みを抽出した。抽出した上澄みを集電体１３と活物質２１２の複合体である活物質層表面にスピンコータを用いて塗布（スピンコート）と乾燥を２回繰り返して、集電体２１３、活物質２１２および薄膜２１１からなる正極２１０（第１電極１１０に相当）を得た。薄膜２１１は五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅；ＮｂＯ_yにおけるｙ＝２．５）のナノシートである。

（二次電池用電極のＸ線光電子分光に関する積算強度の比）
Ｘ線光電子分光は、Ｘ線源としてＭｇＫα（軟Ｘ線）を用い、出力を１０ｋＶ，１０ｍＡとした。また、Shirleyの方法を用いてバックグラウンドを除去した。Shirleyの方法は、D. BriggsおよびM. P. Seah共著の「Practical Surface Analysis」(John Wiley & Sons出版, New York, 1983年) p.466に記載されている。バックグラウンドを除去した後、計測対象（薄膜２１１や活物質２１２等）のIntensity（強度）を積分することにより、積算強度（すなわち領域面積）を得る。精度を向上させるため、同じ測定範囲で複数回（本例では５回）繰り返しスキャンして強度を積算した。

作製された正極２１０についてＸ線光電子分光を測定してみたところ、図６と図７に示すような測定結果が得られた。図６は薄膜２１１に含まれるニオブ（Ｎｂ３ｄ）の測定結果例を示し、図７は活物質２１２に含まれるマンガン（Ｍｎ２ｐ）の測定結果例を示す。図６と図７は、いずれも横軸を結合エネルギーＢＥとし、縦軸をIntensity（強度）とするとともに、上記Shirleyの方法によるバックグラウンドＢＧ（横線）を併せて示す。薄膜２１１（ナノシート）に由来する積算強度「Ａ」は、破線で示すように結合エネルギーＢＥが２０７．５ｅＶ付近をピーク値とする積分値（斜線ハッチで示す領域面積）である。活物質２１２に由来する積算強度「Ｂ」は、破線で示すように結合エネルギーＢＥが６４２ｅＶ付近をピーク値とする強度の積分値（斜線ハッチで示す領域面積）を「Ｂａ」とし、リチウム含有マンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）の係数ｘを用いて、計算式「Ｂ＝Ｂａ×（２／（２−ｘ））」によって求める。実施例１の積算強度の比「Ａ／Ｂ」は２．１４であった。なお、結合エネルギーＢＥ（例えば破線で示すように図６の薄膜２１１は２１０ｅＶ付近，図７の活物質２１２は６５４ｅＶ付近）が大きい山状ピークの積算強度（すなわち領域面積）を採用してもよく、２つある山状ピークの両方の積算強度（すなわち領域面積）を採用してもよい。

（コイン型二次電池の製造）
上述した正極２１０を用いて、図８に断面図で示すコイン型のリチウムイオン二次電池２００を製造した。負極２３０（第２電極１３０に相当）は、リチウム金属よりなる活物質２３１（活物質１３１に相当）が集電体２３２（集電体１３２に相当）の表面に一体形成されている。非水溶媒電解液２４０（電解液１４０に相当）には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比で７：３になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０mol/Lの濃度となるように添加した。

正負極間にセパレータ２２０（セパレータ１２０に相当；ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持するとともに、上述の非水電解液と共にステンレス製のケース（正極ケース２６０と負極ケース２５０から構成される）中に収納した。正極ケース２６０は正極端子を兼ね、負極ケース２５０とは負極端子を兼ねる。正極ケース２６０と負極ケース２５０との間には、ポリプロピレン製のガスケット２７０を介装することで、密閉性と正極ケース２６０と負極ケース２５０との間の絶縁性とを担保した。以上により、本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池２００が製造された。

（電解液分解量評価）
上述のように製造されたリチウムイオン二次電池２００を満充電した後、０．１ｍＡの電流を流して電池電圧を５．３Ｖまで上昇させた。その後、電池電圧を５．３Ｖのまま５時間（３００分）保持した際の電流値を「分解電流」として評価する試験を行った。分解電流は「系外に漏れて流れる漏洩電流」に相当し、大きくなるにつれて非水溶媒電解液２４０を分解し易い。実施例１における分解電流は２９μＡであった。

また、分解電流にかかる時系列変化の一例について、縦軸を分解電流とし、横軸を時間として図９に示す。なお、横軸に示す時間は、リチウムイオン二次電池２００を満充電した後に０．１ｍＡの電流を流し始めた時点を０とする。二次電池用電極１０を有する本発明の正極２１０は実線で示し、活物質を薄膜で覆わない従来技術の正極（後述する比較例１に相当）を二点鎖線で示す。電池電圧を５．３Ｖのまま５時間（３００分）保持した時点の分解電流を比較すると、本発明の正極２１０は従来技術の正極と比べて約半分に減っている。図示しないが、後述する実施例２〜４についても同様の結果が得られた。

〔実施例２〕
実施例２は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池２００を製造して評価するが、次の三点が相違する。第１に、薄膜２１１の原料としてタンタル塊（Ｔａ）を用いる。第２に、薄膜２１１を形成する方法に前記のタンタルをターゲットに用いたスパッタリングを用いる。スパッタリング装置には日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製の商品名「オートファインコータ・ＪＦＣ−１６００」を用い、Ａｒ雰囲気、１５Ｐａ、印加電流３０ｍＡで１０分間のスパッタを行った。第３に、薄膜２１１が五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅；ＴａＯ_zにおけるｚ＝２．５）である。実施例２において、積算強度の比「Ａ／Ｂ」は０．７５であり、分解電流は６０μＡであった。

〔実施例３〕
実施例３は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池２００を製造して評価するが、スピンコータを用いて塗布と乾燥を１回繰り返す点が相違する。実施例３において、積算強度の比「Ａ／Ｂ」は０．５４であり、分解電流は５２μＡであった。

〔実施例４〕
実施例４は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池２００を製造して評価するが、スピンコータを用いて塗布と乾燥を３回繰り返す点、および薄膜２１１（ナノシート）に由来する積算強度「Ａ」は結合エネルギーＢＥが２８ｅＶ付近をピーク値とする積分値である点が相違する。実施例４において、積算強度の比「Ａ／Ｂ」は１２．６であり、分解電流は１１μＡであった。実施例１，３，４の結果から、スピンコータを用いて塗布と乾燥を繰り返す回数が増えるにつれて、分解電流が減る傾向がある。

〔比較例１〕
比較例１は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池２００を製造して評価するが、スピンコータを用いて塗布と乾燥を行わない点が相違する。すなわち、活物質２１２を薄膜２１１で覆わない。比較例１において、積算強度の比「Ａ／Ｂ」は薄膜２１１が無いので０であり、分解電流は１２２μＡであった。

〔比較例２〕
比較例２は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池２００を製造して評価するが、スピンコータを用いて塗布と乾燥を１０回繰り返す点が相違する。比較例２において、積算強度の比「Ａ／Ｂ」は強度がＢ＝０となるために測定不能であり、分解電流は１０μＡであった。

上述した実施例１〜４および比較例１，２をまとめると、次の表１のようになる。表１では、各例における電池容量を併せて示す。表１に示す実施例１〜４以外であって、実施の形態１，２で示す構成のリチウムイオン二次電池２００でも同様の結果が得られる。

上述した実施の形態および実施例によれば、以下に示す各効果を得ることができる。

（１）二次電池用電極１０（１１０，２１０）は、集電体１３（１１３，２１３）と集電体１３の所定面に所定の充填率（９５％〜１００％；実施例１〜４では９９％）で設けられる活物質１２（１１２，２１２）と、厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて成形され、活物質１２を収容する凹状部位１１ｂと、活物質１２が集電体１３以外の物質との接触を抑制するように集電体１３の所定面に固定された端部１１ａとからなる薄膜（１１，１１１，２１１）とを有する構成とした（図１，図４，図５，図８を参照）。この構成によれば、活物質１２は薄膜１１によって集電体１３以外の物質（例えば電解液１４０など）との接触が抑制されるので、活物質１２と集電体１３の間以外で電子授受を抑制できる。したがって、系外に漏れて流れる漏洩電流が抑制されるので、従来よりも電池電位を高電位化でき、電解液１４０の分解を低減することができる。

（２）集電体１３は、白金、アルミニウム、ステンレスのうちで一以上を含む構成とした。この構成によれば、導電率が高いので、電子授受を効率よく行える。

（３）活物質１２は、リチウム（アルカリ金属）を基準電位として、４．０Ｖ以上の電位差でリチウムイオン（アルカリ金属イオン）の吸蔵と放出が行える無機化合物を含む構成とした。この構成によれば、４．０Ｖ以上の電位差を確保することができ、従来よりも電池電位を高電位化することができる。

（４）活物質１２は、少なくともアルカリ金属を含むスピネル構造を有するアルカリ金属含有複合金属酸化物である構成とした。この構成によれば、アルカリ金属含有複合金属酸化物の合成が容易に行え、従来よりも電池電位を高電位化することができる。

（５）アルカリ金属含有複合金属酸化物は、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄を含む構成とした。この構成によれば、従来よりもさらに電池電位を高電位化することができる。

（６）所定の充填率は、９５％以上１００％以下である構成とした。この構成によれば、系外に漏れて流れる漏洩電流が確実に抑制されるので、従来よりもさらに電池電位を高電位化でき、電解液１４０の分解をさらに低減することができる。

（７）薄膜１１のＸ線光電子分光に関する積算強度をＡとし、活物質１２のＸ線光電子分光に関する積算強度をＢとするとき、積算強度の比を示すＡ／Ｂが０＜Ａ／Ｂ≦１５である構成とした（図６，図７を参照）。この構成によれば、活物質１２を所定範囲内の積算強度の比からなる薄膜１１で被覆することで、リチウムイオン（アルカリ金属イオン）の透過性を確保して、電池の機能（充放電）を維持しながらも、電解液の分解を抑制することができる。

（８）薄膜１１は、第５族元素の無機酸化物で成形される構成とした。この構成によれば、ニオブやタンタルなどの第５族元素は資源的に豊富であるために安価であり、第５族元素の無機酸化物もまた安価で合成できる。よって安価で薄膜１１を成形できる。

（９）無機酸化物は、ニオブ、タンタルのうちで一以上を含む構成とした。この構成によれば、資源的が豊富であり、無機酸化物の合成も容易であるので、二次電池用電極１０や二次電池１００（２００）の製造コストを抑制することができる。

（１０）ニオブの無機酸化物はＮｂＯ_y（ｙ＝２．５）であり、タンタルの無機酸化物はＴａＯ_z（ｚ＝２．５）である構成とした）。この構成によれば、ニオブやタンタルの無機酸化物は安価かつ合成容易であるので、二次電池用電極１０や二次電池１００（２００）の製造コストを抑制することができる。

（１１）薄膜１１は、厚さが２０ｎｍ以下で成形される構成とした（図１，図４，図５，図８を参照）。この構成によれば、リチウムイオン（アルカリ金属イオン）の透過性を確保して、電池の機能（充放電）を維持しながらも、電解液の分解を抑制することができる。

（１２）二次電池用電極１０の製造方法において、集電体１３（１１３，２１３）の所定面に所定の充填率で活物質１２（１１２，２１２）を設ける活物質設置工程と、厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて成形された端部１１ａと凹状部位１１ｂとからなる薄膜１１により、凹状部位１１ｂに活物質１２を収容するとともに、活物質１２が集電体１３以外の物質との接触を抑制するように端部１１ｂを集電体１３の所定面に固定する薄膜被覆工程とを有する構成とした（図２を参照）。この構成によれば、活物質１２は薄膜被覆工程によって集電体１３以外の物質（例えば電解液１４０など）との接触が抑制されるように薄膜１１で覆われる。活物質１２と集電体１３の間以外で電子授受を抑制することで漏洩電流を抑制でき、電解液１４０の分解を低減することができる。

（１３）二次電池用電極１０の製造方法において、厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて端部１１ａと凹状部位１１ｂとからなる薄膜１１（１１１，２１１）が成形される薄膜成形工程と、凹状部位１１ｂに活物質１２（１１２，２１２）を収容する活物質収容工程と、活物質１２が集電体１３（１１３，２１３）以外の物質との接触を抑制するように、活物質１２が収容された薄膜１１の端部１１ａを集電体１３の所定面に固定する薄膜固定工程とを有する構成とした（図３を参照）。この構成によれば、活物質１２は薄膜１１によって集電体１３以外の物質（例えば電解液１４０など）との接触が抑制するように設けられる。活物質１２と集電体１３の間以外で電子授受を抑制することで漏洩電流を抑制でき、電解液１４０の分解を低減することができる。

（１４）二次電池１００（２００）において、二次電池用電極１０を正極に用いる第１電極１１０（２１０）と、第１電極１１０とは反対の極性である第２電極１３０（２３０）と、第１電極１１０と第２電極１３０との間に備える絶縁性のセパレータ１２０（２２０）と、電解液１４０（２４０）とを有する構成とした（図４，図５，図８を参照）。この構成によれば、第１電極１１０に正極として用いる二次電池用電極１０は、活物質１２は薄膜１１によって集電体１３以外の物質（例えば電解液１４０など）との接触が抑制されるので、活物質１２と集電体１３の間以外で電子授受を抑制する。したがって、従来よりも電池電位を高電位化するとともに、漏洩電流を抑制でき、電解液１４０の分解を低減することができる。二次電池用電極１０を負極として第２電極１３０に用いる場合でも同様の作用効果が得られる。

１０（１１０，２１０） 二次電池用電極
１１ 薄膜
１１ａ 端部
１１ｂ 凹状部位
１２ 活物質
１３ 集電体
１００（２００） 二次電池
１１０（２１０） 第１電極
１２０（２２０） セパレータ
１３０（２３０） 第２電極
１４０（２４０） 電解液

Claims (15)

1. 集電体（１３，１１３，２１３）と、
   前記集電体の所定面に所定の充填率で設けられる活物質（１２，１１２，２１２）と、
   厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて成形され、前記活物質を収容する凹状部位（１１ｂ）と、前記活物質が前記集電体以外の物質との接触を抑制するように前記集電体の所定面に固定された端部（１１ａ）とからなる薄膜（１１，１１１，２１１）と、
   を有することを特徴とする二次電池用電極（１０，１１０，２１０）。
2. 前記集電体は、白金、アルミニウム、ステンレスのうちで一以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記活物質は、アルカリ金属を基準電位として、４．０Ｖ以上の電位差でアルカリ金属イオンの吸蔵と放出が行える無機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電極。
4. 前記活物質は、少なくともアルカリ金属を含むスピネル構造を有するアルカリ金属含有複合金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用電極。
5. 前記アルカリ金属含有複合金属酸化物は、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄（ただし０＜ｘ≦１）を含むことを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電極。
6. 前記所定の充填率は、９５％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
7. Ｘ線光電子分光で前記薄膜の結合エネルギーを測定したときに、得られた結合エネルギーの最も大きなピーク値を含むピークの積算強度をＡとし、Ｘ線光電子分光で前記活物質の結合エネルギーを測定したときに、得られた結合エネルギーの最も大きなピーク値を含むピークの積算強度をＢとするとき、積算強度の比を示すＡ／Ｂが０＜Ａ／Ｂ≦１５であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
8. 前記薄膜は、第５族元素の無機酸化物で成形されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
9. 前記無機酸化物は、ニオブ、タンタルのうちで一以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電極。
10. 前記無機酸化物が前記ニオブを含む場合はＮｂＯ_y（ただし２．４≦ｙ≦３．０）であり、前記無機酸化物が前記タンタルを含む場合はＴａＯ_z（ただし２．４≦ｚ≦３．０）であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電極。
11. 前記薄膜は、厚さが２０ｎｍ以下で成形されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
12. 集電体（１３，１１３，２１３）を備える二次電池用電極（１０，１１０，２１０）を製造する二次電池用電極の製造方法において、
    前記集電体の所定面に所定の充填率で活物質（１２，１１２，２１２）を設ける活物質設置工程と、
    厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて成形された端部（１１ａ）と凹状部位（１１ｂ）とからなる薄膜（１１，１１１，２１１）により、前記凹状部位に前記活物質を収容するとともに、前記活物質が前記集電体以外の物質との接触を抑制するように前記端部を前記集電体の所定面に固定する薄膜被覆工程と、
    を有することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
13. 集電体（１３，１１３，２１３）を備える二次電池用電極（１０，１１０，２１０）を製造する二次電池用電極の製造方法において、
    厚さが１μｍ以下の絶縁性材料を用いて端部（１１ａ）と凹状部位（１１ｂ）とからなる薄膜（１１，１１１，２１１）が成形される薄膜成形工程と、
    前記凹状部位に活物質（１２，１１２，２１２）を収容する活物質収容工程と、
    前記活物質が前記集電体以外の物質との接触を抑制するように、前記活物質が収容された前記薄膜の前記端部を前記集電体の所定面に固定する薄膜固定工程と、
    を有することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
14. Ｘ線光電子分光で前記薄膜の結合エネルギーを測定したときに、得られた結合エネルギーの最も大きなピーク値を含むピークの積算強度をＡとし、Ｘ線光電子分光で前記活物質の結合エネルギーを測定したときに、得られた結合エネルギーの最も大きなピーク値を含むピークの積算強度をＢとするとき、積算強度の比を示すＡ／Ｂが０＜Ａ／Ｂ≦１５であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
15. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池用電極を用いる第１電極（１１０，２１０）と、
    前記第１電極とは反対の極性である第２電極（１３０，２３０）と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に備える絶縁性のセパレータ（１２０，２２０）と、
    電解液（１４０，２４０）と、
    を有することを特徴とする二次電池（１００，２００）。

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