CN1820383A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

一种非水电解液二次电池，其包括：正极；负极；在正极和负极之间插入的分隔层；非水电解液；以及附着在选自正极和负极中的至少一个的表面上的多孔绝缘膜，该多孔绝缘膜包括无机氧化物填料和膜粘结剂，其中分隔层的实际体积与表观体积之比R不小于0.4不大于0.7，且比值R和多孔绝缘膜的孔隙率P满足关系式：－0.10≤R－P≤0.30。

Description

非水电解液二次电池

                                技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池，尤其涉及一种锂离子二次电池，其电极表面附着有一层多孔绝缘膜，并具有优秀的热阻性、抗短路安全性和放电特性。

                                背景技术

因具有高电动势和高能量密度，锂离子二次电池被作为移动通信装置和便携式电子器件的主电源。一个典型的锂离子二次电池包含由锂复合氧化物组成的正极，由能够吸附并脱附锂离子的材料组成的负极，插在正极和负极中间的分隔层，以及非水电解液。

分隔层用来使正极和负极彼此电绝缘，以及保持非水电解液。分隔层一般通过将聚烯烃树脂等模塑为片材状而制得。分隔层通常在120℃至160℃的温度下变形。因此，如果一个尖锐的刺凸比如钉子穿透分隔层(例如在钉穿刺测试中)，分隔层会由于短路顷刻产生的热量而围绕该刺凸发生形变，从而扩大了短路区域。结果是，电池可能处于过热状态。

为解决该问题，已提出在正极或负极的表面上粘附一层含有无机氧化物如氧化铝以及粘结剂的薄膜(参见日本公开专利公报No.Hei 7-220759)。然而，当电极表面粘附有薄膜时，电池的放电特性，也就是低温环境下或在大电流放电期间的放电特性显著变差。

另外提出了一种方法，该方法是通过在电极上形成一种由高体积密度树脂材料组成的薄膜来提高发生内部短路时薄膜的断路效果的技术(参见日本公开专利公报No.Hei 11-144706)。这种通过使树脂形成分隔层或薄膜以软化并封闭多孔结构从而达到的抑制离子迁移的效果被称为断路效果。

为了使这种薄膜在发生内部短路时显示其断路效果，就必须将树脂材料的玻璃化转变温度设置在较低值。然而在钉穿刺测试期间，短路区域局部能够具有好几百度的温度，尽管温度可根据测试条件而变。

因此，那些低玻璃化转变温度的树脂可能会过度软化或燃烧，并可能扩大该短路区域。

从防止因电极表面的凹凸不平而导致内部短路的角度提出的一个方法是在电极上形成一层由无机氧化物填料如氧化铝和水溶性聚合物组成的薄膜的技术(参见日本公开专利公报No.Hei 9-147916)。使用由高热阻的无机氧化物填料和水溶性聚合物组成的薄膜能够防止发生内部短路时薄膜的变形。

然而，聚合物通常会在薄膜形成期间因吸收液体组分以分散薄膜原料或在充电/放电期间因吸收电解液而发生膨胀。如果薄膜发生膨胀，会减少离子迁移路径的数目，导致电极板间的离子电导率低，从而难以保持电池的放电特性。因此，除非采取措施以防止薄膜的膨胀，否则即使改善了抗短路安全性，也很难保持电池的放电特性。

同时，从防止枝状晶体的观点考虑，提出一种方法，该方法是使用由具有多孔结构的聚合物层和含有无机颗粒的陶瓷复合层组成的分隔层的技术(参见日本公开专利公报No.2001-319634)。此外，当由于电极膨胀而导致正负电极间电解液不足时，从将电解液供给在电极之间的观点考虑，提出了一种方法，该方法是在分隔层与负极相接触的一侧上形成含有无机颗粒分散其中的电解液保持层的技术(日本公开专利公报No.2002-8730)。

上述改进方法(例如，日本公开专利公报Nos.2001-319634和2002-8730)是用来防止枝状晶体或改善高速放电特性的技术，它们并没有解决抗内部短路安全性和钉穿刺测试时的安全性问题。陶瓷复合层是分隔层的一部分，而电解液保持层与该分隔层形成为一体。因此，万一发生内部短路，该陶瓷复合层和电解液保持层仍会因短路反应产生的热量而发生形变。

                                发明内容

本发明的一个目的在于提供一种非水电解液二次电池，其电极表面上附着有一层多孔绝缘膜，其能够防止尤其是在低温放电或大电流放电期间放电特性的恶化，并提供优秀的安全性。本发明的另一个目的是提供一种非水电解液二次电池，其电极表面上附着有一层多孔绝缘膜，其能够通过降低由多孔绝缘膜的膨胀引起的影响从而提供优秀的热阻性、强大的抗短路安全性和优异的放电特性。本发明还有一个目的是提供一种非水电解液二次电池，其电极表面上附着有一层多孔绝缘膜，其能够通过改善多孔绝缘膜和电极表面间的附着界面从而提供优秀的热阻性、强大的抗短路安全性和优异的放电特性。

通过广泛的研究，本发明人已经发现，虽然放电特性能够通过增加多孔绝缘膜和分隔层的孔隙率来改善，但过度增加多孔绝缘膜和分隔层的孔隙率会导致一些弊病。更具体地说，显示出多孔绝缘膜和分隔层的断路特性下降，且即使断路之后电流仍以低电阻流动，这导致电池温度的升高。结果是，本发明人发现，通过优化设计多孔绝缘膜和分隔层的孔隙率能够获得较高的安全性和满意的放电特性。

本发明是基于以上发现得以完成。本发明的第一实施方式涉及一种非水电解液二次电池，其包含：正极；负极；在正极和负极之间插入的分隔层；非水电解液；以及附着在选自正极和负极中的至少一个的表面上的多孔绝缘膜，其中分隔层的实际体积与表观体积之比R不小于0.4不大于0.7，且比值R和多孔绝缘膜的孔隙率P满足关系式：

-0.10≤R-P≤0.30

该多孔绝缘膜包含无机氧化物填料和膜粘结剂。

在用压汞式孔隙度仪测定的多孔绝缘膜的孔径分布中，90％累积体积孔径D90优选不小于0.15μm。

具有保持非水电解液能力的孔隙优选形成在多孔绝缘膜附着在电极表面处的附着界面上。在这种情况下，用压汞式孔隙度仪测定的附着界面的孔径分布优选在1至4μm范围内出现峰值。附着有多孔绝缘膜的电极表面的平均表面粗糙度Ra优选为0.1至1μm。此外，附着界面上的孔隙体积与多孔绝缘膜的总孔隙体积之比优选在15至25％。

无机氧化物填料优选包含多晶颗粒。每个多晶颗粒优选包含多个扩散粘结在一起的一次颗粒。形成多晶颗粒的一次颗粒的平均粒度优选不大于3μm，更优选不大于1μm。多晶颗粒的平均粒度不小于形成该多晶颗粒的一次颗粒的平均粒度的两倍，且优选不大于10μm，更优选不大于3μm。更优选的是，该一次颗粒的平均粒度不大于1μm，且多晶颗粒的平均粒度不大于3μm。

多孔绝缘膜所包含的膜粘结剂的量相对于每100重量份无机氧化物填料优选不大于4重量份。此外，多孔绝缘膜所包含的膜粘结剂的量相对于每100重量份无机氧化物填料优选不少于1重量份。

根据本发明，可提供一种非水电解液二次电池，其电极表面上附着有一层多孔绝缘膜，其能够防止电池的放电特性的恶化并提供优秀的断路效果。同时，确保了抗短路安全性。更具体地说，在电池的放电特性维持在一满意水平上的同时，还可以通过使分隔层的实际体积与表观体积之比R不小于0.4不大于0.7，以及使比值R和多孔绝缘膜的孔隙率P满足下面的关系式来改进这种可根据需要随时增加电阻以断路电流的断路效果：

-0.10≤R-P≤0.30

当满足0.4≤R≤0.7和-0.10≤P≤0.30时，有两种效果被认为有助于增加内电阻：由多孔结构的封闭导致的抑制离子迁移效果；以及因树脂进入多孔绝缘膜表面部分的孔隙而将孔隙填充所导致的抑制离子迁移效果。前一个效果在整个分隔层中发挥作用。后一个效果则在多孔绝缘膜和分隔层之间的界面附近发生作用。然而，当分隔层很薄时未必能取得前一个效果，因为在薄的分隔层中，绝大部分构成的树脂熔融并进入到电极的孔隙中。另一方面，不管分隔层的厚度如何都能获得后一个效果。

当用压汞式孔隙度仪测得的多孔绝缘膜孔径分布中的90％累积体积孔径D90不小于0.15μm时，即使膜粘结剂因非水电解液而膨胀，也能够保持充分的离子电导率，因为它受膨胀的影响不大。为了优化多孔绝缘膜的孔径分布，无机氧化物填料优选包含多晶颗粒，且每个多晶颗粒都包含多个经扩散粘结在一起的一次颗粒。

此外，当具有保持非水电解液能力的孔隙形成在多孔绝缘膜和电极表面之间的附着界面上时，载有多孔绝缘膜的电极的离子电导率能够维持在一个满意的水平上。因此，放电特性也维持在一满意的水平上。

                               附图说明

图1是分隔层和多孔绝缘膜在标准状态下的示意图。

图2是分隔层和多孔绝缘膜在高温状态下的示意图。

图3是附着有多孔绝缘膜的负极的横截面的SEM图像。

图4是附着有多孔绝缘膜的负极的横截面的SEM图像。

图5是用压汞式孔隙度仪测得的负极和多孔绝缘膜的孔径分布图。

                             具体实施方式

本发明的非水电解液二次电池包括：正极；负极；插入在正极和负极之间的分隔层；非水电解液；以及附着在选自正极和负极中的至少一个的表面上的多孔绝缘膜。分隔层和多孔绝缘膜所具有共同功能是都是用来使正极和负极彼此电绝缘并保持非水电解液，但是它们的结构有显著差别。

图1是分隔层和多孔绝缘膜在标准状态下的示意图。多孔绝缘膜2的结构中的无机氧化物填料颗粒3是使用膜粘结剂(图中未显示)粘合的。无机氧化物填料颗粒之间形成有孔隙4。由于非水电解液能够渗透入孔隙4，因此电解液中的离子能够容易的穿过多孔绝缘膜2。离子穿过多孔绝缘膜2到达形成电极的活性材料颗粒1，并发生电极反应。

分隔层5通常是通过拉伸由模塑法如挤出成型法得到的树脂片材制成的。分隔层5的多孔结构呈矩阵形式。因此，分隔层5在平面方向上具有高拉伸强度，且在高温下容易变形。另一方面，多孔绝缘膜2在平面方向上的拉伸强度比分隔层的低，但比分隔层优的是，不同与分隔层5，多孔绝缘膜即使在高温下也不发生形变。因此，多孔绝缘膜2主要具有防止发生内部短路时短路向外扩散的作用。由于无机氧化物填料具有高热阻，即使在例如钉穿刺测试时形成了短路区域，也有可能防止因反应热导致短路区域扩大。

当电池温度受到外部因素而升高并达到分隔层5的熔点时，分隔层的孔隙封闭，电池的内电阻增大。在这种情况下，如图2所示，一些熔融的树脂5a渗透入多孔绝缘膜2的表面部分的孔隙4中。随着更多的孔隙4被渗透入的树脂5a所填充，电池的内电阻增大，其抑制了离子迁移。从而有可能有效的断路电流。树脂5a的渗入程度受到分隔层中的树脂的密度或多孔绝缘膜2的孔隙率的影响。换句话说，可以通过优化分隔层的实际体积与表观体积之比R和多孔绝缘膜的孔隙率P之间的关系来改进断路效果。

为了改善断路效果，分隔层的实际体积与表观体积之比R应不小于0.4不大于0.7。此外，比值R和多孔绝缘膜的孔隙率P必须满足关系式：0.10≤R-P≤0.30。当比值R小于0.4时，断路特性不佳。当比值R超过0.7时，放电特性不佳。此外，当R-P小于-0.10时，虽然分隔层熔融，多孔绝缘膜的表面部分的孔隙也不会被树脂充分填满，断路效果将不佳。相反，如果R-P超过0.30，电池在低温放电或在大电流放电期间的放电特性将不佳。

多孔绝缘膜的孔隙率P应设定为满足范围：0.10≤R-P≤0.30。多孔绝缘膜的孔隙率P可通过以下方法确定。首先制备涂料(以下称多孔薄膜涂料)，该涂料包含无机氧化物填料、膜粘结剂和用以分散填料的分散剂。将该多孔薄膜涂料施涂到金属箔上并干燥。将附着在金属箔上的干膜分割成预定的面积，并移除该面积上的金属箔。从而获得了多孔绝缘膜试样。从所获样品的厚度和面积计算该多孔绝缘膜的表观体积Va。随后，测量样品的重量。用样品的重量和无机填料和膜粘结剂的真实比重计算多孔绝缘膜的实际体积Vt。由表观体积Va和实际体积Vt，按照下式计算孔隙率P：

孔隙率P＝(Va-Vt)/Va。

分隔层的实际体积与表观体积之比R可通过以下方法确定。首先由分隔层的厚度和面积计算分隔层的表观体积Vas。随后，测量分隔层的重量。用分隔层的重量和真实比重计算分隔层的实际体积Vts。由表观体积Vas和实际体积Vts，按下式计算比值R：比值R＝Vts/Vas。

尽管对分隔层的材料没有具体限制，但分隔层最好主要由熔点不超过200℃的树脂材料组成。即，最好使用聚烯烃。尤其优选聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，以及聚乙烯和聚丙烯的复合物。这是因为，由熔点不大于200℃的聚烯烃制成的分隔层在电池因外部因素发生短路时容易熔融。分隔层可以是由单一聚烯烃树脂组成的单层膜，也可以是由两种或更多种聚烯烃树脂组成的多层膜。尽管没有具体限制，但是从保持电池的设计容量观点考虑，分隔层的厚度优选为8～30μm。

该多孔绝缘膜应附着在电极表面上。这是因为，如果多孔绝缘膜附着在具有低热阻的分隔层上，当分隔层在高温下变形时，多孔绝缘膜也会变形。同时，不论是形成仅由多孔绝缘膜构成的片材还是将该片材设置在正负极之间都不切实际。就形成仅由多孔绝缘膜组成的片材而言，片材厚度需要提高到相当大的厚度以确保其强度。此外，还需要大量的膜粘结剂。使用这样的多孔绝缘膜难以保持电池特性和设计容量。

本发明包含了多孔绝缘膜位于正负极之间的所有情况。换句话说，本发明包括以下情形：多孔绝缘膜仅附着在正极表面的情况；多孔绝缘膜仅附着在负极表面的情况；以及多孔绝缘膜分别附着在正极表面和负极表面的情况。本发明进一步包括以下情形：多孔绝缘膜仅附着在正极的一个表面上的情况；多孔绝缘膜分别附着在正极的两个表面上的情况；多孔绝缘膜仅附着在负极的一个表面上的情况；多孔绝缘膜分别附着在负极的两个表面上的情况。

从提供具有高热阻的多孔绝缘膜的观点出发，优选无机氧化物填料的热阻不小于250℃，且该无机氧化物填料在非水电解液二次电池的电势窗中电化学稳定。尽管许多无机氧化物填料都满足这些条件，但其中优选氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛。尤其优选氧化铝和二氧化钛。所述无机氧化物填料可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。

从多孔绝缘膜具有满意的离子电导率的观点出发，无机氧化物填料的体积密度(振实密度)优选不小于0.2g/cm³不大于0.8g/cm³。当体积密度小于0.2g/cm³时，无机氧化物填料将过于松散，且其结构上易碎。相反的，如果体积密度超过0.8g/cm³，则难以在填料粒子之间形成合适的孔隙。尽管对无机氧化物填料的粒度没有具体限制，但粒度越小，体积密度越低。尽管对无机氧化物填料的颗粒形状没有具体限制，但优选为包含多个(例如，约2～10个，优选3～5个)结合在一起的一次颗粒的不定形颗粒。由于一次颗粒通常由单个晶体组成，因此该不定形颗粒总是多晶颗粒。

包含在多孔绝缘膜中的膜粘结剂相对于100重量份无机氧化物填料优选不少于1重量份不大于20重量份，更优选不少于1重量份不大于5重量份。如果膜粘结剂的量超过20重量份，在多孔绝缘膜的许多孔隙将被膜粘结剂填满，放电特性会低。相反的，如果膜粘结剂的量小于1重量份，多孔绝缘膜和电极表面间的附着力将低，多孔绝缘膜可能会与电极表面相分离。

当发生内部短路的区域被加热至高温时，从保持多孔绝缘膜的热稳定性考虑，膜粘结剂的熔点或热分解温度优选不小于250℃。此外，当膜粘结剂是由结晶聚合物组成时，该结晶聚合物的熔点优选不小于250℃。应当清楚的是，由于多孔绝缘膜主要由具有高热阻的无机氧化物组成，因此本发明的效果受膜粘结剂的热阻的影响不大。

膜粘结剂的例子包括丁苯橡胶(SBR)，包含丙烯酸单元或丙烯酸酯单元的丁苯橡胶的改良型，聚乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，聚丙烯酸的衍生物和聚丙烯腈的衍生物。它们可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。它们之中，尤其优选聚丙烯酸的衍生物和聚丙烯腈的衍生物。除丙烯酸单元或/和丙烯腈结构单元之外，这些衍生物优选进一步包含选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少一种。

当橡胶颗粒(例如，SBR或其衍生物)被用作膜粘结剂时，膜粘结剂优选进一步包含增稠剂。作为增稠剂，通常最好选择那些可溶于多孔薄膜涂料用分散剂的聚合物。这样的增稠剂的例子包括PVDF和羧甲基纤维素(CMC)。同时，也可使用可溶于分散剂的改性丁腈橡胶。

从防止由于多孔绝缘膜的膨胀导致放电性能下降的观点考虑，用压汞式孔隙度仪测得的多孔绝缘膜的孔径分布中的90％累积体积孔径D90优选不小于0.15μm。孔径分布显示例如孔径和具有该孔径的孔隙的体积(频率)之间的关系。累积体积是通过累加比该孔径小的孔隙的体积得到的。

当孔径D90小于0.15μm时，即使多孔绝缘膜中的膜粘结剂因非水电解液而膨胀，那些确保离子电导率所必须的孔隙也能确信保留在多孔绝缘膜中。当孔径D90小于0.15μm时，小孔隙将占到多孔绝缘膜的总孔隙数的相当大的比例，多孔绝缘膜会很容易受到膜粘结剂膨胀的影响。从进一步减少膜粘结剂的膨胀的影响的观点出发，孔径D90优选不小于0.2μm。当孔径D90过大时，在多孔绝缘膜中孔隙的体积比将过大，多孔绝缘膜的结构易碎。因此，孔径D90优选不大于2μm。

从达到如上所述的孔径分布的观点考虑，包含在多孔绝缘膜中的膜粘结剂的量相对于每100重量份无机氧化物填料优选不大于4重量份，进一步优选不大于3重量份。位于无机氧化物填料颗粒间的膜粘结剂的量应当小：否则很难形成孔径D90不小于0.15μm的多孔绝缘膜。通过将无机氧化物填料颗粒间的膜粘结剂的量减小到一低水平，可有效防止多孔绝缘膜的膨胀。另一方面，从防止多孔绝缘膜从电极表面分离或脱落的观点考虑，膜粘结剂的量相对于每100重量份无机氧化物填料优选为不小于1重量份。

从达到如上所述的孔径分布的观点考虑，无机氧化物填料优选包含具有如树枝形、珊瑚形或葡萄串形状的多晶颗粒。因为这样的多晶颗粒在多孔绝缘膜中几乎不形成过度密堆积结构，它们适合于形成合适的孔隙。多晶颗粒的例子包括每个颗粒包含约2～10个通过熔融粘结在一起的一次颗粒，和每个颗粒包含约2～10个通过在晶体生长过程中彼此相接触而聚结的晶体。

形成多晶颗粒的一次颗粒的平均粒度优选不大于3μm，更优选不大于1μm。当一次颗粒的平均粒度超过3μm时，膜粘结剂的量会由于填料表面积的减少而过多，多孔绝缘膜容易因非水电解液而膨胀。对于不能清楚识别多晶颗粒中的一次颗粒的情况，一次颗粒的粒度确定为单个多晶颗粒结的最厚部分尺寸。

一次颗粒的平均粒度可以通过例如测量多晶颗粒的SEM图像或TEM图像中至少10个一次颗粒的粒度然后取其平均值来确定。当加热一次颗粒使其扩散粘结以制备多晶颗粒时，作为原料的一次颗粒的平均粒度(体积中值粒径：D50)可当作是形成多晶颗粒的一次颗粒的平均粒度。在只促进扩散和粘结的热处理中，一次颗粒的平均粒度几乎不发生变化。

多晶颗粒的平均粒度优选不小于一次颗粒的平均粒度的两倍，不大于10μm，更优选不大于3μm。多晶颗粒的平均粒度(体积中值粒径：D50)可使用例如Microtrac公司的湿式激光粒度分布仪测定。当多晶颗粒的平均粒度小于一次颗粒的平均粒度的两倍时，多孔绝缘膜可能会具有过度密堆积结构。当多晶颗粒的平均粒度超过10μm时，多孔绝缘膜的孔隙率可能过大，多孔绝缘膜在结构上易碎。

对获得多晶颗粒的方法没有具体限定。例如，可以通过焙烧无机氧化物以形成块状物，进而研磨该块状物直至合适的尺寸来制备。或者，不进行粉碎步骤，多晶颗粒可以通过晶体生长以彼此聚集而直接获取。

例如，当多晶颗粒是通过焙烧α-氧化铝形成块状物，然后经过研磨成合适的尺寸时，焙烧温度优选800至1300℃。焙烧时间优选3至30分钟。块料的粉碎可使用湿法研磨机如球磨机或干法研磨机如射流式磨碎机或颚式破碎机进行。在这种情况下，本技术领域的技术熟练人员可通过适当调整粉碎条件来获得具有符合要求的平均粒度的多晶颗粒。

附着在电极表面的多孔绝缘膜首先是通过制备含有无机氧化物填料和膜粘结剂的涂料(以下称多孔薄膜涂料)，然后将其施涂到电极表面上接着进行干燥来获得的。多孔薄膜涂料是通过将无机氧化物填料和膜粘结剂同填料用分散剂混合制得的。分散剂的优选例子包括(但不限于)有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己酮，以及水。填料、膜粘结剂和分散剂的混合可使用双臂捏和机如行星齿轮式混合器或湿式分散器如球磨机来进行。多孔薄膜涂料在电极表面上的施涂可通过弧形辊涂法、凹槽辊涂法或口模式涂布法进行。

一般认为，随着多孔薄膜涂料分散度的增加，无机氧化物填料被膜粘结剂覆盖得更完全，从而提高了粘结性。另一方面，随着多孔薄膜涂料分散度的增加，多孔绝缘膜的孔径趋向于减小。相反的，随着多孔薄膜涂料分散度的降低，粘结性能趋向于下降。此外，随着多孔薄膜涂料分散度的降低，由于膜粘结剂的聚集，多孔绝缘膜的孔径趋向于增大。因此，为了使多孔绝缘膜表现出足够的粘结力，同时孔径D90不小于0.15μm，需要适当地选择多孔薄膜涂料的分散条件。

本技术领域的技术熟练人员能够根据涂料的预计最终状态适当地选择多孔薄膜涂料的分散条件。由于多孔薄膜涂料的分散状态会因例如用来制备多孔薄膜涂料的设备的机械结构、运作性能和操作条件等变化，因此通过对这些条件进行适当的选择可以很容易地控制分散状态。例如，多孔薄膜涂料的分散状态在使用双臂捏和机和使用球磨机时是不同的。此外，多孔薄膜涂料的分散状态还会因设备的运作性能如尺寸或分散器的转速，引入到分散器中的涂料用的原料量，涂料的固含量，或操作条件(如搅拌时间)等变化。

从控制膜粘结剂对无机氧化物填料的覆盖程度的角度出发，需要适当地调整多孔薄膜涂料的施涂条件或膜的干燥条件。具体地说，需要通过增大施涂速度或干空气的容量来促进膜粘结剂的集结至一个合适的水平。

下面详细描述多孔绝缘膜和电极表面之间的附着界面。

具有保持非水电解液能力的孔隙最好形成在多孔绝缘膜和电极表面之间的附着界面上。由于非水电解液被这些孔隙保持，可以确保附着有多孔绝缘膜的电极中的足够的离子电导率，电池能够保持满意的放电特性。

在传统的包含无多孔绝缘膜的电池中，具有保持非水电解液能力的孔隙存在于在电极表面上不可避免形成的凹凸不平处和分隔层之间。这些孔隙用来赋予靠近分隔层的电极以满意的离子电导率。为了在保持来自这种电极表面的凹凸不平处的孔隙的同时将多孔绝缘膜附着在电极表面上并使电极保持满意的离子电导率，应对多孔绝缘膜在电极表面上的形成条件做适当选择。

在电极表面上形成多孔绝缘膜的条件可通过控制多孔薄膜涂料的粘度或多孔薄膜涂料的膜的干燥条件(如温度，空气流量，时间)来适当地调整。本技术领域的技术熟练人员能够控制上述条件，使得预定的孔隙形成在多孔绝缘膜和附着有该多孔绝缘膜的电极表面之间的附着界面上。

从确保电池的大规模生产率的角度出发，形成在多孔绝缘膜和附着有该多孔绝缘膜的电极表面之间的附着界面上的孔隙用注汞式孔隙度仪测得的孔径优选为1～4μm。这是因为较容易控制上述条件以形成具有上述孔径的孔隙，而且孔径在1～4μm的孔隙表现出充分的非水电解液保持能力。

换句话说，用压汞式孔隙度仪测得的附着界面的孔隙孔径分布在1～4μm范围出现峰值。如果孔隙的孔径分布在小于1μm处出现峰值，孔隙的孔径太小，而且他们保持非水电解液的能力下降。相反的，如果孔隙的孔径分布在大于4μm处出现峰值，多孔绝缘膜和电极表面之间的附着面积太小，其间的粘结力太低。因此，多孔绝缘膜与电极表面分离的可能性增大。

为了在附着界面上形成孔径为1～4μm的孔隙，附着有多孔绝缘膜的电极表面的表面粗糙度需要做适当调整。具体地说，用粗糙度仪测得的电极表面的表面粗糙度的平均值Ra优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.8μm。当Ra小于0.1μm时，作为多孔绝缘膜基面的电极表面过度平滑，难以在附着界面上形成孔径为1μm或更大的孔隙。相反的，如果Ra超过1μm，作为基面的电极表面将太不均匀，电极表面和多孔绝缘膜之间的附着面积太小，难以在附着界面上形成孔径为4μm或更小的孔隙。

附着界面上的孔隙体积与多孔绝缘膜的总孔隙体积之比优选在15至25％。在这里，附着界面上的孔隙体积是用压汞式孔隙度仪测定的，多孔绝缘膜的总孔隙体积也是用压汞式孔隙度仪测定的。

不论填料的形状如何，多孔绝缘膜的厚度优选为2～10μm，更优选为3～7μm。当多孔绝缘膜的厚度在2～10μm之间时，多孔绝缘膜安全性的改善和电池能量密度之间能够达到非常好的平衡。当多孔绝缘膜的厚度小于2μm时，多孔绝缘膜的热阻太低。相反的，当多孔绝缘膜的厚度超过10μm时，由电极板、多孔绝缘膜和分隔层构成的电极组的体积将增大，电池的能量密度将减小。

负极是通过在负极集电器上放置一层混合物层形成的，该混合物层包含：由至少一种能够吸附并脱附锂离子的材料组成的负极活性材料；负极粘结剂；以及增稠剂。负极活性材料的例子包括(但不限于)：碳素材料如任何天然石墨、任何的人造石墨、石油焦、碳纤维和经焙烧的有机聚合物，氧化物，含硅或锡的复合材料如硅化物，含硅复合材料，任何的金属材料和任何合金材料。它们可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。

虽然未作具体限定，但是该负极粘结剂优选是橡胶颗粒，因为即使其少量就能提供足够的粘结力。尤其优选那些包含苯乙烯单元和丁二烯单元的。例子包括苯乙烯—丁二烯共聚物(SBR)和含有丙烯酸单元或丙烯酸酯单元的改良型SBR。它们可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。

当橡胶颗粒被用作负极粘结剂时，最好与由水溶性聚合物组成的增稠剂一起使用。水溶性聚合物优选为纤维素树脂，更优选为CMC。负极中的橡胶颗粒和增稠剂的量相对于每100重量份负极活性材料均优选为0.1～5重量份。作为负极粘结剂，除上述之外，还可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)或改良型PVDF。

作为负极集电器，可使用在负极电势下稳定的金属箔如铜箔，或其表面被金属(如铜)处理过的薄膜。负极集电器的表面可以粗糙化以形成凹凸，或者集电器可以被冲孔。

正极是通过在正极集电器上放置一层混合物层形成的，该混合物层包含：由至少一种锂复合氧化物组成的正极活性材料；正极粘结剂；以及增稠剂。锂复合氧化物的例子包括(但不限于)：锂氧化钴(LiCoO₂)，改良型锂氧化钴，锂氧化镍(LiNiO₂)，改良型锂氧化镍，锂氧化锰(LiMn₂O₂)，改良型锂氧化锰，其中的Co、Ni或Mn被其它过渡金属元素或典型金属如铝或镁部分取代的任何上述氧化物；以及含有被认为是橄榄酸的以铁为主要组分的化合物。它们可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。

对正极粘结剂没有具体限定。其例子包括聚四氟乙烯(PTFE)，改良型PTFE，PVDF，改良型PVDF，以及改性丁腈橡胶颗粒(例如ZEON公司的BM-500B(商品名))。它们可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。PTFE和BM-500B优选与增稠剂一起使用。作为增稠剂，优选CMC，聚环氧乙烷(PEO)，以及改性丙烯腈橡胶(如ZEON公司的BM-720H(商品名))。

作为导电材料，可使用乙炔黑，烟黑(ketjen)或任何石墨材料。它们可以单独使用，也可以两个或多个组合使用。

作为正极集电器，可使用在正极电势下稳定的金属箔如铝箔，或其表面被金属(如铝)处理过的薄膜。正极集电器的表面可以粗糙化以形成凹凸，或者集电器可以被冲孔。

非水电解液优选通过在非水溶剂中溶解锂盐制得。溶于非水溶剂的锂盐的浓度通常为0.5～2mol/L。作为锂盐，优选六氟磷酸锂(LiPF₆)，高氯酸锂(LiClO₄)和四氟硼酸锂(LiBF₄)。它们可以单独使用，可以两个或多个组合使用。

作为非水溶剂，优选碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)和甲基碳酸乙酯(EMC)。非水溶剂优选两种或更多种组合使用。

为了在电极上形成满意的薄膜以确保过度充电时的稳定性，优选在非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)，环己基苯(CHB)，改良型VC或CHB等。

下面将结合实施例对本发明加以更为详细的描述，但应当理解的是本发明并不局限于此。

实施例1

(i)正极的制造

使用双臂捏和机边搅拌边混合3kg锂氧化钴(正极活性材料)、1kg的#1320(商品名，Kureha化学工业有限公司出品，一种含12wt％PVDF(正极粘结剂)的NMP溶液)、90g的乙炔黑(导电材料)和合适量的NMP，以制备正极材料混合浆料。将该浆料施涂到厚度为15μm的铝箔(正极集电器)的两个表面上(正极引线连接部件除外)。干涂层经辊辊轧以形成正极材料混合物层。从而获得了正极环带。电极板由铝箔和厚度为160μm的正极材料混合物层所组成。其后，正极环带被切成宽60mm、长500mm的尺寸。在那里连接一根引线从而得到正极板。

(ii)负极的制造

使用双臂捏和机边搅拌边混合2kg的人造石墨(负极活性材料)、75g的BM-400B(商品名，ZEON公司出品，一种含40wt％改良型苯乙烯—丁二烯共聚物(负极粘结剂)的水分散体)、30g的CMC(增稠剂)和合适量的水，以制备负极材料混合物浆料。将该浆料施涂到厚度为10μm的铜箔(负极集电器)的两个表面上(负极引线连接部件除外)。干涂层经辊辊轧以形成负极材料混合物层。从而获得了负极环带。该电极板由铜箔和厚度为180μm的负极材料混合物层组成。

(iii)多孔绝缘膜的形成

使用双臂捏和机边搅拌边混合950g无机氧化物填料、625gBM-720H(商品名，ZEON公司出品，一种含12wt％聚丙烯腈衍生物(膜粘结剂)的溶液)和合适量的NMP，以制备多孔薄膜涂料。将该涂料浆料施涂到负极环带的两个表面上，然后经干燥以形成厚度为5μm的多孔绝缘层。其后，负极环带被切成宽62mm、长500mm的尺寸。在那里连接一根引线从而得到负极板。

使用体积密度(振实密度)分别为0.08g/cm³，0.2g/cm³，0.6g/cm³，0.9g/cm³，1.2g/cm³，1.5g/cm³和1.7g/cm³的作为无机填料的氧化铝粉末制备7种不同的负极板，其多孔绝缘层的孔隙率P分别为0.30，0.35，0.40，0.45，0.55，0.60和0.65。

(iv)电极组的制造

分隔层使用的是六种不同的聚丙烯微孔膜(膜厚16μm)。这些分隔层的实际体积与表观体积之比分别为0.40，0.45，0.55，0.60，0.65和0.70。将上述获得的7种负极和六种分隔层经过不同的组合，使得分隔层的R值和多孔绝缘膜的P值满足-0.10≤R-P≤0.30，如表1所示。电极组是通过螺旋形地将正极和负极与分隔层的组合卷绕而成的。

将每个获得的电极组插入到直径为18mm、高67mm的圆柱形电池壳中。将引线连接到预定部位。然后在那里注入5.5g的电解液。电解液是将LiPF₆溶解在由碳酸亚乙酯(EC)和甲基碳酸乙酯(EMC)以1∶3的体积比组成的混合溶剂中使LiPF₆的浓度达到1mol/L而得到的。其后，电池壳的开口用密封板密封，从而制得设计容量为2000mAh、直径18mm、高65mm的圆柱形电池。

对照例1

用与实施例1同样的方法制造多孔绝缘层的孔隙率P分别为0.30，0.35，0.55，0.60和0.65的五种不同的负极板，而所用的作为无机氧化物填料的氧化铝粉末的体积密度(振实密度)分别为0.08g/cm³，0.2g/cm³，0.6g/cm³，1.5g/cm³和1.7g/cm³。分隔层使用的是实际体积与表观体积之比R分别为0.40，0.45，0.65和0.70的四种不同的聚丙烯微孔膜(膜厚16μm)。

将上述获得的五种负极和四种分隔层经过不同的组合，使得分隔层的R值和多孔绝缘膜的P值满足0.35＜R-P或R-P＜-0.15，如表1所示。电极组与组合体的制造方法如同实施例1。最终制得圆柱形电池。

                                                    表1

R-P		P
									0.30	0.35	0.40	0.45	0.55	0.60	0.65
		R	0.70	0.40*	0.35*	0.30	0.25	0.15								0.10	0.05
0.65	0.35*								0.30	0.25	0.20	0.10	0.05	0.00
			0.60	0.30	0.25	0.20	0.15	0.05							0.00	-0.05
0.55	0.25								0.20	0.15	0.10	0.00	-0.05	-0.10
			0.45	0.15	0.10	0.05	0.00	-0.10							-0.15*	-0.20*
0.40	0.10								0.05	0.00	-0.05	-0.15*	-0.20*	-0.25*

^*表示对照例

[评价1]

实施例1和对照例1中制得的电池经过以下评定试验。

(低温放电测试)

在20℃的环境温度下给每个电池以4.2V的恒定电压和1400mA的最大电流充电2小时，然后在20℃的环境温度下以2000mA的恒定电流、3.0V的放电端电压进行放电。测量20℃下的放电容量。随后，将20℃下经放电的电池以上述相同的条件再次充电，之后将充电后的电池在-10℃的环境温度下冷却6小时。将经过冷却的电池在-10℃的环境温度下以2000mA的恒定电流和3.0V的放电端电压放电。然后，测量-10℃下的放电容量。计算-10℃下的放电容量相对于20℃下的放电容量的百分比(％)，将其作为低温放电保留率(-10℃/20℃放电容量比)。结果见表2。

(断路测试)

将每个电池在20℃的环境温度下以4.2V的恒定电压和1400mA的最大电流充电2小时。随后，监测电池在开路条件下的AC电阻随恒温室温度升高的变化。当电池断路时测量电池的内电阻。结果见表3。

                                           表2

-10℃/20℃放电容量比(％)		P
									0.30	0.35	0.40	0.45	0.55	0.60	0.65
		R	0.70	45	55	65	75	83								85	89
0.65	53								69	75	80	88	90	94
			0.60	61	78	84	87	91							94	94
0.55	70								79	85	88	92	94	95
			0.45	76	82	88	91	94							95	96
0.40	78								83	89	92	95	95	96

                                           表3

断路时内电阻(Ω)		P
									0.30	0.35	0.40	0.45	0.55	0.60	0.65
		R	0.70	10-5	10-5	10-5	10-5	10-5								10-5	10-5
0.65	10-5								10-5	10-5	10-5	10-5	10-5	10-5
			0.60	10-5	10-5	10-5	10-5	10-5							10-5	10-5
0.55	10-5								10-5	10-5	10-5	10-5	10-5	10-5
			0.45	10-5	10-5	10-5	10-5	10-5							10-3	10-3
0.40	10-5								10-5	10-5	10-5	10-3	10-3	10-2

由表2可见，电池的R-P值为0.35或更大时表现出显著下降为不大于60％的相当低的低温放电保留率。这表明，为了获得具有优秀低温放电特性的电池，该电池应设计成满足R-P≤0.30。同样地，由表3看出，当电池的R-P值为-0.15或更小时表现出低至10^-3Ω或更低的断路内电阻。相反，电池的R-P值为-0.10或更大时则能获得10^-5Ω或更高的内电阻，并获得满意的断路效果。上述表明，可通过满足0.4≤R≤0.7和-0.10≤R-P≤0.30的条件来获得具有优秀的低温放电特性和满意的断路特性的电池。

实施例2

(i)正极的制造

使用双臂捏和机边搅拌边混合3kg锂氧化钴(正极活性材料)、1kg#1320(商品名，Kureha化学工业有限公司出品，一种含12wt％PVDF(正极粘结剂)的NMP溶液)、90g的乙炔黑(导电材料)和合适量的NMP，以制备正极材料混合浆料。将该浆料施涂到厚度为15μm的铝箔(正极集电器)的两个表面上(正极引线连接部件除外)。干涂层经辊辊轧以形成正极材料混合物层。在正极材料混合物层形成期间，由铝箔和正极材料混合物层组成的电极板的厚度控制在160μm。然后，将电极板切割成能够将其插入到圆柱形电池(18650型)的宽度。从而获得了正极环带。

(ii)负极的制造

使用双臂捏和机边搅拌边混合2kg的人造石墨(负极活性材料)、75g的BM-400B(商品名，ZEON公司出品，一种含40wt％改良型苯乙烯—丁二烯共聚物(负极粘结剂)的水分散体)、30g的CMC(增稠剂)和合适量的水，以制备负极材料混合物浆料。将该浆料施涂到厚度为10μm的铜箔(负极集电器)的两个表面上(负极引线连接部件除外)。干涂层经辊辊轧以形成负极材料混合物层。在负极材料混合物层形成期间，由铜箔和负极材料混合物层组成的电极板的厚度控制在180μm。然后，将电极板切割成能够将其插入到圆柱形电池(18650型)的宽度。从而获得了负极环带。

(iii)多孔绝缘膜的形成

将氧化铝AA03(商品名，住友化学有限公司出品，体积中值粒径D50为0.3μm的α-氧化铝一次颗粒)在900℃下加热1小时，以使一次颗粒扩散粘结在一起。从而获得了多晶颗粒。获得的多晶颗粒的体积中值粒径D50为2.6μm。

将300g得到的多晶颗粒(无机氧化物填料)和含固量为12g的BM720H(商品名，ZEON公司出品，一种含12wt％聚丙烯腈衍生物(膜粘结剂)的溶液)在内容积为300ml的双臂捏和机(T.K.HIVIS MIX f1型，Tokushu Kika Kogyo有限公司出品)中与合适量的NMP边搅拌边混合(即，相对于每100重量份多晶颗粒为4重量份膜粘结剂)，其首先以60wt％的含固量混合30分钟。其后，再往主混合物中加入NMP，并以30wt％的含固量进行二次混合。从而，制备得到多孔薄膜涂料。

使用凹槽辊涂布法将该涂料以0.5m/min的速率施涂到负极环带的两个表面上，然后用0.5m/sec速率的热风吹干，从而在负极的每个表面上形成厚度为10μm的多孔绝缘膜。该多孔绝缘膜的孔隙率P为0.6。

(iv)非水电解液的制备

非水电解液是将LiPF₆溶解在由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和甲基碳酸乙酯(EMC)以2∶3∶3的体积比组成的非水溶剂混合物中使LiPF₆的浓度达到1mol/L而制得的。此外，在每100重量份非水电解液中还加入3重量份的VC。

(v)电池的制造

使用上述制造的正极、负极和非水电解液，采用下面的步骤制备18650型圆柱形电池。首先将正负电极切成预定的长度。正极引线的一端与正极引线连接部件相连。负极引线的一端与负极引线连接部件相连。随后，在正负电极之间插有厚度为16μm的由聚乙烯树脂微孔膜制成的分隔层，用该分隔层将正负电极成螺旋形地缠绕以形成圆柱的电极组。电极组的外表面用分隔层包覆。这种被上绝缘环和下绝缘环夹在中间的电极组被装在电池壳体中。

分隔层的实际体积与表观体积之比R为0.6。因此，R-P的值为0。

随后，称取上述该非水电解液5.5g，将其以两个独立的注射步骤注入到电池壳体中。在每个注射步骤中，压力降至133Pa，以使电极组被非水电解液浸渍。在第一注射步骤中，将5g非水电解液注入到电池壳体中，在第二注射步骤中，注入0.5g。

将正极引线的另一端焊在电池盖的底面。将负极引线的另一端焊在电池壳体的的底部表面。最后，用周围带有绝缘密封件的电池盖将电池壳体的开口密封。从而制得了理论电容量为2Ah的圆柱形锂离子二次电池。

对照例2

以与实施例2同样的方法制造电池，所不同的是负极表面上没有形成多孔绝缘膜。

对照例3

以与实施例2同样的方法制造电池，所不同的是作为多孔绝缘膜的无机氧化物填料的氧化铝AA03(商品名，住友化学有限公司出品)一次颗粒不经过任何加热处理就原封不同地使用。该多孔绝缘膜的孔隙率P为0.35。因此，R-P的值为0.25。

实施例3

以与实施例2相同的方法制造电池，所不同的是在多孔薄膜涂料的制备中，一次混合的时间变为10，20，45和60分钟。该多孔绝缘膜的孔隙率P分别为0.60，0.60，0.58和0.55。因此，R-P值为0，0，0.02和0.05。

实施例4

以与实施例2相同的方法制造电池，所不同的是包含在多孔绝缘膜中作为膜粘结剂的BM720H的量相对于每100重量份的多晶氧化铝颗粒变为以含固量计为0.5，1，2和6重量份。该多孔绝缘膜的孔隙率P分别为0.62，0.61，0.60和0.56。因此，R-P值为-0.02，-0.01，0和0.04。

实施例5

以与实施例2相同的方法制造电池，所不同的是作为多孔绝缘膜的无机氧化物填料使用的是TA300(商品名，富士钛工业有限公司出品，一种多晶二氧化钛颗粒，其体积中值粒径D50为0.4μm，一次颗粒平均粒度为0.1μm)。该多孔绝缘膜的孔隙率P为0.48。因此，R-P的值为0.12。

[评价2]

实施例2～5和对照例2和3中制造的电池经受以下评定试验。

(多孔绝缘膜的外观)

在多孔薄膜涂料涂布在负极上并干燥之后，在形成多孔绝缘膜后立即进行视觉检查。当多孔绝缘膜出现如分离的问题时评为“变化”。其余评为“无变化”。表4显示了多孔薄膜涂料的制备步骤中一次混合所用的时间，膜粘结剂相对于每100重量份无机氧化物填料以重量份表示的量，以及负极的外观之间的关系。

(孔径D90)

使用SHIMADZU公司的压汞式孔隙度仪(9410)测量附着有多孔绝缘膜的负极的孔径分布。结果得到的是多孔绝缘膜的孔径分布和负极的孔径分布之和。同时，测量形成多孔绝缘膜之前的负极的孔径分布。随后，从多孔绝缘膜的孔径分布和负极的孔径分布之和中减去仅为负极的孔径分布计算得到仅为多孔绝缘膜的孔径分布。从上面获得的仅为多孔绝缘膜的孔径分布确定90％累积体积孔径D90。

(放电特性)

最后制得的包括没有因螺旋式缠绕过程而发生任何破裂、裂缝或分离的电极组的电池进行两次预充电/放电，之后在45℃的环境下保存7天。其后，在20℃的环境下对电池进行以下两种不同模式的充电/放电。

(1)模式1

恒流充电：1400mA(端电压：4.2V)

恒压充电：4.2V(端电流：100mA)

恒流放电：400mA(端电压：3V)

(2)模式2

恒流充电：1400mA(端电压：4.2V)

恒压充电：4.2V(端电流：100mA)

恒流放电：4000mA(端电压：3V)

4000mA下的放电容量比400mA下的放电容量计算得到的百分比(电容量比)作为放电特性的测定。电池的电容量比越大，放电特性越好。表5显示了每个电池中的多孔绝缘膜的孔径分布的90％累积体积孔径D90与每个电池的放电特性之间的关系。

(钉穿刺测试)

经过充电/放电特性评价的电池按如下步骤充电。

恒流充电：1400mA(端电压：4.25V)

恒压充电：4.25V(端电流：100mA)

在20℃环境下，使用直径为2.7mm的圆铁钉以5mm/sec或180mm/sec的速率将每个经充电的电池从其侧面刺穿，然后观察其发热情况。在电池被刺穿后的1秒和90秒时测量电池被刺部分的温度。表6是每个电池的钉穿刺测试的结果。

                                      表4

	无机氧化物填料	一次混合用时(min)	膜粘结剂重量份	多孔绝缘膜外观
					实施例2	多晶氧化铝颗粒	30	4	无变化
实施例3	多晶氧化铝颗粒	10	4	变化
					多晶氧化铝颗粒	20	4	无变化
	多晶氧化铝颗粒	45	4	无变化
					多晶氧化铝颗粒	60	4	无变化
	实施例4	多晶氧化铝颗粒	30	0.5					变化
多晶氧化铝颗粒					30	1	无变化
		多晶氧化铝颗粒	30	2				无变化
多晶氧化铝颗粒					30	6	无变化
		实施例5	多晶二氧化钛颗粒	30				4	无变化
对照例2	-				-	-	-
		对照例3	氧化铝一次颗粒	30				4	无变化

                       表5

	孔径D90(μm)	-10℃/20℃放电容量比(％)
			实施例2	0.23	94
实施例3	0.34	94
			0.28	93
	0.17	92
			0.14	88
	实施例4	0.32			95
0.29			94
		0.26		94
0.13			87
		实施例5		0.22	93
对照例2	-		95
		对照例3		0.10	85

                                     表6

	钉穿刺测试
						钉穿刺速度5mm/sec.		钉穿刺速度180mm/sec.
	1秒后温度(℃)	90秒后温度(℃)	1秒后温度(℃)	90秒后温度(℃)
					实施例2	75	87	74	88
实施例3	76	88	74	84
					78	89	75	83
	74	87	70	85
					79	88	74	87
	实施例4	80	88	75					84
77					89	68	85
		76	91	75				85
78					91	76	85
		实施例5	78	90				74	86
对照例2	149				-	137	-
		对照例3	77	94				75	87

对评价结果讨论如下。

没有多孔绝缘膜的对照例2的负极的电池在被钉子特别以低速率刺穿时表现出显著的升温。这是因为传统的聚乙烯树脂分隔层会由于钉子的穿透导致的短路期间产生的热量而熔融，扩大了短路的面积。

对照例3的在负极表面上形成有多孔绝缘膜的负极在钉穿刺测试中显示出满意的结果。但是，其放电特性明显不如对照例2。这是因为对照例2的多孔绝缘膜用压汞式孔隙度仪测得的孔径D90太小了，即0.10μm。推测估计，当孔径D90过小，多孔绝缘膜在膜粘结剂膨胀之后不能充分保证其保有电解液的能力或足够的离子电导率。

与对照例2和3相反，实施例2中具有由多晶氧化铝颗粒和少量膜粘结剂组成的无机氧化物填料制成的多孔绝缘膜的电池在钉穿刺的安全性和放电特性上达到了几乎与对照例2相同的结果。这是因为实施例2的多孔绝缘膜的孔径D90足够大，达0.23μm，使得即使膜粘结剂发生了膨胀，也有能力保证多孔绝缘膜保持电解液和离子电导率。实施例5的无机氧化物填料用多晶二氧化钛颗粒替代氧化铝的电池显示出类似于实施例2的结果。

实施例3的结果表明，当多孔薄膜涂料的制备步骤中的一次混合时间过长，膜粘结剂过度分散，孔径D90变小，不能获得高水平的放电特性。相反的，如果一次混合的时间过短，则能获得满意的放电特性和钉穿刺安全性，但是多孔绝缘膜出现了分离现象。推测估计，这是因为一次混合不充分，膜粘结剂过度团聚：结果是，粘结强度低。

实施例4的结果显示，当膜粘结剂的量过多，孔径D90变小，不能达到高水平的放电特性。相反的，如果膜粘结剂的量相对于每100重量份无机氧化物填料减少到0.5重量份，尽管能够得到满意的放电特性和钉穿刺安全性，但观察到了多孔绝缘膜的分离。这推测估计是因为粘结强度不够。

尽管没有发生多孔绝缘膜分离的电极板部分仍可用于电池的制造，但从防止生产率降低的角度考虑，希望能适当的进行一次混合，膜粘结剂的用量相对于每100重量份的无机氧化物填料为至少1重量份。

实施例6

(i)正极的制造

使用双臂捏和机边搅拌边混合3kg锂氧化钴(正极活性材料)、1kg#1320(商品名，Kureha化学工业有限公司出品，一种含12wt％PVDF(正极粘结剂)的NMP溶液)、90g的乙炔黑(导电材料)和合适量的NMP，以制备正极材料混合浆料。将该浆料施涂到厚度为15μm的铝箔(正极集电器)的两个表面上(正极引线连接部件除外)。干涂层经辊辊轧以形成正极材料混合物层。从而制造了正极环带。在正极材料混合物层形成期间，由铝箔和正极材料混合物层组成的电极板的厚度控制在160μm。然后，电极板被切成宽60mm、长500mm以获得正极。

(ii)负极的制造

使用双臂捏和机边搅拌边混合2kg的人造石墨(负极活性材料)、75g的BM-400B(商品名，ZEON公司出品，一种含40wt％改良型苯乙烯—丁二烯共聚物(负极粘结剂)的水分散体)、30g的CMC(增稠剂)和合适量的水，以制备负极材料混合物浆料。将该浆料以口模式涂布法施涂到厚度为10μm的铜箔(负极集电器)的两个表面上(负极引线连接部件除外)。这里，浆料施涂到铜箔上的速度为0.2m/min。其上形成有涂层的铜箔以如上相同的速度通过干燥箱以干燥该涂层。干涂层经辊辊轧以形成负极材料混合物层。从而制造了负极环带。在负极材料混合物层形成期间，由铜箔和负极材料混合物层组成的电极板的厚度控制在180μm。获得的负极材料混合物层的平均表面粗糙度Ra为0.21μm。平均表面粗糙度Ra是使用日本东京SEIMITSU有限公司的粗糙度仪″Surfco″测量的。

(iii)多孔绝缘膜的形成

作为无机氧化物填料，使用的是平均粒度(体积中值粒径D50)为0.5μm、体积密度(振实密度)为0.6/cm3的氧化铝。使用双臂捏和机边搅拌边混合950g无机氧化物填料、475g的BM720H(商品名，ZEON公司出品，一种含8wt％聚丙烯腈衍生物(膜粘结剂)的NMP溶液)(即，相对于每100重量份多晶颗粒为4重量份膜粘结剂)和2725g的NMP，以制备多孔薄膜涂料。

将所得的多孔薄膜涂料采用凹槽辊涂布法以1m/min的速度施涂到上述制造的负极环带的两个表面上，然后用10m/sec速率的150℃热风吹干，从而在负极的每个表面上形成了厚度为5μm的多孔绝缘膜。然后，将两个表面都附着有多孔绝缘膜的负极环带被切成宽62mm、长570mm的尺寸，以制得两个表面都附着有多孔绝缘膜的负极。该多孔绝缘膜的孔隙率P为0.55。

(iv)非水电解液的制备

非水电解液是将LiPF₆溶解在由碳酸亚乙酯(EC)和甲基碳酸乙酯(EMC)以1∶3的体积比组成的非水溶剂混合物中使LiPF6的浓度达到1mol/L而制得的。此外，在每100重量份非水电解液中还加入3重量份的VC。

(v)电池的制造

使用上述制造的正极、负极和非水电解液，采用下面的步骤制备圆柱形锂离子二次电池。首先，将正极引线的一端与正极引线连接部件相连。负极引线的一端与负极引线连接部件相连。随后，在正负电极之间插有由聚乙烯树脂微孔膜(厚度16μm，孔隙率45％(R＝0.55))制成的分隔层，用该分隔层将正负电极成螺旋形地缠绕以形成圆柱形电极组。电极组的外表面用分隔层包覆。这种被上绝缘环和下绝缘环夹在中间的电极组被装在直径为18mm、高670mm的圆柱形电池壳体中。

分隔层的实际体积与表观体积之比R为0.55。因此，R-P的值为0。

将正极引线的另一端焊在周围带有绝缘密封件的电池盖的底面上。将负极引线的另一端焊在电池壳体的的底部内表面。最后，用电池盖将电池壳体的开口密封。随后，将上述制得的非水电解液以两个独立的注射步骤从电池盖的注入口注入到电池中。在每个注射步骤中，压力降至133Pa，以使电极组被非水电解液浸渍。在第一注射步骤中，将5g非水电解液注入到电池体壳中，在第二注射步骤中，注入0.5g。最后将注入口密封。从而制得了圆柱形锂离子二次电池(以下称电池1)。

对照例4

用与实施例6相同的方法制造电池(以下称电池R)，所不同的是在多孔绝缘膜的形成步骤中，施涂到负极环带的两个表面上的多孔薄膜涂料是在40℃下干燥的。该多孔绝缘膜的孔隙率P为0.55。因此，R-P的值为0。

实施例7

以与实施例6相同的方法制造电池2，3，4，5和6，所不同的是在负极的制造步骤中，负极材料混合物浆料施涂在铜箔的两个表面上且接着干燥的速度变为0.05m/min，0.1m/min，0.5m/min，0.8m/min和1.1m/min，以及负极材料混合物层的平均表面粗糙度Ra分别变为0.06μm，0.13μm，0.62μm，0.97μm和1.24μm。该多孔绝缘膜的孔隙率P分别为0.55，0.55，0.55，0.55和0.55。因此，R-P值全部为0。

[评价3]

实施例6和7以及对照例4中制得的电池经受以下评定试验。

(多孔绝缘膜的分离)

形成在负极表面上的多孔绝缘膜在干燥之后立即用目视检查其外观是否出现任何分离。

(SEM观察)

将其上附着有多孔绝缘膜的负极切割。在不进行任何处理如金属气相沉积的情况下，使用扫描电子显微镜(日立制作所有限公司的S-4500)在5kV的加速电压下观察负极的切面。

(孔径分布)

将附着有多孔绝缘膜的负极分割成九个矩形，每个尺寸为2cm×1cm。将得到的九个电极板矩形件当作单个样品放入孔隙率测定仪的测量室中。样品电极板的孔径分布是用压汞法测定的。测量设备(孔隙率测定仪)使用的是SHIMADZU公司的Autopore III9410。测定压力范围从4到60000psia。在此压力条件下，可测量0.003到50μm范围内的孔径分布。用上述同样的方法测量负极在附着多孔绝缘膜之前的孔径分布。

(放电特性)

每个电池按如下方式进行低温放电测试。

在20℃的环境温度下给每个电池以4.2V的恒定电压和1400mA的最大充电电流充电2小时，然后在20℃的环境温度下以2000mA的恒定电流、3.0V的放电端电压进行放电。从而测量20℃下的放电容量。

随后，将20℃下经放电的电池以上述相同的条件再次充电，之后将充电后的电池在-10℃的环境温度下冷却6小时。在-10℃的相同环境温度下，对已冷却的电池以2000mA的恒定电流和3.0V的放电端电压进行放电。从而测量-10℃下的放电容量。

计算-10℃下的放电容量相对于20℃下的放电容量的百分比(％)，将其作为低温放电保留率(-10℃/20℃放电容量比)。

对实施例6和7以及对照例4的评价结果讨论如下。

图3是对照例4的附着有多孔绝缘膜的负极的切面的SEM图像。上层是多孔绝缘膜。底层是负极材料混合物层。在多孔绝缘膜和负极材料混合物层之间的附着界面上几乎找不到孔隙。这推测估计是因为将多孔绝缘膜涂覆至负极表面并干燥的步骤是在40℃下进行的，涂料在相对较长时间内保持高流动性，且多孔薄膜涂料渗透入负极表面上的凹陷处：结果是，凹陷处被涂料填充。

图4是对照例6的附着有多孔绝缘膜的负极的切面的SEM图像。上层是多孔绝缘膜。底层是负极材料混合物层。在多孔绝缘膜和负极材料混合物层之间的附着界面上形成了较大的孔隙。这推测上是因为将多孔绝缘膜涂覆至负极表面并干燥的步骤是在150℃下进行的，涂料丧失了流动性，导致涂料没有渗透入负极表面的凹陷处。

图5显示了用压汞式孔隙度仪测量的负极在附着多孔绝缘膜之前的孔径分布(A)、实施例6的附着有多孔绝缘膜的样品电极板的孔径分布(B)以及对照例4的附着有多孔绝缘膜的样品电极板的孔径分布(C)。图5中的孔径分布(B)和(C)包括多孔绝缘膜的孔隙，负极的孔隙，以及在多孔绝缘膜和电极表面之间的附着界面上的孔隙。

由图5看出，在作为多孔绝缘膜基底的负极的孔径分布(A)中，直径约2μm的孔隙可被认为是负极表面上的凹凸不平。经过40℃下涂覆多孔薄膜涂料并干燥的步骤后形成的多孔绝缘膜的孔径分布(C)上没有在1μm或以上区域出现峰。这表明负极表面上存在的凹凸不平被多孔绝缘膜所填充。另一方面，经过150℃下涂覆多孔薄膜涂料并干燥的步骤形成的多孔绝缘膜的孔径分布(B)上则看到在1.5μm处有峰。这表明孔径约1.5μm的孔隙存在于实施例6的多孔绝缘膜和负极表面之间的附着界面上。这些结果与通过SEM观测得到的结果相符。

表7列出了有关实施例6和7以及对照例4中制造的负极和多孔绝缘膜的相关数据，以及这些电池的低温放电保留率的结果。应注意，在孔径分布中的峰中，那些对应与能被归于在多孔绝缘膜和负极表面之间的附着界面上的孔隙的峰的孔径被作为附着界面的孔隙孔径。

                                              表7

	电池	负极		多孔绝缘膜			低温放电保留率
								施涂/干燥速度(m/min.)	Ra(μm)	施涂/干燥速度(m/min.)	附着界面上孔隙的孔径(μm)	出现分离	-10℃/20℃放电容量比(％)
		实施例6	电池1	0.2	0.21	40	无							无	88
对照例4	电池R							0.2	0.21	150	1.48	无	96
		实施例7	电池2	0.05	0.06	150	0.72							无	93
电池3	0.1							0.13	150	1.05	无	95
			电池4	0.5	0.62	150	2.49						无	96
电池5	0.8							0.97	150	3.87	无	97
			电池6	1.1	1.24	150	4.92						部分	97

在对照例4中，-10℃下的放电容量保留率为88％，而在实施例6中，-10℃下的放电容量保留率高达96％。这是因为多孔薄膜涂料是在不填充负极表面上的凹陷的情况下形成的，具有保持非水电解液能力的孔隙形成在多孔绝缘膜和负极表面之间的附着界面上：结果是在负极中确保了满意的离子电导率。

在实施例7中，当作为多孔绝缘膜基底的负极表面的平均粗糙度Ra为0.13～0.97μm时，在孔径分布中1.05～3.87μm的范围内观察到了起因于在多孔绝缘膜和负极表面之间的附着界面上形成的孔隙的峰。在这种情况下，能够达到类似于实施例6的低温放电保留率。

另一方面，在实施例7中，当负极表面的平均表面粗糙度Ra小于0.1μm(0.06μm)时，观察到孔径分布中起因于在附着界面上形成的孔隙的峰出现在被认为是相对小的0.72μm处。在这种情况下，其低温放电保留率相比于实施例6的有一定程度下降。

此外，在实施例7中，负极表面的平均表面粗糙度Ra超过1μm(1.24μm)时，观察到孔径分布中起因于在附着界面上形成的孔隙的峰出现在被认为是相对大的4.92μm处。在这种情况下，可以获得满意的低温放电保留率，但是发现多孔绝缘膜与负极表面发生了分离。

从上可清楚地得出下面的结果。为了在保持多孔绝缘膜和电极表面间的粘结强度的同时显著提高低温放电保留率，可将孔径分布中起因于在多孔绝缘膜和电极表面之间的附着界面上形成的孔隙的峰值设定在1～4μm的范围内。为此，可将电极表面的平均粗糙度Ra设定为0.1～1μm。

工业应用性

本发明的非水电解液二次电池可作为具有优秀安全性的移动电源使用。本发明适用于包括在电极表面上附着有多孔绝缘膜的锂离子二次电池，该电极被特别设计为稳定热阻和确保抗短路安全性，以及具有优秀放电特性的电池。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池，其包括：正极；负极；插入在所述正极和所述负极之间的分隔层；非水电解液；以及附着在选自所述正极和所述负极中至少一个的表面上的多孔绝缘膜，

所述多孔绝缘膜包含无机氧化物填料和膜粘结剂，

其中所述分隔层的实际体积与表观体积之比R不小于0.4且不大于0.7，以及

其中所述比值R和所述多孔绝缘膜的孔隙率P满足关系式：

-0.10≤R-P≤0.30。

2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

用压汞式孔隙度仪测量所述多孔绝缘膜的孔径分布中的90％累积体积孔径D90不小于0.15μm。

3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

具有保持所述非水电解液能力的孔隙形成在所述电极表面被所述多孔绝缘膜附着的附着界面上。

4.如权利要求3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

用压汞式孔隙度仪测量的所述附着界面的孔径分布中在1～4μm的范围内出现峰值。

5.如权利要求3所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

附着有所述多孔绝缘膜的所述电极表面的平均表面粗糙度Ra为0.1～1μm。

6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

所述无机氧化物填料包含多晶颗粒，以及

每个所述多晶颗粒包含多个扩散粘结在一起的一次颗粒。

7.如权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

所述一次颗粒的平均粒度不大于3m。

8.如权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

所述多晶颗粒的平均粒度不小于所述一次颗粒的平均粒度的两倍，且不大于10μm。

9.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

包含在所述多孔绝缘膜中的所述膜粘结剂的量相对于每100重量份所述无机氧化物填料为不大于4重量份。

10.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，

包含在所述多孔绝缘膜中的所述膜粘结剂的量相对于每100重量份所述无机氧化物填料为不小于1量份。

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