CN102487137A - 包括多孔绝缘层的二次电池的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在负极和正极之间的至少一个表面上形成多孔绝缘层的二次电池电极的制造方法，包括在电极表面涂覆电极层浆料、在电极层浆料未被干燥的状态下涂覆多孔绝缘层、以及同时干燥电极层浆料和多孔绝缘层涂层浆料以使多孔绝缘层的粘结剂不会阻塞电极层的孔。

Description

包括多孔绝缘层的二次电池的电极及其制造方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2010年12月06日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2010-0123551号的优先权和权益，其整个内容引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池(可再充电电池)的电极及其制造方法。更特别地，本发明涉及如下技术：将包括无机化合物等的多孔绝缘层引入至电极表面，并通过施用电极层浆料而同时干燥电极层浆料和多孔绝缘层，以防止在施用电极层浆料后未对其进行干燥的状态下多孔绝缘层的粘结剂将孔阻塞。
背景技术
二次电池(可再充电电池)通常为可通过可逆地转换化学能和电能而重复充电和放电的化学电池，并包括例如正极、负极、隔板和电解质四个基本元件。
正极和负极实际上转换并存储氧化/还原能量，并分别具有正电势和负电势。隔板位于正极和负极之间以将它们电绝缘并提供电荷的运动路径，而电解质充当电荷传输的媒质。电极材料为组成材料中实际上的反应材料，也称为活性材料。
正极材料可添加例如锂离子，而负极材料可为其中可添加例如锂金属、合金以及锂离子的化合物。隔板典型地具有多孔聚合物层或非织造布的形状，且为单层或由多层形成。
如果使用包括有机溶剂的液体电解质和盐，则在电池充电和放电期间，在正极和负极之间可提供用于离子运动的运动路径。有机溶剂通过增加电解质的极性改进离子的解离程度。此外，具有高极性且不与锂金属反应的材料优选用作有机溶剂以通过降低离子附近的局部粘度而促进离子的导电性。
随后，将描述传统的电极制造工艺。
电极制造工艺通常包括五个步骤，例如材料称重、混合、涂覆、干燥和加压。材料称重是电极元件材料根据预定的比率进行称重的步骤，而混合是根据预定的顺序溶解、分散和搅拌电极元件材料的步骤。
在混合工艺之后，材料通常是浆料的形式并随后进入涂覆工艺。即，混合的浆料包括电极元件材料和分散媒质，且电极元件材料包括不同的电极材料(活性材料)、导电材料、粘结剂和添加剂。
涂覆和干燥工艺，如图1所示，以如下方式进行：从拆卷机10展开的电极在穿过涂覆器20时被涂覆，并在运动穿过干燥器30之后再次缠绕在重绕机40上。
混合工艺是电极元件材料溶解、分散并搅拌的工艺，且例如电极材料、导电材料以及聚合物粘结剂的粉碎的电极元件材料还在密封的容器中干法混合，然后溶解或分散在聚合物粘结剂的溶剂或分散媒质中。
涂覆和干燥工艺是将通过混合上述材料形成的浆料涂覆在集电器上并干燥，然后获得仅包括固体物质的电极的工艺。电极制作成条形。集电器为收集获自电极材料的氧化/还原反应的电子的材料，并使其流入外部导线。加压工艺是将预定的压力施加至被完全干燥或半干燥的、获自涂覆和干燥工艺的电极的工艺。
如上所述，电极是通过材料称重、混合、涂覆、干燥以及加压工艺最终完成的。
然而，对于二次电池的制造存在稳定性的问题，特别是对于通过具有高能密度和使用例如有机溶剂的可燃物的工艺制造的锂二次电池。
作为不稳定的结果，主要的意外发生于由正极和负极之间的短路引起的异常的高温。即，在正常情况下，位于正极和负极之间的隔板保持电绝缘的状态，但存在传统的隔板能够吸收的能量的量的限制，如果电池过度充电或过度放电，如果电极材料或外部材料的枝晶生长引起内部短路，如果例如钉子或螺杆的锋利的物体穿透电池，或者如果电池由于外力而变形，则温度可能剧烈升高，从而导致例如爆炸。
通常使用由聚烯烃树脂构成的微孔层作为隔板，但该层的热阻特性不够，因为热阻温度仅为约120至160摄氏度。因此，如果发生内部短路，隔板收缩且短路部分扩大，然后产生热失控的问题，其中产生更多的反应热。
此背景技术部分揭示的上述信息仅仅是为了增强对本发明背景技术的理解，并因此其可包括不构成对于本领域普通技术人员来说在该国已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种包括多孔绝缘层的二次电池的电极及其制造方法，其具有简化工艺和改善电池稳定性的优点。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种二次电池电极的制造方法，该方法在负极和正极之间的至少一个表面上形成多孔绝缘层，包括在电极表面上涂覆电极层浆料、在电极层浆料未被干燥的状态下涂覆多孔绝缘层、并同时干燥电极层浆料和多孔绝缘层浆料。
可仅仅使用无机化合物粉末或无机化合物粉末与功能性无机化合物添加剂的混合物粉末来涂覆多孔绝缘层。可使用含有聚合物粘结剂的溶剂的多孔绝缘层涂层浆料来涂覆多孔绝缘层。用于多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂的溶剂以及用于电极层浆料的聚合物粘结剂的溶剂是挥发性的并且是良溶剂。
或者，可使用含有聚合物粘结剂的多孔绝缘层涂层浆料来涂覆多孔绝缘层，而用于多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂的溶剂以及用于电极层浆料的聚合物粘结剂的溶剂可以是挥发性的并且是不良溶剂或非溶剂。
此外，电极可含有活性材料、导电材料、聚合物粘结剂以及添加剂。当电极为负极时，活性材料为石墨系或碳系中的至少一种，而当电极为正极时，活性材料为过渡金属氧化物系、过渡金属磷酸盐系、过渡金属硅酸盐系、过渡金属硫酸盐系或聚合物材料中的至少一种。此外，导电材料为石墨、碳黑、活性碳、碳纳米管以及碳纳米纤维中的至少一种。
聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯、顺丁烯二酸酐的共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙酸纤维素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚烯烃、聚环氧乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯(polybutyldiene)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁腈橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体、聚二甲基硅氧烷以及有机硅聚合物中的至少一种。
聚合物粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、环己酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一种。不良溶剂或良溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、甘油、丙酮、二甲醚、二乙醚、醋酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种。
无机化合物粉末为SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZnO、CeO2、ZrO2、BaTiO3以及Y2O3中的至少一种。无机化合物粉末的尺寸为约0.001至1微米。无机化合物粉末的含量为多孔绝缘层固体含量的约10wt％或更多。功能性无机化合物的添加剂包括AlX3、MgX2和SnX2中的至少一种，其中X为卤素。功能性无机化合物的添加剂为多孔绝缘层固体含量的约0.1至10wt％。干燥后的多孔绝缘层的涂层厚度为约1至10微米。多孔绝缘层在约50至200摄氏度下进行干燥。
本发明的一个示例性实施方式提供一种具有在负极与正极之间的至少一个表面上形成的多孔绝缘层的二次电池电极，其中电极层浆料涂覆在电极表面上，多孔绝缘层浆料在电极层浆料未被干燥的状态下涂覆在电极层浆料上，且电极层浆料和多孔绝缘层浆料被同时干燥，因此多孔绝缘层的粘结剂不会阻塞电极层的孔。
如上所述，本发明可一体地连接电极层和多孔绝缘层，并可通过将电极层和多孔绝缘层的传统的涂覆-干燥缩减至涂覆电极层、涂覆多孔绝缘层并干燥的三个步骤而简化多孔绝缘层的形成工艺。
多孔绝缘层浆料或无机化合物粉末以电极层未被干燥且溶剂仍然保留的状态被涂覆并干燥，并且一体连接的多孔结构在如下工艺中形成：其中多孔绝缘层溶剂和电极层溶剂同时挥发。在电极层未被干燥时涂覆多孔绝缘层，因此电极层聚合物粘结剂和多孔绝缘层聚合物粘结剂可更容易地固定，从而提供结构稳定性较强的多孔绝缘层。
附图说明
现在将参照在附图中解释说明的某些示例性实施方式详细描述本发明上述和其它特征，下面给出的附图仅仅是解释性的，因此并不限制本发明，且其中：
图1为传统的电极制造工艺的示意图。
图2为一个比较例的电极的SEM照片。
图3为根据本发明的一个示例性实施方式的电极的截面图。
图4为根据本发明的一个示例性实施方式的包括多孔绝缘层的电极的示意图。
图5为根据本发明的一个示例性实施方式的电极的SEM照片。
图6为示出通过本发明的实施例和比较例制造的二次电池的重复充电/放电的容量保持和循环数目的实验结果的图。
图7为示出根据通过本发明的实施例和比较例制造的二次电池的放电电流的施加，容量确定实验的结果的图。
图8为示出通过本发明的实施例和比较例制造的二次电池过度充电的实验结果的图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。
图4显示根据本发明的一个示例性实施方式的多孔绝缘层的应用工艺图，且除了加入喷射器50，其与图1相同。
图3也示出了根据本发明的一个示例性实施方式的电极100，且特别地，其为使用负极160的二次电池的截面图。其示出了具有负极160、负极集电器170、多孔绝缘层150、隔板130、正极110以及正极集电器120的层压材料。
现在将描述根据本发明的一个示例性实施方式在电极层表面上涂覆多孔绝缘层的方法。
第一，存在其中电极层的表面上的多孔绝缘层仅仅用无机化合物粉末涂覆的方法，以及其中电极层的表面上的多孔绝缘层用包括功能性无机化合物添加剂的混合粉末涂覆的方法。
第二，将聚合物粘结剂引入多孔绝缘层，且多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂溶剂和电极层浆料的聚合物粘结剂溶剂为挥发性的和兼容的，且可被混合。
第三，将聚合物粘结剂引入多孔绝缘层，而多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂溶剂和电极层浆料的聚合物粘结剂溶剂为挥发性的且为不良溶剂或相互不溶解的溶剂，且能被混合。
随后，进行普通的电极层的制造工艺。首先，将电极粉末在其中密封有例如电极材料、导电材料和聚合物粘结剂的磨细的电极元件材料的容器中进行干混合，然后将它们溶解并分散在聚合物粘结剂中。可使用任何混合工艺，只要其经常使用。特别地，优选使用磁搅拌器、机械搅拌器、油搅拌器或超声波搅拌器。只要其可用于二次电池，特别是锂二次电池，可使用任何电极材料。对于负极材料，优选使用例如人工石墨和天然石墨的石墨系材料或例如硬碳和软碳的碳系材料。对于正极材料，如上所述，优选使用过渡金属氧化物系、过渡金属磷酸盐系、过渡金属硅酸盐系、过渡金属硫酸盐系或聚合物材料。
只要其经常用于二次电池，特别是锂二次电池，可使用任何材料作为导电材料。因此，优选使用例如石墨、碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维等的碳系材料。
几乎所有的常见聚合物可用作聚合物粘结剂，且特别地，优选使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙酸纤维素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、聚环氧乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁腈橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体、聚二甲基硅氧烷以及有机硅聚合物中的至少一种的混合物或共聚物。
还优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、环己酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一种的混合物作为聚合物粘结剂的溶剂。
此外，优选使用N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、甘油、丙酮、二甲醚、二乙醚、醋酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种的混合物作为聚合物粘结剂的不良溶剂或非溶剂。
无机化合物粉末典型地为现有技术中常用的陶瓷颗粒，因此只要在电池的工作电压(例如0-5V，用于Li/Li+的标准)是稳定的，粉末不受限制。
无机化合物粉末在高温时具有强的机械特性和优异的耐热性。如果其位于电极层的表面，不会发生由于电的、机械的和环境的滥用而产生的通常可能导致隔板收缩和变形的热，和由正极与负极之间的内部短路引起的安全性损害，因此其显现非常稳定的特性。
无机化合物粉末可为SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZnO、CeO2、ZrO2、BaTiO3、Y2O3等，还可使用这些无机化合物粉末中的至少两种的混合物。
无机化合物粉末的尺寸不受限制，但优选约0.001至1微米以保证均匀分散、涂层的厚度控制以及适当的孔率。
如果无机化合物粉末的尺寸小于约0.001微米，则可能破坏分散能力且难以制造多孔绝缘层浆料或将其均匀地涂覆在电极层的表面上。如果无机化合物粉末的尺寸大于约1微米，则涂覆工艺不能平稳地进行且在多孔绝缘层中形成的孔的尺寸非常大，从而难以适当地控制多孔绝缘层的厚度。
无机化合物粉末的含量还可优选为大于多孔绝缘层的固体含量(无机化合物+聚合物粘结剂)的10wt％，且更优选含量大于30wt％。如果无机化合物的含量小于10wt％，则由无机化合物涂覆引起的耐热性或机械特性的改进将达不到预期。
还可添加功能性无机化合物添加剂以在对电池进行充电/放电时通过在电极的表面上形成均匀的固体电解质界面而改进寿命特性和效率特性。这些功能性无机化合物添加剂可为例如AlX3、MgX2或SnX2(X为卤素)。
功能性无机化合物添加剂的更详细的功能是通过在充电/放电期间与锂离子的反应形成保护或通过形成保护层而改进锂二次电池的寿命特性。优选地，功能性无机化合物的含量为多孔绝缘层固体含量(无机化合物+功能性无机化合物+聚合物粘结剂)的约0.1至10wt％。
如果功能性无机化合物的含量小于约0.1wt％，则不足以在电极表面上形成固体电解质界面，从而寿命特性的改进将达不到预期。而如果功能性无机化合物的含量大于约10wt％，则制造成本增加。
由此，在本发明中，通过完全溶解并均匀地分散聚合物粘结剂并将其与电极元件材料混合而制造浆料。浆料随后倾注在箔片上，箔片为集电器，且在将层控制在预定厚度的同时涂覆一层浆料。
涂覆工艺可为任何方法，其中浆料可制造成一层，优选使用逗号(comma)法、狭缝模法、凹版印刷法、刮刀法、丝网法、偏移(offset)法、喷涂法或浸渍法。优选干燥后多孔绝缘层的厚度为约1至10微米，并更优选为约2至7微米。
如果干燥后涂层厚度小于约1微米，则多孔绝缘层不能有效工作，且其不能有助于改进安全性，而如果涂层厚度大于约10微米，则安全性可进一步改进，但电池内部电阻增加，从而不利于电池的性能。
下面，将详细描述多孔绝缘层的涂覆方法。首先，将描述根据本发明的第一个示例性实施方式的粉末涂覆方法。对于涂覆粉末，在涂覆的电极层浆料完全干燥之前，在电极层的表面上必须涂覆无机化合物或必须涂覆无机化合物与功能性无机化合物添加剂的混合粉末。当混合的粉末被涂覆时，无机化合物和功能添加剂在密闭容器中提前进行干法混合，并随后注入涂覆步骤。
或者，可使用任何粉末涂覆方法，只要其在现有技术中经常使用，且其可用在相同的方法中或其部分被改变的方法中，且特别地，喷涂方法是可行的。
下面，将描述根据本发明的第二个示例性实施方式的良溶剂浆料涂覆。使用良溶剂，意味着浆料涂覆能够很好地溶解物质并由此具有高的溶解度。
对于良溶剂浆料涂覆，单种无机化合物或无机化合物与功能性无机化合物添加剂的混合粉末被溶解和分散在聚合物粘结剂中。当使用混合的粉末时，无机化合物与功能添加剂提前在密闭的容器中进行干法混合，并随后注入浆料混合步骤。浆料混合可通过使用与混合电极层浆料相同的方法进行。
聚合物粘结剂完全溶解并均匀地分散，并与多孔绝缘层的元件材料混合。在电极层浆料完全干燥之前，多孔绝缘层浆料应被涂覆在电极层的表面上。多孔绝缘层的涂覆通过使用与涂覆电极层相同的方法进行，且可以使用任何不会损害电极层浆料的方法进行，优选喷涂法。
下面，将描述根据本发明的第三个示例性实施方式的非溶剂浆料涂覆的不良溶剂。对于非溶剂或不良溶剂浆料涂覆，单种无机化合物或无机化合物与功能性无机化合物添加剂的混合粉末被溶解并分散在聚合物粘结剂中。当使用混合的粉末时，无机化合物和功能添加剂提前在密闭的容器中进行干法混合，并随后注入浆料混合步骤。
可使用与电极层浆料的混合方法相同的方法进行浆料的混合。然而，与第二个示例性实施方式选择溶剂和聚合物粘结剂不同的是，对于电极层浆料的聚合物溶剂，多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂溶剂是不良溶剂或非溶剂。在这一工艺中，聚合物粘结剂被完全溶解和均匀分散，并与多孔绝缘层元件材料混合，且随后在电极层浆料被完全干燥之前涂覆多孔绝缘层。
可使用与电极层的涂覆相同的方法进行多孔绝缘层的涂覆，且可使用任何不损害电极层浆料的方法，优选喷涂法。
根据第一、第二、和第三示例性实施方式在集电器上涂覆有电极层和多孔绝缘层的电极被传送至干燥器30中，从而通过完全干燥电极层和多孔绝缘层去除溶剂。根据所有的溶剂均可挥发的温度，通过例如热空气法、直接加热法、感应加热法等进行干燥。
优选该温度为约50至200摄氏度。如果该温度低于约50摄氏度，则需要额外的时间进行干燥且干燥可能不完全，而如果该温度超过约200摄氏度，则电极元件材料和集电器可能被损坏。
还优选多孔绝缘层在涂覆之后直接干燥以使其不流入电极层中，而该流入可通过在涂覆多孔绝缘层之前稍稍干燥电极层而稍稍减少。通过上述方法制造的完全干燥的电极以负极、隔板和正极的顺序与隔板层压并组装成电池。液体电解质随后被吸收，且整个装置被封装并制造成二次电池。
然而，这一实施方式涉及什么时候多孔绝缘层涂覆在正极和负极之间的至少一个表面上。
使用根据本发明的一个示例性实施方式的电极的二次电池的截面图在图3中示出。由上述工艺涂覆有多孔绝缘层的负极160位于底部，而隔板130和正极110被层压以由此构成电池。负极160与负极集电器170接触而正极110与正极集电器120接触。负极160的表面涂覆有负极多孔绝缘层。这个构成的组件在液体电解质被吸收进入其之后可形成电池。
另外，多孔绝缘层可涂覆在正极表面上，或者多孔绝缘层可涂覆在正极110和负极160二者的表面上。
[示例性实施方式]
下面将详细描述电极，特别是根据本发明的一个示例性实施方式的负极160的制造方法。然而，本发明并不限定于这些示例性实施方式，而各种变形可包括在本发明的对象中。
例如，这些实施方式可类似地应用于正极110，且可同时应用于负极160和正极110二者。
[基本的示例性实施方式](未干燥电极的制造)
将粘结剂的溶剂N-甲基吡咯烷酮添加至作为负极材料的91wt％的碳粉、作为导电材料的1wt％的碳黑、以及作为粘结剂的8wt％的聚偏二氟乙烯的混合物中，且这些物质在油搅拌器中混合4小时以制造负极混合物浆料，其含有50％的固体含量。
通过刮刀法将负极浆料涂覆在10微米厚的铜箔负极集电器170上，从而制造未干燥的电极。
[第一示例性实施方式](粉末涂覆)
在来自基本的示例性实施方式的负极干燥之前，将具有100微米平均厚度的硅石粉末通过喷涂法涂覆在表面上。干燥后的涂层厚度为3微米。
无机化合物粉末由于浆料流而不会流入电极层中，因为其在涂覆之后使用在约30至120摄氏度的温度工作的热空气干燥器立即干燥5分钟，且随后通过辊压制造电极。
[第二示例性实施方式](良溶剂浆料涂覆)
在由基本的示例性实施方式获得的湿负极被干燥之前，将提前混合的多孔绝缘层浆料通过喷涂法涂覆在表面上。
通过将电极层聚合物粘结剂和其溶剂N-甲基吡咯烷酮添加至作为无机化合物的90wt％的具有100纳米平均直径的硅石和作为聚合物粘结剂的10wt％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物的混合物中而制造多孔绝缘层浆料，且在油搅拌器中混合4小时以制造具有10％固体含量的浆料。
干燥之后的涂层厚度为3微米，且多孔绝缘层浆料或无机化合物粉末不会由于浆料流而流入或混入电极层，因为其在涂覆之后在约30至120摄氏度的温度的热空气干燥器中立即干燥5分钟，且随后通过辊压制造电极。
[第三示例性实施方式](不良溶剂/非溶剂浆料涂覆)
在由基本的示例性实施方式获得的湿负极被干燥之前，将提前混合的多孔绝缘层浆料通过喷涂法涂覆在表面上。
通过将丙酮、用于电极层聚合物粘结剂的不良溶剂添加至作为无机化合物的90wt％的具有100纳米平均直径的硅石和作为聚合物粘结剂的10wt％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物的混合物中而制造多孔绝缘层浆料，且在油搅拌器中混合4小时以制造具有10％固体含量的浆料。
干燥之后的涂层厚度为3微米，且多孔绝缘层浆料或无机化合物粉末不会由于浆料流而流入或混入电极层，因为其在涂覆之后在约30至120摄氏度的温度的热空气干燥器中立即干燥5分钟，且随后通过辊压制造电极。
[比较例]
由基本的示例性实施方式获得的未干燥电极在约30至120摄氏度的热空气干燥器中干燥5分钟，从而制造出仅仅涂覆一个电极层的电极。随后，提前混合的多孔绝缘层浆料通过喷涂法涂覆在表面上。通过将丙酮、用于电极层聚合物粘结剂的不良溶剂添加至作为无机化合物的90wt％的具有100纳米平均直径的硅石和作为聚合物粘结剂的10wt％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物的混合物中而制造多孔绝缘层浆料，且在油搅拌器中混合4小时以制造具有10％固体含量的浆料。
干燥之后的涂层厚度为3微米，且通过在涂覆之后在约30至120摄氏度的温度的热空气干燥器中干燥5分钟并执行辊压法而制造电极。
比较例与示例性实施方式1至3之间的差别在于，在比较例中，在电极层浆料被涂覆并被完全干燥之后进行多孔绝缘层的涂覆和干燥。
多孔绝缘层可在电极层被完全干燥并辊压之后进行涂覆，而本发明的示例性实施方式中执行的方法简单得多。
[制备例]
通过将粘结剂溶剂N-甲基吡咯烷酮添加至作为正极材料的94wt％的锂镍钴锰氧化复合物(Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)、作为导电材料的3wt％的碳黑、以及作为粘结剂的3wt％的聚偏二氟乙烯的混合物中，并以与比较例相似的方式在油搅拌器中混合4个小时，制造正极混合浆料，并且随后可获得具有50％固体含量的正极混合浆料。
通过使用刮刀法在正极集电器120上涂覆100微米厚度的正极浆料，并在温度为约30至120摄氏度的热空气干燥器中干燥5分钟，并辊压而制造正极，正极集电器120为铝的薄膜。
由示例性实施方式1至3和比较例制造的各个负极、由制备例制造的正极、切割成预定尺寸的负极板和正极板、以及用于二次电池的普通隔板，自负极、隔板和正极顺序地层压并组装。
层压的材料被放置于作为外部材料的铝袋中，而二次电池通过将电解液注入并将袋密封而制造，电解液由有机溶液构成，其中1.1M的LiPF6锂盐溶解在EC和DEC(体积比＝3∶7)的混合有机溶液中。二次电池分别被称为第一制备例、第二制备例、第三制备例以及比较制备例。
根据示例性实施方式和制备例的主要因素在表1中示出。
[表1]根据示例性实施方式和制备例的电极组分。
[实验例1]<根据二次电池重复充电/放电的容量保持和寿命特性实验>
由制备例1至3和比较制备例制造的二次电池的寿命特性在如下的条件和方法下进行评估，且结果在图6中画出。在实验例1中，二次电池在1.0C的恒定电流强度下充电，直到电压上升至4.2V，二次电池在4.2V的恒定电压下充电，直至电流降低至0.1C，以及二次电池在1.0C的恒定电流强度下放电，直至电压降低至3.0V。
与根据比较例的传统技术的负极制造的二次电池(比较制备例)相比，如图6中所示，由根据本发明的示例性实施方式1至3的负极制造的二次电池(制备例1至3)可实现相同或更好的性能。
[实验例2]<根据施加的放电电流的二次电池的容量>
由制备例1和比较制备例制造的二次电池的放电特性根据如下条件和方法进行评估，且结果在图7中画出。在实验例2中，二次电池在1.0C的恒定电流强度下充电，直到电压上升至4.2V，二次电池在4.2V的恒定电压下充电，直至电流降低至0.1C，以及二次电池分别在0.5C、1.0C、2C、和5C的恒定电流强度下放电，直至电压降低至3.0V。
与根据比较例的传统技术的负极制造的二次电池(比较制备例)相比，如图7中所示，由示例性实施方式1的负极制造的二次电池(制备例1)可实现相同或更好的性能。
原因在于电解质湿气吸收和离子电导的改进，因为示例性实施方式1制造的负极的多孔结构比由比较例制造的负极形成得更好。
[实验例3]<过度充电安全性测试实验>
制备例1至3和比较制备例的过度充电安全性测试实验通过如下条件和方法进行，且结果在图8中画出。
由制备例1至3和比较制备例制造的二次电池在32A的恒定电流下过度充电150分钟直到电压为12V，且在此时间内观察二次电池的电压和二次电池的表面温度。
在该测试中，在制备例1至3和比较制备例的情况下，不会出现内部短路，而电池的最高表面温度小于100摄氏度，因此其是安全的。
原因在于虽然内部温度上升且隔板由于热收缩而变形，但通过使用涂覆在负极上的多孔绝缘层，抑制了正极与负极之间的内部短路，从而防止了热失控。如果二次电池不具有多孔绝缘层，或者如果二次电池使用不完善的电极，通常由于隔板的热收缩变形而发生电池的内部短路且电池由于热失控而着火。
在实验例3中，电池在32A的恒定电流下充电直至电压升高至12V，并在12V的恒定电压下过度充电150分钟。与根据比较例的传统技术的负极制造的二次电池(比较制备例)相比，如图8中所示，由示例性实施方式1至3的负极制造的二次电池(制备例1至3)可实现相同或更好的性能。
这意味着与传统技术相比，多孔绝缘层实现了相同的功能。
如上所述，根据实验例1-3涂覆有适合厚度的多孔绝缘层的二次电池的电极不会妨碍电池性能，并且与传统技术相比，通过电极的界面特性的改进或电解质湿气吸收的改进，其能够改进电池的性能。
我们还可看出根据本发明的二次电池可防止引起内部短路并导致热失控的不安全机制，内部短路由例如电池过度充电的不定滥用或误用条件下的隔板的热收缩引起。
图5为由示例性实施方式1制造的电极的SEM照片，其示出由示例性实施方式1制造的多孔绝缘层的多孔结构良好地形成，但我们可看出，首先涂覆在由图2所示的比较例制造的电极中的电极层的多孔结构被包括具有第二涂层的多孔绝缘层的粘结剂阻塞。
虽然本发明针对目前认为实用的示例性实施方式进行了描述，但应理解本发明并不限于公开的实施方式，而是相反，其有意覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变形和等价配置。

Claims (19)

1.一种在负极和正极之间的至少一个表面上形成多孔绝缘层的二次电池电极的制造方法，包括：
在电极表面上涂覆电极层浆料；
在所述电极层浆料未被干燥的状态下涂覆多孔绝缘层；以及
同时干燥所述电极层浆料和所述多孔绝缘层浆料。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中仅仅使用无机化合物粉末或使用无机化合物粉末和功能性无机化合物添加剂的混合粉末进行所述多孔绝缘层的涂覆。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中使用含有聚合物粘结剂的溶剂的多孔绝缘层涂层浆料进行所述多孔绝缘层的涂覆，其中用于所述多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂的溶剂和用于所述电极层浆料的聚合物粘结剂的溶剂是可挥发的且是良溶剂。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中使用含有聚合物粘结剂的多孔绝缘层涂层浆料进行所述多孔绝缘层的涂覆，其中用于所述多孔绝缘层涂层浆料的聚合物粘结剂的溶剂和用于所述电极层浆料的聚合物粘结剂的溶剂是可挥发的且是不良溶剂或非溶剂。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中所述电极含有活性材料、导电材料、聚合物粘结剂以及添加剂。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中当所述电极为负极时，所述活性材料为石墨系或碳系中的至少一种，而当所述电极为正极时，所述活性材料为过渡金属氧化物系、过渡金属磷酸盐系、过渡金属硅酸盐系、过渡金属硫酸盐系或聚合物材料中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中所述导电材料为石墨、碳黑、活性碳、碳纳米管以及碳纳米纤维中的至少一种。
8.如权利要求5所述的制造方法，其中所述聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯、顺丁烯二酸酐的共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙酸纤维素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚烯烃、聚环氧乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁腈橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体、聚二甲基硅氧烷以及有机硅聚合物中的至少一种。
9.如权利要求3所述的制造方法，其中所述聚合物粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、环己酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一种。
10.如权利要求4所述的制造方法，其中所述聚合物粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、环己酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一种。
11.如权利要求4所述的制造方法，其中所述不良溶剂或良溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、甘油、丙酮、二甲醚、二乙醚、醋酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种。
12.如权利要求2所述的制造方法，其中所述无机化合物粉末为SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZnO、CeO2、ZrO2、BaTiO3和Y2O3中的至少一种。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中所述无机化合物粉末的尺寸为0.001至1微米。
14.如权利要求12所述的制造方法，其中所述无机化合物粉末的含量为所述多孔绝缘层的固体含量的10wt％或更多。
15.如权利要求2所述的制造方法，其中所述功能性无机化合物添加剂包括AlX3、MgX2和SnX2中的至少一种，其中X为卤素。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中包括的所述功能性无机化合物添加剂为所述多孔绝缘层的固体含量的0.1至10wt％。
17.如权利要求1所述的制造方法，其中干燥之后所述多孔绝缘层的涂层厚度为1至10微米。
18.如权利要求1所述的制造方法，其中所述多孔绝缘层在50至200摄氏度进行干燥。
19.一种二次电池电极，包括：
在负极和正极之间的至少一个表面上形成的多孔绝缘层，其中电极层浆料涂覆在电极表面上，多孔绝缘层浆料在所述电极层浆料未被干燥的状态下涂覆在所述电极层浆料上，且所述电极层浆料与所述多孔绝缘层浆料被同时干燥以使所述多孔绝缘层的粘结剂不会阻塞所述电极层的孔。
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