CN103828092B - 具有多孔涂层的电极、其制造方法和包括其的电化学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种配备有多孔涂层的电极，所述多孔涂层具有由以下式1表示的厚度偏差，并且涉及一种制造所述电极的方法，其中所述电极包括：集电器；电极活性材料层，其在集电器的至少一个表面上形成并且包括电极活性材料粒子与第一粘合剂聚合物的组合物；以及由无机粒子和第二粘合剂聚合物组成的组合物，其在电极活性材料层的表面上形成。[式1]：(Tmax-Tmin)/Tavg≤0.35。在式1中，当使用电子显微镜观察多孔涂层的截面时，Tmax为在电极活性材料层的表面上形成的多孔涂层的最大厚度，Tmin为多孔涂层的最小厚度，并且Tavg为涂层的平均厚度。本发明使得电极能够使用同时干燥电极活性材料层和多孔涂层的方法而制造，可防止多孔涂层的粘合剂聚合物渗入电极活性材料层，从而赋予电极优异的质量。此外，均匀的多孔涂层的形成有助于电极的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以替代隔膜的具有多孔涂层的电极、其制造方法和包括其的电化学器件。
本申请要求2012年4月10日在韩国提交的专利申请第10-2012-0037356号的优先权，其公开内容以引用的方式纳入本说明书。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣与日俱增。电化学器件已被广泛地作为能量来源用于手机、摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动汽车领域，从而对其进行了密集的研究和开发。在这方面，电化学器件为受到极大关注的主题之一。特别地，可再充电的二次电池的开发已成为关注的焦点。近来，这种电池的研究和开发集中于设计新的电极和电池以改进容量密度和比能。
在目前可利用的二次电池中，于20世纪90年代初开发的锂二次电池引起了特别的关注，这是因为其与常规电池（例如使用含水电解质的Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池等）相比具有操作电压更高和能量密度显著更高的优点。然而，这种锂离子电池在遇到使用有机电解质时会遭受安全问题，如着火和爆炸，并且具有制造复杂的缺点。为克服锂离子电池的缺点，已经开发锂离子聚合物电池作为新一代电池。仍然急需更多的研究以提高锂离子聚合物电池与锂离子电池相比而言相对低的容量、特别是不足的低温放电容量。
许多公司已经生产了多种具有不同安全特性的电化学器件。非常重要的是评估和确保这种电化学器件的安全性。对于安全而言，最重要的考虑事项是电化学器件的操作失误或故障不应对使用者造成伤害。为此，管理准则严格地限制电化学器件的潜在的危险（如着火和发烟）。电化学器件的过热可能导致热失控或隔膜穿孔从而提高爆炸的风险。特别地，通常用作电化学器件的隔膜的多孔聚烯烃基材，由于其材料特性和包括拉伸的制备过程，在100℃或更高的温度下具有严重的热收缩。该热收缩性可引起阴极与阳极之间的短路。
为解决电化学器件的上述安全性问题，提出了一种具有多孔涂层的隔膜，该多孔涂层通过将无机粒子与粘合剂聚合物结合而形成。然而，在制备这种隔膜的常规方法中，通过在电极板上施用的多孔活性材料层的表面上涂布含有无机粒子与粘合剂聚合物的混合物的浆料而形成多孔涂层。在该情况下，粘合剂聚合物可以渗入活性材料层的孔隙，从而劣化电极品质。而且，由于多孔涂层形成不均匀，仍存在安全问题。关于此，韩国专利申请公开第2008-0109237号记载了一种电极的制造方法，其在形成多孔涂层之前，首先将溶剂涂布在活性材料层的表面上以防止粘合剂聚合物的渗透。然而，该方法仍存在由涂布溶剂而引起的密度降低以及所形成的表面粗糙的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的在于，提供一种具有均匀的多孔涂层和良好品质的电极、及其制造方法。
技术方案
为实现该目的，本发明提供一种电极，包括集电器；电极活性材料层，其在集电器的至少一个表面上形成，并且包含电极活性材料粒子和第一粘合剂聚合物；和多孔涂层，其在电极活性材料层的表面上形成，包含无机粒子与第二粘合剂聚合物的混合物，并且具有下式（1）所定义的厚度偏差：
(Tmax-Tmin)/Tavg≤0.35（1）
其中，当用电子显微镜观察多孔涂层的截面时，Tmax为在电极活性材料层的表面上形成的多孔涂层的最大厚度，Tmin为多孔涂层的最小厚度，Tavg为多孔涂层的平均厚度。
集电器没有特别限制，只要其制备的电池具有合适的导电性并且不引起不利的化学变化。集电器的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物等，但不限于此。
在本发明中使用的上述电极活性材料的粒子可以为阴极活性材料粒子和阳极活性材料粒子，其取决于电极类型。阴极活性材料粒子的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y–zCoxM1yM2zO2（其中，M1和M2各自独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任意一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z<1）等，但是不特别限于此。阳极活性材料粒子的实例包括天然石墨、人造石墨、含碳材料、LTO、硅（Si）、锡（Sn）等，但是不特别限于此。
本发明中使用的无机粒子可以为介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子等。
本发明中使用的粘合剂聚合物可以为聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯基吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯（polyethylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polyethyleneoxide）、聚芳酯（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰基乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰基乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰基乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰基乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）和羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose）等，但不特别限定于此。
此外，本发明提供制造上述电极的方法，包括：
（S1）在集电器的至少一个表面上涂布活性材料粒子浆料，所述活性材料粒子浆料含有分散于其中的电极活性材料粒子和溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物；
（S2）在所述涂布的活性材料粒子浆料之上涂布无机粒子浆料，所述无机粒子浆料含有分散于其中的无机粒子和溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物；和
（S3）同时干燥所述第一溶剂和所述第二溶剂，由此首先干燥第二溶剂以形成多孔涂层，然后干燥第一溶剂以形成电极活性材料层，从而防止第二粘合剂聚合物渗入电极活性材料层。
溶剂可以为丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、二氯甲烷（methylenechloride）、氯仿（chloroform）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、环己烷（cyclohexane）或水，但是不特别限于此。
有益效果
本发明的具有多孔涂层的电极，可以通过同时使电极活性材料层和多孔涂层干燥而制造，由此防止多孔涂层的粘合剂聚合物渗入电极活性材料层，从而具有良好的品质。此外，多孔涂层可以均匀地形成，因此有助于电极的安全性。
附图说明
附图解释本发明优选的实施方案并且与前述公开内容一起用于提供对本发明技术实质的进一步的理解。然而，本发明不应理解为仅限于附图所表达的内容。
图1是本发明的一个优选实施方案的电极的截面图。
图2是示意性地示出根据本发明的一个优选实施方案制造电极的方法的工艺图。
图3为观察根据实施例1制造的电极截面的SEM照片。
图4为观察根据对比实施例2制造的电极截面的SEM照片。
最佳实施方式
在下文中，详细地描述本发明。在描述前，应理解在说明书以及附属权利要求中使用的术语不限于常用的和字典的含义，而是基于发明人为最好的解释的目的而能够合适地定义术语的原则，基于本发明相应的技术方面的含义和概念理解。
图1示出了本发明的一个优选实施方案的电极的截面图。然而，本发明所记载的实施方案仅为用于解释目的的优选的实施例，不用于限制本公开的范围，所以应理解可以在不偏离本公开的实质和范围下作出其他等同方案和改变方案。
本发明电极100包括集电器110；电极活性材料层120，其在集电极的至少一个表面上形成，并且包含电极活性材料粒子与第一粘合剂聚合物的混合物；和多孔涂层130，其在电极活性材料层的表面上形成，包含无机粒子与第二粘合剂聚合物的混合物，并且具有下式（1）所定义的厚度偏差：
(Tmax-Tmin)/Tavg≤0.35（1）
其中，当用电子显微镜观察多孔涂层的截面时，Tmax为在电极活性材料层的表面上形成的多孔涂层的最大厚度，Tmin为多孔涂层的最小厚度，并且Tavg为多孔涂层的平均厚度。
集电器没有特别限制，只要其制备的电池具有合适的导电性并且不引起不利的化学变化。集电器的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物等，但不限于此。
在该电极中，电极活性材料包含电极活性材料粒子与粘合剂聚合物的混合物，其中电极活性材料粒子的直径约为10μm，这种电极活性材料层的表面由于电极活性材料粒子暴露，因此具有粗糙的表面。在该粗糙表面上，如果涂布含有无机粒子与粘合剂聚合物的混合物的浆料以形成多孔涂层，则多孔涂层在干燥后变得不均匀，从而用于电池时可引起安全问题。为解决安全问题，应该增加多孔涂层的厚度，但是如果厚度增加超过一定程度，则存在电阻也增加的问题。此外，在通过将含有无机粒子与粘合剂聚合物的混合物的浆料涂布在电极活性材料层上而形成多孔涂层时，无机粒子和第二粘合剂聚合物可渗入电极活性材料层，由此堵塞电极活性材料层中存在的孔隙并提高电阻，由此可以劣化电极的品质。
相反，本发明的电极100通过以下方法而制造：在集电器110的表面上，涂布用于形成电极活性材料层120的含有电极活性材料粒子与第一粘合剂聚合物的混合物的浆料；再涂布用于形成多孔涂层130的含有无机粒子与第二粘合剂聚合物的混合物的浆料；然后同时干燥上述浆料。在上述干燥步骤中，首先形成多孔涂层130，因此可以防止无机粒子和第二粘合剂聚合物渗入电极活性材料层120，同时可以形成均匀的多孔涂层130。
这样形成的多孔涂层130具有下式（1）所定义的厚度偏差：
(Tmax-Tmin)/Tavg≤0.35（1）
其中，当用电子显微镜观察多孔涂层的截面时，Tmax为在电极活性材料层的表面上形成的多孔涂层的最大厚度，Tmin为多孔涂层的最小厚度，并且Tavg为多孔涂层的平均厚度。
这种厚度偏差的范围可以通过用电子显微镜观察电极截面来测量，并且当由测量的厚度计算的该厚度偏差满足式（1）所定义的范围时，作为分隔层的多孔涂层应具有恒定的厚度，这可以确保电池的安全，并且涂层表面方向可以具有恒定的薄层电阻。由于本发明的多孔涂层130具有优异的厚度偏差，因此在表面方向具有优异的薄层电阻，所以为了确保二次电池的安全性，不需要使多孔涂层130过厚。从而有助于降低电极的电阻。
当上述电极为阴极时，本发明的电极活性材料层120的堆积密度范围为3.0至3.9g/cm3，优选3.2至3.7g/cm3，并且当电极为阳极时，堆积密度范围为1.3至1.8g/cm3，优选1.4至1.7g/cm3。
当堆积密度小于该范围时，活性材料与导电材料之间的接触不足，电流难以通过集电器。当高于该范围时，活性材料层内部的孔隙不足，难以传递电解质溶液。
尤其，如果通过首先将溶剂涂布在电极活性材料层的表面上以防止粘合剂聚合物的渗透的电极制造方法来制造电极，则电极活性材料层的堆积密度被涂布的溶剂降低，这引起电极品质的降低。同时，在二次涂布无机粒子的过程中，如果涂布的无机粒子的大小小于电极的表面粗糙度，则二次导入的无机粒子渗入电极活性材料粒子之间的孔隙，由此减少在内的用于使电解质传递的孔隙，因此电池性能退化。
本发明使用的上述电极活性材料粒子可以为阴极活性材料粒子或阳极活性材料粒子，这取决于电极类型。阴极活性材料粒子的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y–zCoxM1yM2zO2（其中，M1和M2各自独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任意一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z<1）等，但是不特别限于此。阳极活性材料粒子的实例包括天然石墨、人造石墨、含碳材料、LTO、硅（Si）、锡（Sn）及其混合物，但是不特别限于此。
本发明使用的上述无机粒子可以为介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子等。
介电常数为5或更高的无机粒子的实例包括BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3（PZT，0<x<1）、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3（PLZT，0<x<1，0<y<1）、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3（PMN-PT，0<x<1）、二氧化铪（HfO2）、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2，但是不特别限定于此。
具有传输锂离子能力的无机粒子的实例包括磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钛锂（LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3）、磷酸钛铝锂（LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3）、(LiAlTiP)xOy型玻璃（0<x<4，0<y<13）、钛酸镧锂（LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3）、硫代磷酸锗锂（LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5）、氮化锂（LixNy，0<x<4，0<y<2）、SiS2型玻璃（LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4）、P2S5型玻璃（LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7），但是不特别限定于此。
上述第一粘合剂聚合物和上述第二粘合剂聚合物为相同或不同，并且可以为聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene）、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯（polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）、聚丙烯酸丁酯（polybutylacrylate）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚乙烯基吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate）、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯（polythylene-co-vinylacetate）、聚环氧乙烷（polythyleneoxide）、聚芳酯（polyarylate）、乙酸纤维素（celluloseacetate）、乙酸丁酸纤维素（celluloseacetatebutyrate）、乙酸丙酸纤维素（celluloseacetatepropionate）、氰基乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰基乙基聚乙烯醇（cyanoethylpolyvinylalcohol）、氰基乙基纤维素（cyanoethylcellulose）、氰基乙基蔗糖（cyanoethylsucrose）、支链淀粉（pullulan）和羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose），但不特别限定于此。
在本发明的另一方面中，本发明的电极可通过在电极活性材料层上形成多孔涂层而制造。以下描述其具体的方法。
首先，用活性材料粒子浆料涂布集电器的至少一个表面，所述活性材料粒子浆料含有分散于其中的电极活性材料粒子和溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物（步骤S1）。
电极活性材料粒子可以为阴极活性材料粒子和阳极活性材料粒子，这取决于电极类型，并且可以使用上文列举了其实例的阴极活性材料粒子和阳极活性材料粒子。
第一粘合剂聚合物优选使用玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature，Tg）为-200至200℃的聚合物，以改进最终形成的涂层的机械特性如柔性和弹性。
同样，第一粘合剂聚合物不需要具有离子电导性，然而，当使用具有离子电导性的聚合物时，其能够提高电化学器件的特性。因此，本发明使用的第一粘合剂聚合物优选具有高介电常数。第一粘合剂聚合物可以使用上文列举了的粘合剂聚合物。
第一溶剂的非限制性的实例包括丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、二氯甲烷（methylenechloride）、氯仿（chloroform）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、环己烷（cyclohexane）、水及其混合物等。优选使用易于干燥的溶剂。
含有分散于其中的活性材料粒子和溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物的活性材料粒子浆料，可以通过将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂，然后加入上述活性材料粒子并使活性材料粒子分散而制备。活性材料粒子可以在粉碎为适当大小的状态下加入。然而，优选地，将活性材料粒子加入至含第一粘合剂聚合物的溶液中，然后通过球磨机等粉碎并且分散活性材料粒子。此外，活性材料粒子浆料可以包括导电材料以改进活性材料的离子电导性。
然后，将无机粒子浆料涂布在由上述活性材料粒子浆料形成的涂层的上面，所述无机粒子浆料含有分散于其中的无机粒子和溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物（步骤S2）。
如果无机粒子是电化学稳定的，则不对其特别限制。即，可以用于本发明的无机粒子不特别限制，只要在使用的电化学器件的操作电压范围内（例如，基于Li/Li+为0至5V）不引起氧化和/或还原反应。特别地，当使用具有高介电常数的无机粒子时，有助于电解质盐（例如锂盐）在液体电解质中的解离速率，由此可以改进电解质的离子导电性。具体的无机粒子可以使用上文列举了的实例。
对无机粒子的平均粒径无特别限制，但是优选平均粒径范围为0.001至10μm，以形成具有均匀厚度和合适的孔隙率的涂层。当无机粒子的平均粒径小于0.001μm时，可能降低粒子的分散性，当无机粒子的平均直径高于10μm时，可能增加涂层的厚度。
第二粘合剂聚合物的玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature，Tg）优选为-200至200℃，以改进最终形成的涂层的机械特性如柔性和弹性。
同样，第二粘合剂聚合物不需要具有离子电导性，然而，当使用具有离子电导性的聚合物时，其能够提高电化学器件的特性。因此，本发明使用的第二粘合剂聚合物优选具有高介电常数。实际上，盐在电解质溶液中的解离速率取决于电解质溶液的介电常数。因此，第二粘合剂聚合物的介电常数越高，越能提高盐在电解质溶液中的解离速率。关于此，第二粘合剂聚合物的介电常数可以为1.0至100（测量频率=1kHz），优选10或更高。
除所述的功能之外，第二粘合剂聚合物可以在用液体电解质溶液浸渍时凝胶化，以呈现高的电解质溶液浸渍率（溶胀度）。由此，粘合剂聚合物的溶解度参数优选为15至45MPa1/2，更优选15至25MPa1/2，最优选30至45MPa1/2。因此，与疏水聚合物如聚烯烃相比，优选使用具有许多极性基团的亲水聚合物。当聚合物溶解度参数小于15MPa1/2或高于45MPa1/2时，聚合物难以被用于常规电池的液体电解质溶液浸渍。这种第二粘合剂聚合物可以使用上文中列举了的实例。
无机粒子和第二粘合剂聚合物的重量比优选为50:50至99:1的范围，更优选70:30至95:5。当无机粒子与粘合剂聚合物的重量比小于50:50时，聚合物的含量增加，从而减小所要形成的涂层的孔隙大小和孔隙率。当无机粒子的含量高于99重量份时，第二粘合剂聚合物的含量降低，从而降低所要形成的涂层的抗剥离特性。
优选地，第二粘合剂聚合物的溶剂（即，第二溶剂）具有类似于欲使用的第二粘合剂聚合物的溶解度参数并且具有低的沸点（boilingpoint），以实现均匀的混合物并且随后易于移除溶剂。可以在本发明中使用的溶剂的非限制性的实例包括丙酮（acetone）、四氢呋喃（tetrahydrofuran）、二氯甲烷（methylenechloride）、氯仿（chloroform）、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、环己烷（cyclohexane）、水及其混合物等。
含有分散于其中的无机粒子和溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物的浆料，可以通过将第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂，然后加入无机粒子并使其分散而制备。无机粒子可以以适当大小粉碎的状态下加入。然而，优选地，将无机粒子加入至含第二粘合剂聚合物的溶液，然后通过球磨机粉碎并分散无机粒子。
活性材料粒子浆料的涂布步骤（S1）和无机粒子浆料的涂布步骤（S2），可以通过各种方式连续进行或非连续进行，例如可以采用槽口模头涂布（slotdiecoating）、滑板涂布（slidecoating）、幕式涂布等。特别地，就生产率而言，活性材料粒子浆料的涂布步骤（S1）和无机粒子浆料的涂布步骤（S2）优选连续进行或同时进行，一个这种实施方案的优选例子示于图2中。
参考图2，为了进行活性材料粒子浆料的涂布步骤（S1）和无机粒子浆料的涂布步骤（S2），采用具有两个槽口221、231的多槽口模头200。通过第一槽口221提供含有分散于其中的活性材料粒子和溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物的活性材料粒子浆料220。此外，通过第二槽口231提供无机粒子浆料230。当将集电器210提供至旋转导辊290时，活性材料粒子浆料220涂布在集电器210之上，并且无机粒子浆料230连续地涂布在活性材料粒子浆料220之上。
最后，对上述第一溶剂和上述第二溶剂同时进行干燥处理，以便使第二溶剂首先干燥以形成多孔涂层，第一溶剂随后干燥以形成电极活性材料层，从而防止第二粘合剂聚合物渗入电极活性材料层（步骤S3）。
在本发明的步骤（S3）中，需对存在于活性材料粒子浆料和无机粒子浆料中的第一溶剂和第二溶剂同时进行干燥处理的原因如下。
当来自（S2）的产物通过干燥器等时，涂布至产物最外层的无机粒子浆料中的第二溶剂与第一溶剂相比首先被干燥。即，当无机粒子浆料内的第二溶剂被干燥时，无机粒子通过第二粘合剂聚合物而互相连接和固定，并由于无机粒子之间的空间（间隙体积）而形成孔隙，由此首先在最外层形成多孔涂层。然后，类似于多孔涂层，活性材料粒子浆料的第一溶剂被干燥，由此使活性材料粒子可通过第一粘合剂聚合物来连接并固定以形成孔隙，由此形成电极活性材料层。
与本发明不同，如果首先对含有溶解于第一溶剂的第一粘合剂的活性材料粒子浆料的涂层进行干燥，由此形成电极活性材料层，然后在其上涂布无机粒子浆料，则第二粘合剂溶液和无机粒子会渗入电极活性材料层之间的孔隙，从而降低孔隙率并且提高电阻，由此降低电极品质。此外，由于电极活性材料粒子的大小约为10μm，并且暴露在电极活性材料层的表面上，所以电极活性材料层的表面变得粗糙。同时，无机粒子具有数十nm的直径，所以如果将无机粒子的浆料涂布在电极活性材料层的表面上以形成多孔涂层，则在干燥后多孔涂层会不均匀地形成，这引起电池的安全问题。此外，多孔涂层可由于洞和气泡而不均匀，所述洞和气泡在无机粒子浆料渗入电极活性材料层的孔隙中的过程中在多孔涂层的表面上产生。关于此，为形成均匀的多孔涂层，已经尝试在涂布无机粒子浆料前在电极活性材料层的表面上首先涂布溶剂。然而，在该情况下，可以改进多孔涂层的均匀性，但是由于电极活性材料层吸附溶剂而出现另一问题如堆积密度降低。
此外，本发明提供包括阴极、阳极和电解质溶液的电化学器件，其中阴极和阳极或二者均是在电极表面上形成有能够代替隔膜的无机粒子和第二粘合剂聚合物的多孔涂层的电极。电化学器件可以为进行电化学反应的任何器件，并且电化学器件的具体的实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器（capacitor）等。
电化学器件可以使用上述制备的电极而制造。例如，其可以通过仅使用上述制备的形成有涂层的电极，并通过卷曲（winding）或堆叠（stacking）等工艺来组装之后，向其中注入电解质溶液而制造，而不使用常规聚烯烃基微孔隔膜而制造。此外，在制造电化学器件中隔膜可以任选地置于阴极和阳极之间。
本发明电化学器件可以选择性地使用将盐溶解于有机溶剂中而获得的电解质溶液。所述盐可以具有A+B-所表示的结构，其中A+为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+及其结合，并且B-为阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其结合。有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯及其混合物，但是不限于此。
电解质在电池制造过程中可以在任何合适的步骤中引入，这取决于最终产品的制造方法和所需的物理特性。具体地，电解质可以在电池组装前或在电池组装最后步骤等中引入。
实施例
实施例1：在阳极活性材料粒子浆料和无机粒子浆料施加后通过将其同时干燥而
制备电极
由苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）以重量比为2:1混合而制备第一粘合剂聚合物，并将该第一粘合剂聚合物加入至作为第一溶剂的水中并且溶解以获得粘合剂溶液。将作为阳极活性材料粒子的石墨和作为导电材料的超级-P（Super-P）混合至粘合剂溶液，以获得阳极活性材料粒子含水浆料。
同时，由苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）以重量比为2:1混合而制备第二粘合剂聚合物，并将第二粘合剂聚合物加入至作为第二溶剂的水中并且溶剂以获得水溶液。将由氧化铝（Al2O3）和钛酸钡（BaTiO3）以重量比为9:1混合而制备的无机粒子分散以获得无机粒子浆料。
作为下层的阳极活性材料粒子浆料和作为上层的无机粒子浆料通过使用多层槽口模头涂布机在由作为基材的铜制得的集电器上，以同时形成双层涂层而涂布。双层涂层同时干燥处理，从而首先干燥外层（即，上部的无机粒子浆料层），然后通过辊压机压缩。用SEM观察如上获得的样品的截面图。可以证实阳极活性材料层和多孔涂层彼此分离地形成，如图3所示。
对比实施例1：通过首先形成电极活性材料层，然后涂布并且干燥无机粒子浆料而
制备电极
如实施例1所示而制备阳极活性材料粒子浆料和无机粒子浆料。
阳极活性材料粒子浆料首先涂布在由作为基材的铜制成的集电器上以形成电极活性材料层。随后，阳极活性材料层中存在的孔隙被作为溶剂的乙醇填充，然后电极活性材料层在干燥前用无机粒子浆料再涂布。同时进行干燥后，通过辊压机进行压缩。用SEM观察如果获得的样品的截面。可以证实无机粒子渗入阳极活性材料粒子之间的空间，如图4所示。
试验实施例1：多孔涂层厚度偏差的测量
通过在实施例1和对比实施例2中制备的电极截面的SEM图像（即，图3和图4），通过图像分析而用数字表示多孔涂层的厚度。厚度偏差通过式1计算。其结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 对比实施例1 | |
| TMax | 20.52 | 19.38 |
| TMin | 16.05 | 5.01 |
| Tavg | 17.35 | 14.69 |
| 由式1求出的厚度偏差 | 0.26 | 0.98 |
试验实施例2：堆积密度的测量
在实施例1的电极中，堆积密度使用样品的电极重量和厚度而测量，其中某些样品通过将作为下层的阳极活性材料粒子浆料涂布至基材而获得（单层涂层样品），然后其他样品通过将作为顶层的无机粒子浆料再涂布至阳极活性材料层而获得（多层涂层样品）。
在对比实施例1的电极中，堆积密度使用在第一次涂布后获得的电极（单层涂层样品）和第二次涂布后获得的电极（多层涂层样品）的电极重量和厚度而测量。
表2示出实施例1和对比实施例1中获得的电极的单层涂层样品和多层涂层样品的密度。
表2
| 实施例1 | 对比实施例1 | |
| 单层涂层样品 | 1.52g/cm3 | 1.53g/cm3 |
| 多层涂层样品 | 1.50g/cm3 | 1.34g/cm3 |
如表2所示，当如实施例1同时形成电极活性材料层和多孔涂层时，堆积密度不受影响，而如对比实施例1当将溶剂首先涂布至预形成的电极活性材料层，然后形成多孔涂层时，证实堆积密度降低。
附图标记说明
100:电极110:集电器
120:电极活性材料130:多孔涂层
200:多槽口模具210:集电器
220:活性材料粒子浆料221:第一槽口
230:无机材料浆料221:第二槽口
290:导辊
Claims (20)
1.一种电极，包括：
集电器；
电极活性材料层，其在所述集电器的至少一个表面上形成，并且包含电极活性材料粒子与第一粘合剂聚合物的混合物；和
多孔涂层，其在所述电极活性材料层的表面上形成，包含无机粒子与第二粘合剂聚合物的混合物，并且具有下式(1)所定义的厚度偏差，
其中式(1)用于控制在电极活性材料层上形成的单个多孔涂层的厚度：
(Tmax-Tmin)/Tavg≤0.35(1)
其中，当用电子显微镜观察多孔涂层的截面时，Tmax为在电极活性材料层的表面上形成的多孔涂层的最大厚度，Tmin为多孔涂层的最小厚度，Tavg为多孔涂层的平均厚度。
2.权利要求1所述的电极，其特征在于，
当所述电极为阴极时，所述电极活性材料层的堆积密度范围为3.0至3.9g/cm3，当所述电极为阳极时，堆积密度范围为1.3至1.8g/cm3。
3.权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述集电器为不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。
4.权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述电极活性材料粒子为选自以下任意一种的阴极活性材料粒子，或其两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y–zCoxM1yM2zO2，其中，M1和M2各自独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任意一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z<1。
5.权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述电极活性材料粒子为选自以下任意一种的阳极活性材料粒子，或其两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、LTO、硅(Si)和锡(Sn)。
6.权利要求1所述的电极，其特征在于，
所述无机粒子还包括选自以下的无机粒子：介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子、及其混合物。
7.权利要求6所述的电极，其特征在于，
所述介电常数为5或更高的无机粒子为选自以下任意一种的无机粒子，或其两种以上的混合物：BaTiO3；Pb(Zrx,Ti1-x)O3，0<x<1；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，0<x<1，0<y<1；(1-x)Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-xPbTiO3，0<x<1；二氧化铪，HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；MgO；NiO；CaO；ZnO；ZrO2；SiO2；Y2O3；Al2O3；SiC；TiO2。
8.权利要求6所述的电极，其特征在于，
所述具有传输锂离子能力的无机粒子为选自以下任意一种的无机粒子，或其两种以上的混合物：磷酸锂，Li3PO4；磷酸钛锂，LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3；磷酸钛铝锂，LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy型玻璃，0<x<4，0<y<13；钛酸镧锂，LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3；硫代磷酸锗锂，LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；氮化锂，LixNy，0<x<4，0<y<2；SiS2型玻璃，LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5型玻璃，LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7。
9.权利要求1所述的电极，其特征在于，
第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物各自独立地为选自以下任意一种的粘合剂聚合物，或其两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖和羧甲基纤维素。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的电极的制造方法，其包括：
(S1)在集电器的至少一个表面上涂布活性材料粒子浆料，所述活性材料粒子浆料含有分散于其中的电极活性材料粒子和溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物；
(S2)在所述涂布的活性材料粒子浆料之上涂布无机粒子浆料，所述无机粒子浆料含有分散于其中的无机粒子和溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物；和
(S3)同时干燥所述第一溶剂和所述第二溶剂，由此首先干燥第二溶剂以形成多孔涂层，然后干燥第一溶剂以形成电极活性材料层，从而防止第二粘合剂聚合物渗入电极活性材料层。
11.权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为选自以下任意一种的溶剂，或其两种以上的混合物：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水。
12.权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述集电器为不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。
13.权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于
所述电极活性材料粒子为选自以下任意一种的阴极活性材料粒子，或其两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y–zCoxM1yM2zO2，其中，M1和M2各自独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任意一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z<1。
14.权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述电极活性材料粒子为选自以下任意一种的阳极活性材料粒子，或其两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、LTO、硅(Si)和锡(Sn)。
15.权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述无机粒子还包括选自以下的无机粒子：介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子、及其混合物：。
16.权利要求15所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述介电常数为5或更高的无机粒子为选自以下任意一种的无机粒子，或其两种以上的混合物：BaTiO3；Pb(Zrx,Ti1-x)O3，0<x<1；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，0<x<1，0<y<1；(1-x)Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-xPbTiO3，0<x<1；二氧化铪，HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；MgO；NiO；CaO；ZnO；ZrO2；SiO2；Y2O3；Al2O3；SiC；TiO2。
17.权利要求15所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述具有传输锂离子能力的无机粒子为选自以下任意一种的无机粒子，或其两种以上的混合物：磷酸锂，Li3PO4；磷酸钛锂，LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3；磷酸钛铝锂，LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy型玻璃，0<x<4，0<y<13；钛酸镧锂，LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3；硫代磷酸锗锂，LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；氮化锂，LixNy，0<x<4，0<y<2；SiS2型玻璃，LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5型玻璃，LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7。
18.权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物各自独立地为选自以下任意一种的粘合剂聚合物，或其两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖和羧甲基纤维素。
19.一种电化学器件，其特征在于，
包括阴极、阳极和电解质，其中，
所述阴极、阳极或二者均为权利要求1至9中任一项所述的电极。
20.权利要求19所述的电化学器件，其为锂二次电池。
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