JP5847299B2 - 多孔性コーティング層を含む電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータを代替できる多孔性コーティング層を含む電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子に関する。

本出願は、２０１２年４月１０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００３７３５６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がると共に、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近にはこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、前記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

前記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、無機物粒子がバインダー高分子と結合されてなる多孔性コーティング層を有するセパレータが提案された。しかし、このようなセパレータを形成する既存の方法の場合には、電極板に塗布された多孔性活物質層の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物のスラリーをコーティングして多孔性コーティング層を形成したので、このようなバインダー高分子が活物質層の気孔に浸透して電極の品質を低下させ、多孔性コーティング層が均一に形成されないので安全性の問題があった。よって、特許文献１では、多孔性コーティング層を形成する前に活物質層の表面に溶媒を先に塗布してバインダー高分子の浸透を防止する電極の製造方法を開示しているが、溶媒の塗布による充填密度の低下が発生し、粗い表面が形成される問題点が相変らず存在している。

韓国特許公開第２００８−０１０９２３７号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、電極品質に優れており、均一な多孔性コーティング層を備える電極及びその製造方法を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に形成され、電極活物質粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む電極活物質層と、前記電極活物質層の表面に形成され、無機物粒子と第２バインダー高分子との混合物を含み、下記数式１を満たす厚さ偏差を持つ多孔性コーティング層とを備える電極を提供する。

前記数式１において、Ｔ_ｍａｘは、多孔性コーティング層の断面を電子顕微鏡で観察したとき、電極活物質層の表面に形成された多孔性コーティング層の最大厚さであり、Ｔ_ｍｉｎは、多孔性コーティング層の最小厚さであり、Ｔ_ａｖｇは、多孔性コーティング層の平均厚さである。
前記集電体は、バッテリーの製造において、有害な化学的変化を惹起しない適宜の伝導性を有するものであれば、特に制限されるのではない。前記集電体の例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；または導電性高分子などを含むが、これに限定されるのではない。

前記電極活物質粒子としては、電極の種類によって負極活物質粒子や正極活物質粒子を使用し得る。このような正極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）などを使用し得る。また、負極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬＴＯ、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）などを使用し得る。

前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。

本発明の使用可能なバインダー高分子としては、特にその種類を限定しないが、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、及びカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを使用し得る。

そして、本発明は、（Ｓ１）電極活物質粒子が分散しており、第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された活物質粒子スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングするステップと、（Ｓ２）前記コーティングされた活物質粒子スラリーの上に、無機物粒子が分散しており第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された無機物粒子スラリーをコーティングするステップと、（Ｓ３）前記第１溶媒と前記第２溶媒とを同時に乾燥処理することで、先に前記第２溶媒が乾燥され多孔性コーティング層が形成されるようにして第２バインダー高分子が電極活物質層に浸透しないようにし、その後、前記第１溶媒が乾燥され電極活物質層を形成するようにするステップとを含む本発明の電極の製造方法を提供する。

前記溶媒としては、その種類を特に限定しないが、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、及びシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などを使用し得る。

多孔性コーティング層を備える電極である本発明は、電極活物質層と多孔性コーティング層とを同時に乾燥させる方法で電極を製造するので、多孔性コーティング層のバインダー高分子が電極活物質層へ浸透することを防止して電極の品質に優れており、また多孔性コーティング層が均一に形成されるので、電池の安定性に寄与できる。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
本発明の望ましい一実施例による電極の断図面である。 本発明の望ましい一実施例によって電極を製造する方法を概略的に示した工程図である。 実施例１で製造された電極の断面を観察したＳＥＭ写真である。 比較例１で製造された電極の断面を観察したＳＥＭ写真である。

以下、本発明に対して図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

図１には、本発明の望ましい一実施例による電極の断面図が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成とは本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明の電極１００は、集電体１１０と、前記集電体の少なくとも一面に形成され、電極活物質粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む電極活物質層１２０と、前記電極活物質層の表面に形成され、無機物粒子と第２バインダー高分子との混合物を含み、下記数式１を満たす厚さ偏差を持つ多孔性コーティング層１３０とを備える。

前記数式１において、Ｔ_ｍａｘは、多孔性コーティング層の断面を電子顕微鏡で観察したとき、電極活物質層の表面に形成された多孔性コーティング層の最大厚さであり、Ｔ_ｍｉｎは、多孔性コーティング層の最小厚さであり、Ｔ_ａｖｇは、多孔性コーティング層の平均厚さである。
前記集電体は、バッテリーの製造において、有害な化学的変化を惹起しない適宜の伝導性を有するものであれば、特に制限されるのではない。前記集電体の例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；または導電性高分子などを含むが、これに限定されるのではない。

電極の電極活物質層は、電極活物質粒子とバインダー高分子との混合物を含むものであって、このような電極活物質粒子の大きさは約１０μm内外であるので、電極活物質層の表面は電極活物質粒子が露出していることから凸凹になる。このような表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むスラリーを前記電極活物質層の表面に塗布して多孔性コーティング層を形成する場合には、乾燥された多孔性コーティング層が不均一に形成され電池の安定性が問題になる恐れがある。従って、電池の安定性のためには多孔性コーティング層を厚く形成しなければならないが、多孔性コーティング層が一定レベル以上に厚くなる場合には、抵抗が増加する問題点がある。また、前記多孔性コーティング層の形成過程において無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むスラリーを塗布する過程で、無機物粒子と第２バインダー高分子とが電極活物質層へと浸透して電極活物質層の気孔を塞ぐか、抵抗を増加させて電極の品質を低下させる恐れがある。

一方、本発明の電極１００は、集電体１１０の表面に電極活物質層１２０の形成のための電極活物質粒子と第１バインダー高分子との混合物のスラリーを塗布し、また多孔性コーティング層１３０の形成のための無機物粒子と第２バインダー高分子との混合物のスラリーを塗布した後に前記スラリーを同時に乾燥させて製造する。前記乾燥過程によって多孔性コーティング層１３０が先に形成されるので、電極活物質層１２０への第２バインダー高分子と無機物粒子との浸透を防止することができ、同時に均一な多孔性コーティング層１３０を形成することができる。

したがって、このように形成された多孔性コーティング層１３０は、下記数式１を満たす厚さ偏差を持つようになる。

前記数式１において、Ｔ_ｍａｘは、多孔性コーティング層の断面を電子顕微鏡で観察したとき、電極活物質層の表面に形成された多孔性コーティング層の最大厚さであり、Ｔ_ｍｉｎは、多孔性コーティング層の最小厚さであり、Ｔ_ａｖｇは、多孔性コーティング層の平均厚さである。

このような厚さ偏差の範囲は、電極の断面を電子顕微鏡で観察して測定でき、このような厚さ偏差は、隔離層としての多孔性コーティング層が一定の厚さを持つことで電池の安定性を確保でき、コーティング層の面方向に一定の抵抗を持つようになるという意味を持つ。本発明の多孔性コーティング層１３０は、優れた厚さ偏差を持つことから、面方向に隔離層の抵抗偏差に優れており、二次電池の安定性確保のために、多孔性コーティング層１３０を過度に厚くする必要がなくなって、電極の抵抗性を減らすのに寄与するようになる。

また、本発明の電極活物質層１２０の充填密度は、前記電極が正極である場合、３．０ないし３．９ｇ／cm³の範囲、または、３．２ないし３．７ｇ／cm³の範囲を持ち、負極である場合、１．３ないし１．８ｇ／cm³の範囲、または、１．４ないし１．７ｇ／cm³の範囲を持つことが望ましい。

前記充填密度が前記範囲未満である場合には、活物質及び導電材間の接触が不十分であるため集電体への電流伝達に問題があり、前記範囲を超える場合には、活物質内部の空隙が足りないため電解液の伝達に問題がある。

特に、電極活物質層の表面に溶媒を先に塗布してバインダー高分子の浸透を防止する電極の製造方法で製造する場合には、塗布された溶媒によって電極活物質層の充填密度が低下して電極の品質の低下が発生すると同時に、２次で無機物コーティングするとき塗布される無機物の粒子サイズが電極の粗さよりも小さい場合、２次で導入された無機物粒子が電極活物質間の空隙に浸透し、電極活物質層内の電解液を伝達するための空隙が減少して、電池の性能が悪化する問題点がある。

前記電極活物質粒子としては、電極の種類によって負極活物質粒子や正極活物質粒子を使用し得る。このような正極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）などを使用し得る。また、負極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬＴＯ、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）などを使用し得る。

また、前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。

このような誘電率定数が５以上である無機物粒子としては、特にその種類を限定しないが、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ_２などを使用することが望ましい。

そして、前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用し得るが、これに限定するのではない。

また、前記第１バインダー高分子及び前記第２バインダー高分子は、互いに同じであるか相異なるバインダー高分子を使用し得、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースなどを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

本発明の電極は、電極活物質層に多孔性コーティング層を形成して製造することができ、その具体的な方法は次のようである。

まず、電極活物質粒子が分散しており第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された活物質粒子スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングする（Ｓ１ステップ）。

前記電極活物質粒子としては、電極の種類によって負極活物質粒子や正極活物質粒子を使用し得、前記言及された負極活物質粒子と正極活物質粒子を使用し得る。

第１バインダー高分子としては、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を使用することが望ましいが、これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。

また、第１バインダー高分子は、必ずしもイオン伝導能を有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使う場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、第１バインダー高分子はできる限り誘電率定数が高いことが望ましい。具体的な第１バインダー高分子としては前記言及されたバインダー高分子を使用し得る。

第１溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などを使用し得、乾燥が容易な溶媒を使用することが望ましい。

電極活物質粒子が分散しており第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された活物質粒子スラリーは、前記第１バインダー高分子を前記第１溶媒に溶解させた後前記活物質粒子を添加し、これを分散させて製造できる。活物質粒子は、適切な大きさに破砕された状態で添加し得るが、第１バインダー高分子の溶液に活物質粒子を添加した後活物質粒子をボールミル法などを利用して破砕しながら分散させることが望ましい。また、前記活物質粒子スラリーは、活物質粒子のイオン伝導性の向上のために導電材を含み得る。

その後、前記コーティングされた活物質粒子スラリーの上に、無機物粒子が分散しており第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された無機物粒子スラリーをコーティングする（Ｓ２ステップ）。

無機物粒子は、電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。即ち、本発明で使用できる無機物粒子は、使用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。具体的な無機物粒子は、前記に言及された無機物粒子を使用し得る。

また、無機物粒子の平均粒径は特に制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、０．００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０．００１μm未満である場合、分散性が低下し得、１０μmを超える場合、形成されるコーティング層の厚さが増加し得る。

第２バインダー高分子としては、ガラス転移温度が−２００ないし２００℃である高分子を使用することが望ましいが、これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。

また、第２バインダー高分子は、必ずしもイオン伝導能を有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使う場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、第２バインダー高分子はできる限り誘電率定数が高いことが望ましい。実際に、電解液において、塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数によるため、第２バインダー高分子の誘電率定数が高いほど、本発明の電解質における塩の解離度を高めることができる。第２バインダー高分子の誘電率定数は、１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲にあるものが使用可能であり、特に、１０以上であるものが望ましい。

上述した機能の他に、第２バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液含浸率を示すものを使用し得る。この点で、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ^１／２の高分子を使うことが望ましく、より好ましくは、１５ないし２５ＭＰａ^１／２または３０ないし４５ＭＰａ^１／２の範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、極性基を多く有する親水性高分子を使うことが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満であるか、または、４５ＭＰａ^１／２を超える場合、通常の電池向け液体電解液により含浸され難いためである。このような第２バインダー高分子の非制限的な例としては、前記言及されたバインダー高分子を使い得る。

無機物粒子と第２バインダー高分子との重量比は、例えば５０:５０ないし９９:１の範囲が望ましく、さらに望ましくは、７０:３０ないし９５:５である。第２バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０:５０未満である場合、高分子の含量が多いため、形成されるコーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合、第２バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化し得る。

第２バインダー高分子の溶媒（すなわち、第２溶媒）としては、使用しようとする第２バインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な第２溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。

無機物粒子が分散しており第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリーは、第２バインダー高分子を第２溶媒に溶解させた後無機物粒子を添加し、これを分散させて製造できる。無機物粒子は、適切な大きさに破砕された状態で添加し得るが、第２バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後無機物粒子をボールミル法などを利用して破砕しながら分散させることが望ましい。

前述した（Ｓ１）の活物質粒子スラリーコーティングステップ及び（Ｓ２）の無機物粒子スラリーコーティングステップは、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングなど多様な方法を利用して連続的にまたは非連続的に行うことができる。特に、生産性の面において、（Ｓ１）の活物質粒子スラリーコーティングステップ及び（Ｓ２）の無機物粒子コーティングステップは、連続的にまたは同時に行うことが望ましく、このような一実施例による望ましい例が図２に示されている。

図２を参照すれば、（Ｓ１）の活物質粒子スラリーコーティングステップ及び（Ｓ２）の無機物粒子スラリーコーティングステップを行うために、２つのスロット２２１、２３１を持つ多重スロットダイ２００が利用される。第１スロット２２１を通じて活物質粒子が分散しており、第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された活物質粒子スラリー２２０が供給される。また、第２スロット２３１を通じて無機物粒子スラリー２３０が供給される。回転するガイドローラー２９０に集電体２１０が供給されれば、集電体２１０の上に活物質粒子スラリー２２０がコーティングされ、連続的に活物質粒子スラリー２２０の上に無機物粒子スラリー２３０がコーティングされる。

最後に、前記第１溶媒と前記第２溶媒とを同時に乾燥処理することで、先に前記第２溶媒が乾燥され多孔性コーティング層が形成されるようにして第２バインダー高分子が電極活物質層に浸透しないようにし、その後、前記第１溶媒が乾燥され電極活物質層を形成するようにする（Ｓ３ステップ）。

本発明の（Ｓ３）ステップにおいて、活物質粒子スラリー及び無機物粒子スラリーに存在する第１溶媒と第２溶媒とを同時に乾燥処理すべき理由は次のようである。

前記（Ｓ２）の結果物を乾燥機などに通過させれば、最外郭部にコーティングされた無機物粒子スラリー内の第２溶媒が第１溶媒より先に乾燥される。すなわち、無機物粒子スラリー内の第２溶媒が乾燥されれば、無機物粒子が第２バインダー高分子によって互いに連結及び固定されながら無機物粒子同士間における空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ：インタースティシャル・ボリューム）によって気孔が形成されながら、最外郭部に多孔性コーティング層が先に形成される。次いで、多孔性コーティング層に類似に、活物質粒子スラリーの第１溶媒が乾燥され活物質粒子が第１バインダー高分子によって互いに連結固定されながら気孔を形成し、電極活物質層を形成するようになる。

本発明とは異なって、第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された活物質粒子スラリーコーティング層を先に乾燥して電極活物質層を形成した後無機物粒子スラリーを塗布すれば、第２バインダー溶液と無機物粒子とが電極活物質層の気孔へと浸透するようになることで、気孔率が低下することはもちろん、抵抗が増加して電極の品質を低下させるようになる。また、電極活物質粒子の大きさは約１０μmに該当するので、電極活物質層の表面は電極活物質粒子が露出しているので凸凹になる。一方、無機物粒子の大きさは数十nmの大きさに過ぎないので、このような表面に無機物粒子スラリーを前記電極活物質層の表面に塗布して多孔性コーティング層を形成する場合には、乾燥された多孔性コーティング層が不均一に形成され、電池の安定性が問題になり得る。そして、電極活物質層の気孔へと無機物粒子のスラリーが浸透する間に表面に発生する孔または気泡によって不均一な多孔性コーティング層が形成され得る。ところが、均一な多孔性コーティング層の形成のために、電極活物質層の表面に溶媒を予め塗布して無機物粒子スラリーを塗布する製造方法もあり得るが、このような場合には多孔性コーティング層の均一性は向上させることができるが、電極活物質層が溶媒を吸収して充填密度が低下する問題点が発生し得る。

本発明は、正極、負極、及び電解液を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極は、電極表面にセパレータを代替できる無機物粒子及び第２バインダー高分子の多孔性コーティング層が形成された電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体的な例を挙げれば、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシタなどがある。

前記のように製造された電極を使って電気化学素子を製造する方法の一実施例を挙げれば、通常のポリオレフィン系列の微細気孔セパレータを使わずに、前記のように製造されたコーティング層が形成された電極のみを利用して、巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）などの工程を通じて組立てた後、電解液を注入することで製造し得る。また、このとき、選択的に正極と負極との間にセパレータをさらに介在して電気化学素子を製造し得る。

本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに使用することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。

実施例１．負極活物質粒子スラリーと無機物粒子スラリーとを塗布した後に同時に乾燥した電極
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを２：１で混合して第１バインダー高分子を用意し、前記用意された第１バインダー高分子を第１溶媒としての水に溶解させたバインダー溶液に、負極活物質粒子としての黒鉛と導電材としてのＳｕｐｅｒ−Ｐとを混合することで、水系負極活物質粒子スラリーを製造した。

また、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）とを９：１で混合して無機物粒子を用意し、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを２:１で混合して第２バインダー高分子を用意し、前記用意された第２バインダー高分子を第２溶媒としての水に溶かした水溶液に前記用意された無機物粒子を分散させることで、無機物粒子スラリーを用意した。

それから、銅からなった集電体を基材にして多層スロットダイコーターの下部層として負極活物質粒子スラリーを供給し、上部層として無機物粒子スラリーを供給して同時に二重コーティング層を形成し、前記二重コーティング層を同時に乾燥工程を経ることで、外郭（すなわち、無機物粒子スラリーの上部層）から乾燥させた後、ロールプレスを通じて圧着した。これら工程を通じて得られたサンプル断面をＳＥＭで観察して、図３に示すように、負極活物質層と多孔性コーティング層とがきっかりと分離して形成されていることを確認した。

比較例１．電極活物質層の形成後に無機物粒子スラリーを塗布し乾燥した電極
実施例１と同様に、負極活物質粒子スラリーと無機物粒子スラリーとを用意した後、先に負極活物質粒子スラリーを銅からなった集電体上に１次コーティングして電極活物質層を形成した。それから、２次コーティングで溶媒としてエタノールを使って負極活物質層の空隙を埋めた直後、乾燥する前に無機物粒子スラリーを塗布し、これを同時に乾燥した後、ロールプレスを通じて圧着した。これら工程を通じて得られたサンプル断面をＳＥＭで観察した。図４に示すように、負極活物質粒子間の空間へと無機物粒子が浸透して入った様子を確認した。

試験例１．多孔性コーティング層の厚さ偏差の測定
実施例１と比較例１とによって製造された電極の断面を観察したＳＥＭ写真、すなわち図３および図４から、多孔性コーティング層の厚さを画像分析を通じて数値化し、その結果を利用して数式１に基づいて厚さ偏差を計算し、下記表１に示した。

試験例２．充填密度の測定
実施例１では、下層部の負極活物質粒子スラリーのみを塗布し、上層部の無機物粒子スラリーを塗布していない試片の電極重さ及び厚さを利用して単層コーティング時の充填密度を測定し、次いで、上層部の無機物粒子スラリーも塗布して製造した試片の電極重さ及び厚さを利用して充填密度を測定した。

比較例１では、１次コーティングで得られた電極の重さ及び厚さを利用して単層コーティング時の充填密度を測定し、次いで、２次コーティングで製造された電極の重さ及び厚さを利用して多層コーティング時の充填密度を測定した。

このように測定された実施例１と比較例１とによって製造された電極の単層コーティング時と多層コーティング時の充填密度を下記表２に示した。

表２を参照すれば、実施例１のように同時に電極活物質層と多孔性コーティング層とを形成した場合には、電極活物質層の充填密度にほとんど影響がない反面、比較例１のように既に形成された電極活物質層に溶液を先に塗布してから多孔性コーティング層を形成した場合には、充填密度の低下が発生することが確認できた。

１００…電極
１１０…集電体
１２０…電極活物質層
１３０…多孔性コーティング層
２００…多重スロットダイ
２１０…集電体
２２０…活物質粒子スラリー
２２１…第１スロット
２３０…無機物粒子スラリー
２３１…第２スロット
２９０…ガイドローラー

Claims (9)

1. 電極の製造方法であって、
   （Ｓ１）電極活物質粒子が分散しており、第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された活物質粒子スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングするステップと、
   （Ｓ２）前記コーティングされた活物質粒子スラリーの上に、無機物粒子が分散しており第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された無機物粒子スラリーをコーティングするステップと、
   （Ｓ３）前記第１溶媒と前記第２溶媒とを同時に乾燥処理することで、先に前記第２溶媒が乾燥され多孔性コーティング層が形成されるようにして第２バインダー高分子が電極活物質層に浸透しないようにし、その後、前記第１溶媒が乾燥され電極活物質層を形成するようにするステップとを含んでなり、
   前記電極が、
   集電体と、
   前記集電体の少なくとも一面に形成され、電極活物質粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む電極活物質層と、
   前記電極活物質層の表面に形成され、無機物粒子と第２バインダー高分子との混合物を含み、下記数式１を満たす厚さ偏差を持つ多孔性コーティング層とを備えてなり、
   前記厚さ偏差が、前記電極活物質層の表面に形成された同一の前記多孔性コーティング層における厚さ偏差である、製造方法。
   〔上記数式１において、
   Ｔ_maxは、多孔性コーティング層の断面を電子顕微鏡で観察したとき、電極活物質層の表面に形成された多孔性コーティング層の最大厚さであり、
   Ｔ_minは、多孔性コーティング層の最小厚さであり、
   Ｔ_avgは、多孔性コーティング層の平均厚さである。〕
2. 前記第１溶媒及び前記第２溶媒が、互いに独立して、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、及び水からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記集電体が、
   ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；
   カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；
   アルミニウム−カドミウム合金；
   導電材で表面処理された非導電性高分子；または
   導電性高分子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
4. 前記電極活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、
   ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって
   ０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）
   からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極の製造方法。
5. 前記電極活物質粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬＴＯ、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極の製造方法。
6. 前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法。
7. 前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_x、Ｔｉ_1-x）Ｏ₃（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｘＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、及びＴｉＯ₂からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の電極の製造方法。
8. 前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ₂系列ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ₂Ｓ₅系列ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の電極の製造方法。
9. 前記第１バインダー高分子及び前記第２バインダー高分子が、それぞれ独立して、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電極の製造方法。