CN117578034B - 隔膜、以及包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种隔膜、以及包含其的电化学装置及电子装置,隔膜包括多孔基材以及位于多孔基材至少一侧的多孔涂层,多孔涂层包括填料颗粒和粘结剂;隔膜的最大孔径记为Dmax、最小孔径记为Dmin、平均孔径记为Davg,单位均为nm,Dmax为35nm至75nm,Dmin为10nm至20nm,Davg为25nm至45nm,Dmax/Davg为1.20至2.99。本申请能使电化学装置兼具良好的低温循环性能和高温稳定性。
Description
技术领域
本申请属于电化学技术领域,具体涉及一种隔膜、以及包含其的电化学装置及电子装置。
背景技术
随着锂离子电池高能量密度和长循环寿命的需求,对于隔膜性能有了更加严格的要求。现有技术的隔膜通常追求均匀的孔径,然而,在锂离子电池的实际充放电过程中,由于锂离子在正极和负极之间的移动速率存在明显的差异,采用均匀孔径的隔膜会导致从正极脱出的锂离子来不及在负极嵌入,由此导致负极出现紫斑析锂,影响电池的循环性能。
发明内容
本申请提供一种隔膜、以及包含其的电化学装置及电子装置,其能使电化学装置兼具良好的低温循环性能和高温稳定性。
第一方面,本申请提供了一种隔膜,包括多孔基材以及位于所述多孔基材至少一侧的多孔涂层,所述多孔涂层包括填料颗粒和粘结剂;所述隔膜的最大孔径记为Dmax、最小孔径记为Dmin、平均孔径记为Davg,单位均为nm,Dmax为35nm至75nm,Dmin为10nm至20nm,Davg为25nm至45nm,Dmax/Davg为1.20至2.99。
通过调节隔膜的最大孔径、最小孔径、平均孔径的范围,可以使隔膜的孔径呈现非均化特征,由此本申请实施例提供的隔膜可以平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,从而有利于锂离子顺利嵌入负极,并有效减少负极的紫斑析锂问题,进而有利于提升电化学装置的低温循环性能。同时,本申请实施例提供的隔膜包括多孔涂层,由此还可以兼具良好的热稳定性和较低的热收缩程度,从而还有利于电化学装置兼具良好的高温稳定性。因此,本申请实施例提供的隔膜可以使电化学装置兼具良好的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,Dmax/Davg为1.20至2.62,和/或,Dmin/Davg为0.35至0.59。
可选地,Dmax/Davg为1.60至2.23,和/或,Dmin/Davg为0.43至0.57。
通过进一步调节隔膜的最大孔径、最小孔径、平均孔径之间的关系Dmax/Davg和/或Dmin/Davg在上述范围内,隔膜的孔径可以更好地呈现非均化特征,可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,Dmax/Dmin为3.39至6.05。
可选地,Dmax/Dmin为3.67至4.54。
通过进一步调节隔膜的最大孔径、最小孔径之间的关系Dmax/Dmin在上述范围内,可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,所述隔膜中孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占所述隔膜的总孔面积的10%至35%,可选为14%至27%。
通过进一步调节孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占比在上述范围内,可以改善隔膜的离子传输特性,还有利于电解液的流通,由此可以更好地改善电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,所述多孔基材的孔隙率为20%至50%。
在一些实施例中,所述多孔基材的平均孔径为30nm至60nm。
在一些实施例中,所述多孔基材的厚度为4μm至15μm。
在一些实施例中,所述隔膜在130℃下经过1h加热后的孔隙率为30%至60%。
在一些实施例中,所述隔膜的面密度为1g/m2至5g/m2。
在一些实施例中,所述隔膜的总厚度为10μm至17μm。
在一些实施例中,所述多孔涂层的厚度为2μm至10μm。
在一些实施例中,所述填料颗粒包含有机颗粒和无机颗粒中的至少一种。
在一些实施例中,所述有机颗粒包括偏氟乙烯基树脂颗粒,所述有机颗粒的体积分布粒径Dv50为0.8μm至2μm、Dv90为1.5μm至4μm、Dv10为0.1μm至1.8μm。
通过调节有机颗粒的体积分布粒径在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于电解液的流通,还有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,由此可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,所述有机颗粒的长径比为(1-1.5):1。
通过调节有机颗粒的长径比在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,还可以发挥有机颗粒的粘结性、提升多孔涂层内填料颗粒之间的粘结强度以及多孔涂层与多孔基材之间的粘结强度,进而可以降低隔膜阻抗,提升电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,所述无机颗粒包括陶瓷颗粒,所述无机颗粒的体积分布粒径Dv50为1μm至4μm、Dv90为2μm至6μm、Dv10为0.6μm至1.2μm。
通过调节无机颗粒的体积分布粒径在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于电解液的流通,还有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,由此可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,所述无机颗粒的长径比为(2-5):1。
通过调节无机颗粒的长径比在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,进而提升电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,所述粘结剂包括含有至少两种结构单元的共聚物,所述至少两种结构单元均源自含有不饱和双键的单体,所述含有不饱和双键的单体中的至少一者含有酯基、至少一者不含有酯基,所述粘结剂的重均分子量为80万至180万。
通过使粘结剂的共聚单体同时包括含有酯基的单体和不含有酯基的单体,既可以使隔膜具有良好的亲液性,又可以使隔膜具有良好的耐热性,从而可以进一步提升电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,所述含有酯基的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种。通过调节含有酯基的单体在上述范围内,可以进一步提升隔膜的亲液性。
在一些实施例中,所述不含有酯基的单体包括苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种。通过调节不含有酯基的单体在上述范围内,可以进一步提升隔膜的耐热性。
在一些实施例中,所述粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且以三种单体的总质量为100份计,苯乙烯的质量为75份至90份,甲基丙烯酸甲酯的质量为2份至5份,余量为丙烯酸异辛酯。由此有利于提升电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,所述粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为(1-5):1。由此有利于提升电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
第二方面,本申请提供一种电化学装置,其包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜,所述隔膜包括本申请第一方面的隔膜。
在一些实施例中,所述电解液含有1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯,所述1,3-丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量分数为A,所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的质量分数为B,2.0≤A/B≤8.0。当调节1,3-丙烷磺内酯与硫酸乙烯酯之间的比例满足本申请的范围时,两种添加剂之间会发生协同作用,从而可以在电化学装置循环过程中,在正极活性材料的表面形成结构稳定、均匀的厚度为几十纳米的固体电解质界面膜,该膜的形成可以减少电解液的氧化分解,并且通过捕获界面上的气体分子,降低电化学装置在快充测试下的温升,提升电化学装置的快充性能以及高温循环稳定性。
可选地,3.5≤A/B≤7.25。由此能够更有效地降低电化学装置在快充测试下的温升,提升电化学装置的快充性能以及高温循环稳定性。
可选地,4.0≤A/B≤6.5。由此可以更好地降低电化学装置在快充测试下的温升,提升电化学装置的快充性能以及高温循环稳定性。
在一些实施例中,所述正极极片包括正极活性材料,所述正极活性材料在15MPa下的粉体体积电阻率为100KΩ·cm至450KΩ·cm。当正极活性材料具有满足该范围的粉体体积电阻率时,可以使正负极之间锂离子迁移保持合适的速率,从而可以有效提升电化学装置的低温循环性能。
第三方面,本申请提供一种电子装置,包括本申请第二方面的电化学装置。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
为了简明,本文仅具体地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,除非另有说明,“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。除非另有说明,本申请中提到的各参数的测试温度均为25℃、测试压力为标准大气压。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“多个”是指两个以上。
锂离子电池的充电过程是指在电场的驱动下锂离子从正极脱出,经过电解液和隔膜,并嵌入负极中的过程。但是,当锂离子从正极顺利脱出,但是无法等量嵌入负极等异常情况发生时,无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得到电子,由此会在负极表面形成银白色的金属锂单质,即出现析锂问题。
现有技术的隔膜通常追求均匀的孔径,然而,在锂离子电池的实际充放电过程中,由于锂离子从正极脱出的速率、锂离子嵌入负极的速率、以及锂离子在正极和负极之间的移动速率等的差异,采用均匀孔径的隔膜会导致从正极脱出的锂离子无法等量嵌入负极,由此导致负极出现紫斑析锂,影响电池的循环性能。特别是在低温环境下,电解液的离子电导率进一步降低,此时,锂离子从正极脱出的阻抗增加,锂离子嵌入负极的阻抗增加,同时电解液中溶剂化锂离子的迁移阻力大幅增加、移动速率大幅下降,由此会进一步加剧负极的紫斑析锂问题。
基于此,本申请首先从隔膜角度出发,通过调节隔膜的孔尺寸使电化学装置兼具良好的低温循环性能和高温稳定性。进一步地,本申请还从电解液与隔膜之间适配的角度,选择了更加合适的电解液,由此还可以进一步提升电化学装置的高温稳定性和快充性能。
第一方面,本申请实施例提供了一种隔膜。
隔膜包括多孔基材以及位于多孔基材至少一侧的多孔涂层。多孔涂层包括填料颗粒和粘结剂。隔膜的最大孔径记为Dmax、最小孔径记为Dmin、平均孔径记为Davg,单位均为nm,Dmax为35nm至75nm,Dmin为10nm至20nm,Davg为25nm至45nm,Dmax/Davg为1.20至2.99。
本申请实施例提供的隔膜满足Dmax为35nm至75nm,Dmin为10nm至20nm,Davg为25nm至45nm,Dmax/Davg为1.20至2.99。通过调节隔膜的最大孔径、最小孔径、平均孔径的范围,可以使隔膜的孔径呈现非均化特征。与现有技术追求的具有均匀孔径的隔膜相比,本申请实施例提供的隔膜可以平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,从而有利于锂离子顺利嵌入负极,并有效减少负极的紫斑析锂问题,进而有利于提升电化学装置的低温循环性能。同时,本申请实施例提供的隔膜包括多孔涂层,由此还可以兼具良好的热稳定性和较低的热收缩程度,从而还有利于电化学装置兼具良好的高温稳定性。
因此,本申请实施例提供的隔膜可以使电化学装置兼具良好的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,Dmax/Davg为1.20至2.80,例如可以为1.20、1.28、1.34、1.37、1.40、1.43、1.48、1.52、1.60、1.70、1.80、1.90、2.01、2.09、2.17、2.20、2.23、2.35、2.48、2.62、2.80、或上述任意数值组成的范围。
在一些实施例中,Dmin/Davg为0.35至0.67,例如可以为0.35、0.37、0.40、0.43、0.45、0.47、0.49、0.52、0.55、0.57、0.59、0.61、0.63、0.65、0.67、或上述任意数值组成的范围。
在一些实施例中,Dmax/Davg为1.20至2.62,和/或,Dmin/Davg为0.35至0.59。
通过进一步调节隔膜的最大孔径、最小孔径、平均孔径之间的关系Dmax/Davg和/或Dmin/Davg在上述范围内,隔膜的孔径可以更好地呈现非均化特征,可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
Dmax/Davg较小和/或Dmin/Davg较大时,隔膜的孔径趋向均匀化,由此不利于平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,进而影响了电化学装置的低温循环性能。
Dmax/Davg较大和/或Dmin/Davg较小时,隔膜的最大孔径较大、最小孔径较小,由此也不利于平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,进而影响了电化学装置的低温循环性能;同时,Dmax/Davg较大时,隔膜整体的热稳定性会变差,热收缩程度较高,进而还会影响电化学装置的高温稳定性。
可选地,Dmax/Davg为1.60至2.23,和/或,Dmin/Davg为0.43至0.57。由此可以进一步平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,Dmax/Dmin为2.20至6.50,例如可以为2.20、2.35、2.50、2.65、2.80、3.00、3.12、3.25、3.39、3.50、3.58、3.67、3.73、3.80、3.90、4.00、4.10、4.20、4.30、4.42、4.54、4.65、4.80、4.90、5.00、5.10、5.20、5.30、5.40、5.50、5.60、5.70、5.80、5.90、6.05、6.20、6.35、6.50、或上述任意数值组成的范围。
通过进一步调节隔膜的最大孔径、最小孔径之间的关系Dmax/Dmin在上述范围内,可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
Dmax/Dmin较小时,隔膜的孔径趋向均匀化,由此不利于平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,进而影响了电化学装置的低温循环性能。
Dmax/Dmin较大时,隔膜的最大孔径较大、最小孔径较小,由此也不利于平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,进而影响了电化学装置的低温循环性能;同时,隔膜整体的热稳定性会变差,热收缩程度较高,进而还会影响电化学装置的高温稳定性。
可选地,Dmax/Dmin为3.39至6.05。更可选地,Dmax/Dmin为3.67至4.54。由此可以进一步平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,隔膜中孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占隔膜的总孔面积的10%至35%,例如可以为10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、25%、27%、30%、32%、35%、或上述任意数值组成的范围。
通过进一步调节孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占比在上述范围内,可以改善隔膜的离子传输特性,还有利于电解液的流通,由此可以更好地改善电化学装置的低温循环性能。
可选地,隔膜中孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占隔膜的总孔面积的14%至27%。由此可以进一步改善电化学装置的低温循环性能。
通过调节多孔基材的参数,例如孔径尺寸、孔径分布、孔隙率,以及多孔涂层参数,例如填料颗粒的重量含量、粘结剂的重量含量、填料颗粒的形态以及颗粒尺寸等,可以调节隔膜的孔径尺寸以及孔径分布情况。
在一些实施例中,多孔基材的孔隙率可以为20%至50%,例如可以为20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、或上述任意数值组成的范围。满足该范围的孔隙率可以更有利于改善电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,多孔基材的平均孔径可以为30nm至60nm,例如可以为30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm、52nm、54nm、56nm、58nm、60nm、或上述任意数值组成的范围。满足该平均孔径的多孔基材可以更有利于改善电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,多孔基材的厚度可以为4μm至15μm,例如可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、或上述任意数值组成的范围。当多孔基材的厚度满足该范围,可以更有利于改善电化学装置的低温循环性能。
本申请对多孔基材的材质没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可。例如,多孔基材可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,多孔基材的材料可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氨纶和芳纶中的至少一种。任选地,可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中,多孔基材的制备方法可以包括如下步骤:将第一造孔剂与第一聚合物颗粒按照预定比例混合得到混合物1;将第二造孔剂与第二聚合物颗粒按照预定比例混合得到混合物2,第一聚合物颗粒的重均分子量大于第二聚合物颗粒的重均分子量;向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合形成膜片;将所得到的膜片进行拉伸处理,然后采用溶剂萃取出造孔剂,经干燥后得到具有孔的多孔基材中间体;将所得到的多孔基材中间体进行二次拉伸处理,然后经过热定型处理,得到多孔基材。
可选地,第一造孔剂和第二造孔剂可以分别独立地包括石蜡油、白油中的一种或多种。
可选地,第一造孔剂和第二造孔剂的分子量可以分别独立地为200至1500。满足该分子量范围的造孔剂可以更好的实现满足本申请的造孔效果,由此有助于提升电化学装置的循环性能。
可选地,第一聚合物颗粒的重均分子量可以为70万至140万,可选为120万至140万。
可选地,第二聚合物颗粒的重均分子量可以为20万至60万,可选为30万至50万。
第一聚合物颗粒的重均分子量、第二聚合物颗粒的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试。
可选地,第一造孔剂与第一聚合物颗粒的重量比可以为65:35至80:20。第一造孔剂与第一聚合物颗粒的重量比增加,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变大;第一造孔剂与第一聚合物颗粒的重量比降低,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变小。
可选地,第二造孔剂与第二聚合物颗粒的重量比可以为65:35至80:20。第二造孔剂与第二聚合物颗粒的重量比增加,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变大;第二造孔剂与第二聚合物颗粒的重量比降低,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变小。
可选地,第一聚合物颗粒与第二聚合物颗粒的重量比可以为45:55至25:75。
双磨头挤出机的螺杆温度可以为180℃至220℃。
双磨头挤出机的流延辊的冷却温度可以为60℃至90℃。
可选地,将所得到的膜片进行拉伸处理的步骤包括横向拉伸和纵向拉伸,例如可以为横向纵向同时拉伸、先横向拉伸后纵向拉伸或者先纵向拉伸后横向拉伸。
可选地,横向拉伸的倍数可以为5倍至8倍,更可选为6倍至7倍。
可选地,纵向拉伸的倍数可以为5倍至8倍,更可选为6倍至7倍。
拉伸的倍数增加,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变大;拉伸的倍数降低,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变小。
将所得到的膜片进行拉伸处理的温度可以为105℃至115℃。横向拉伸温度和纵向拉伸温度相同或不同。
可选地,萃取造孔剂的溶剂可以包括二氯甲烷。
可选地,将所得到的多孔基材中间体进行二次拉伸处理的步骤包括横向拉伸和纵向拉伸,例如可以为横向纵向同时拉伸、先横向拉伸后纵向拉伸或先纵向拉伸后横向拉伸。
可选地,横向拉伸的倍数可以为1倍至2倍。
可选地,纵向拉伸的倍数可以为1倍至2倍。
二次拉伸的倍数增加,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变大;二次拉伸的倍数降低,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变小。
将所得到的多孔基材中间体进行二次拉伸处理的温度可以为105℃至115℃。
可选地,热定型温度可以为108℃至115℃。
热定型温度增加,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变小;热定型温度降低,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变大。
可选地,热定型时间可以为20秒至40秒。
热定型时间增加,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变小;热定型时间降低,相同制备工艺条件下多孔基材的孔径变大。
在一些实施例中,多孔涂层的厚度可以为2μm至10μm,例如可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、或上述任意数值组成的范围。多孔涂层的厚度是指位于多孔基材单侧的多孔涂层的厚度。
多孔涂层包括填料颗粒和粘结剂,通过调节多孔涂层的厚度在上述范围内,有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,还有利于提升电化学装置的能量密度。
在一些实施例中,多孔涂层中的填料颗粒的重量含量可以为85wt%至98wt%,例如可以为85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、或上述任意数值组成的范围。
在一些实施例中,多孔涂层中的粘结剂的重量含量可以为2wt%至15wt%,例如可以为2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、或上述任意数值组成的范围。
通过调节多孔涂层中的填料颗粒和粘结剂的重量含量在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,还有利于提升多孔涂层内填料颗粒之间的粘结强度以及多孔涂层与多孔基材之间的粘结强度。
相同制备工艺条件下,粘结剂的含量增加,隔膜的最小孔径变大;相同制备工艺条件下,粘结剂的含量降低,隔膜的最小孔径变小。
在一些实施例中,填料颗粒可以包含有机颗粒和无机颗粒中的至少一种。
在一些实施例中,有机颗粒可以包括偏氟乙烯基树脂颗粒,例如可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
在一些实施例中,有机颗粒的长径比可以为(1-1.5):1。
通过调节有机颗粒的长径比在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,还可以发挥有机颗粒的粘结性、提升多孔涂层内填料颗粒之间的粘结强度以及多孔涂层与多孔基材之间的粘结强度,进而可以降低隔膜阻抗,提升电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,有机颗粒的体积分布粒径Dv50可以为0.8μm至2μm、Dv90可以为1.5μm至4μm、Dv10可以为0.1μm至1.8μm。
通过调节有机颗粒的体积分布粒径在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于电解液的流通,还有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,由此可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,无机颗粒的长径比可以为(2-5):1。
通过调节无机颗粒的长径比在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,进而提升电化学装置的低温循环性能。
在一些实施例中,无机颗粒可以包括陶瓷颗粒,无机颗粒的体积分布粒径Dv50可以为1μm至4μm、Dv90可以为2μm至6μm、Dv10可以为0.6μm至1.2μm。
通过调节无机颗粒的体积分布粒径在上述范围内,有利于调节隔膜的孔径大小和孔径分布,有利于电解液的流通,还有利于提升隔膜的热稳定性、降低隔膜的热收缩程度,由此可以更好地平衡电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
Dv10表示在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积10%的粒径,Dv50表示在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积50%的粒径,Dv90表示在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积90%的粒径。
在一些实施例中,陶瓷可以包括但不限于氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼和氮化铝中的至少一种。
在一些实施例中,多孔涂层中的粘结剂可以为颗粒状,也可以为膜状。
可选地,颗粒状粘结剂的长径比可以为(1-1.5):1。
可选地,颗粒状粘结剂的体积分布粒径Dv50可以为0.8μm至2μm。
在一些实施例中,粘结剂可以包括含有至少两种结构单元的共聚物,至少两种结构单元均源自含有不饱和双键的单体,含有不饱和双键的单体中的至少一者含有酯基、至少一者不含有酯基。
含有酯基的单体可以提升隔膜的亲液性,由此有利于提升电化学装置的低温循环性能,但是其会降低隔膜的耐热性。
通过使粘结剂的共聚单体同时包括含有酯基的单体和不含有酯基的单体,既可以使隔膜具有良好的亲液性,又可以使隔膜具有良好的耐热性,从而可以进一步提升电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。含有酯基的单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种。通过调节含有酯基的单体在上述范围内,可以进一步提升隔膜的亲液性。
不含有酯基的单体可以包括苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种,可选为包括苯乙烯。
通过调节不含有酯基的单体在上述范围内,可以进一步提升隔膜的耐热性。
在一些实施例中,粘结剂可以包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且以三种单体的总质量为100份计,苯乙烯的质量为75份至90份,甲基丙烯酸甲酯的质量为2份至5份,余量为丙烯酸异辛酯。
由此有利于提升电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,粘结剂可以包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比可以为(1-5):1,可选为(2-4):1。
由此有利于提升电化学装置的低温循环性能和高温稳定性。
在一些实施例中,粘结剂的重均分子量可以为80万至180万。
粘结剂的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试。
在一些实施例中,多孔涂层还可以包括分散剂。
在一些实施例中,分散剂可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇类化合物、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
在一些实施例中,多孔涂层中的分散剂的重量含量可以小于等于2wt%。
通过使多孔涂层包括少量分散剂,有利于提升多孔涂层的厚度一致性,有利于减少负极出现紫斑析锂问题,由此有利于提升电化学装置的低温循环性能。
多孔涂层的制备方法可以包括如下步骤:将多孔涂层浆料涂布在多孔基材至少一侧,干燥后形成多孔涂层。多孔涂层浆料包括填料颗粒、粘结剂以及溶剂。
在一些实施例中,多孔涂层浆料中的溶剂可以包括水。
在一些实施例中,多孔涂层浆料的固含量可以为30%至50%。
多孔涂层浆料的固含量增加,相同制备工艺条件下隔膜的孔径变小;多孔涂层浆料的固含量降低,相同制备工艺条件下隔膜的孔径变大。
在一些实施例中,多孔涂层浆料的粘度可以为25mPa•s至35mPa•s。
多孔涂层浆料的粘度增加,相同制备工艺条件下隔膜的孔径变小;多孔涂层浆料的粘度降低,相同制备工艺条件下隔膜的孔径变大。
在一些实施例中,多孔涂层浆料的干燥工艺可为真空干燥。
在一些实施例中,多孔涂层浆料的干燥温度可以为30℃至80℃。
在一些实施例中,隔膜在130℃下经过1h加热后的孔隙率可以为30%至60%。
在一些实施例中,隔膜在130℃下经过1h加热横向(TD)热收缩率可以小于等于4%,可选为小于等于3%。
在一些实施例中,隔膜在130℃下经过1h加热纵向(MD)热收缩率可以小于等于4%,可选为小于等于3%。
在一些实施例中,隔膜的面密度可以为1g/m2至5g/m2。
在一些实施例中,隔膜的总厚度可以为10μm至17μm。
通过调节隔膜的总厚度在上述范围内,既有利于提升隔膜的耐穿刺能力,又有利于提升电化学装置的能量密度。
隔膜的制备方法可以包括如下步骤:将多孔涂层浆料涂布在多孔基材至少一侧,干燥后得到隔膜。
电化学装置
第二方面,本申请实施例提供了一种电化学装置,包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置,它的具体实例包括所有种类的锂一次电池或锂二次电池。特别地,锂二次电池包括锂离子二次电池。
电化学装置使用过程中伴随充放电而发生电极活性材料的氧化反应、还原反应。负极是发生在充电时将锂离子吸纳或锂化、在放电时将锂释放或脱锂化的反应的电极。正极是发生在充电时将锂离子释放或脱锂化、在放电时将锂吸藏或锂化的反应的电极。
在一些实施例中,电化学装置可以包括正极极片、负极极片、电解以及和隔膜,隔膜位于正极极片和负极极片之间,并且电化学装置采用的隔膜为本申请实施例第一方面的隔膜。因此,本申请实施例提供的电化学装置可以兼具良好的低温循环性能和高温稳定性。
正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
电化学装置还包括外包装,用于封装电极组件和电解液。在一些实施例中,外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等,也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,例如铝塑膜、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
电解液可以包括电解质盐和溶剂,电解质盐含有锂离子。电解质盐和溶剂的种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
在一些实施例中,电解质盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。上述电解质盐可以单独使用一种,也可以同时使用两种或三种以上。
在一些实施例中,溶剂可以包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、砜类化合物中的至少一种。作为示例,溶剂可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、甲基环丁砜、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。上述溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种或三种以上。
在一些实施例中,电解液中还可以含有添加剂。可选地,电解液中含有1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯,1,3-丙烷磺内酯占电解液总质量的质量分数为A,硫酸乙烯酯占电解液总质量的质量分数为B,2.0≤A/B≤8.0,例如A/B可以为2.0、2.5、3.0、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、5.0、5.5、5.75、6.0、6.25、6.5、6.75、7.0、7.25、7.5、8.0、或上述任意数值组成的范围。当调节1,3-丙烷磺内酯与硫酸乙烯酯之间的比例满足本申请的范围时,两种添加剂之间会发生协同作用,从而可以在电化学装置循环过程中,在正极活性材料的表面形成结构稳定、均匀的厚度为几十纳米的固体电解质界面膜,该膜的形成可以减少电解液的氧化分解,并且通过捕获界面上的气体分子,降低电化学装置在快充测试下的温升,提升电化学装置的快充性能以及高温循环稳定性。
可选地,3.5≤A/B≤7.25。通过进一步调节1,3-丙烷磺内酯与硫酸乙烯酯之间的比例,能够更有效地降低电化学装置在快充测试下的温升,提升电化学装置的快充性能以及高温循环稳定性。
更可选地,4.0≤A/B≤6.5。通过进一步调节1,3-丙烷磺内酯与硫酸乙烯酯之间的比例,可以更好地降低电化学装置在快充测试下的温升,提升电化学装置的快充性能以及高温循环稳定性。
可选地,1,3-丙烷磺内酯占电解液总质量的质量分数为1.6%至6.4%,可选为2.8%至5.8%,3.2%至5.2%。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如,可以将溶剂、电解质盐、以及可选的添加剂等组分混合均匀,得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制,例如,可以将电解质盐、以及可选的添加剂等组分加入到溶剂中混合均匀,得到电解液。
电解液中的各组分及其含量可以按照本领域常规的方法测定。例如,可以通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、离子色谱(IC)、液相色谱(LC)等进行检测。
[正极极片]
正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
在一些实施例中,正极极片可以包括正极集流体及设置于正极集流体至少一侧的正极活性材料层。
在一些实施例中,正极集流体的形状可以为板状或箔状,本申请实施例对此并不限制。
在一些实施例中,正极集流体的厚度可以为6μm至25μm。
在一些实施例中,正极集流体的材料没有特别的限制,可以选用具有电子传导性的材料。例如,可采用包含C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al中的至少一种元素的单质或合金(例如不锈钢等)。
从导电性高、电解液中的稳定性高和抗氧化性良好的观点出发,C层、Al箔、不锈钢箔等,是可选的。从进一步降低生产成本的观点出发,Al箔是可选的。本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。
正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料可以选自能够吸收和释放锂的材料。
正极活性材料的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,正极活性材料可以包括但不限于磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、尖晶石型镍锰酸锂、层状锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、铌酸锂(LiNbO2)、铁酸锂(LiFeO2)、镁酸锂(LiMgO2)、钙酸锂(LiCaO2)、铜酸锂(LiCuO2)、锌酸锂(LiZnO2)、钼酸锂(LiMoO2)、钽酸锂(LiTaO2)、钨酸锂(LiWO2)、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富锂材料(例如富锂镍钴锰氧化物)、氧化锰(MnO2)、钒氧化物、硫氧化物、硅酸盐氧化物、及其各自的改性化合物中的至少一种。这些材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
可选地,正极活性材料可以包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、尖晶石型镍锰酸锂、及其各自的改性化合物中的至少一种。
作为示例,锂镍钴铝氧化物的分子式可以为LiNixCoyAl1-x-yO2,0<x<1、0<y<1、0<x+y<1,例如可以包括但不限于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
作为示例,锂镍钴锰氧化物的分子式可以为LiNixCoyMn1-x-yO2,0<x<1、0<y<1、0<x+y<1,例如可以包括但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种。
作为示例,尖晶石型镍锰酸锂可以包括但不限于LiNi0.5Mn1.5O4。
上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂包覆同时改性。
在一些实施例中,正极活性材料在15MPa下的粉体体积电阻率可以为100KΩ·cm至450KΩ·cm,例如可以为100KΩ·cm、150KΩ·cm、200KΩ·cm、250KΩ·cm、300KΩ·cm、350KΩ·cm、400KΩ·cm、450KΩ·cm、或上述任意数值组成的范围。当正极活性材料具有满足该范围的粉体体积电阻率时,可以使正负极之间锂离子迁移保持合适的速率,从而可以有效提升电化学装置的低温循环性能。
正极活性材料在15MPa下的粉体体积电阻率可以采用四探针法进行测试。示例性地,测试方法可以包括以下步骤:取2g样品置于样品台中,通过压力机对粉体施加15MPa的压强,待其稳定后,通过粉末电阻率测试仪读取测试结果。
正极活性材料样品可以按照如下方法获得:将电化学装置满放电,拆解取出正极极片,将正极极片干燥后,采用刮刀从正极集流体上刮取适量粉末,将刮取的粉末干燥后,取适量进行粉体体积电阻率的测试。
在一些实施例中,正极活性材料层的孔隙率可以为20%至35%。
在一些实施例中,正极活性材料层的厚度可以为15μm至150μm,本申请实施例对此并不限制。正极活性材料层的厚度是指位于正极集流体单侧的正极活性材料层的厚度。
在一些实施例中,正极活性材料层可以包括正极导电剂。正极导电剂可以包括导电碳粉末。作为示例,正极导电剂可以包括但不限于导电炭黑、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶碳、硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)中的至少一种。这些材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在一些实施例中,正极活性材料层可以包括正极粘接剂。正极粘接剂可以包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料以及可选的正极导电剂、正极粘接剂等分散于溶剂中,形成正极浆料,将正极浆料涂布在正极集流体上,经烘干、压实等工序得到正极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP),但本申请不限于此。
涂布方式可以为本领域已知的涂布方式,例如可以采用挤压涂布,也可以采用凹版涂布、微凹版涂布、电喷涂、转移涂布等方式,本申请实施例对此并不限制。
[负极极片]
负极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
在一些实施例中,负极极片可以包括负极集流体及设置于负极集流体至少一侧的负极活性材料层。
在一些实施例中,负极集流体的形状可以为板状或箔状,本申请实施例对此并不限制。
在一些实施例中,负极集流体的厚度可以为4μm至25μm。
在一些实施例中,负极集流体的材料没有特别的限制,可以选用具有良好电子传导性的材料。例如,可采用包含C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Ag中的至少一种元素的单质或合金(例如不锈钢等),还可以为在导电性物质上镀覆不同的导电性物质而成的复合材料,例如可以在Fe上镀覆Cu。
从导电性高、电解液中的稳定性高和抗氧化性良好的观点出发,Cu箔、Ni箔、不锈钢箔等,是可选的。从进一步降低生产成本的观点出发,Cu箔、Ni箔是可选的。本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。
负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料可以包括碳材料、硅基材料中的至少一种。
负极活性材料中的硅基材料的重量含量可以为0%至25%。硅基材料的重量含量为0%表示负极活性材料不含硅基材料。
作为示例,碳材料可以包括天然石墨、人造石墨或其混合物。
作为示例,硅基材料可以包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合材料、硅合金中的至少一种。
在一些实施例中,负极活性材料层的孔隙率可以为25%至45%。
在一些实施例中,负极活性材料层的厚度可以为30μm至150μm,本申请实施例对此并不限制。负极活性材料层的厚度是指位于负极集流体单侧的负极活性材料层的厚度。
在一些实施例中,负极活性材料层可以包括负极导电剂。负极导电剂可以包括导电碳粉末。作为示例,负极导电剂可以包括但不限于导电炭黑、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶碳、硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)中的至少一种。这些材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在一些实施例中,负极活性材料层可以包括负极粘接剂。负极粘接剂可以包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈多元共聚物(例如LA型水性粘合剂,可选为LA132、LA133)、聚丙烯酸(PAA)及其盐、苯丙树脂、聚乙烯醇(PVA)、及其各自的衍生物中的至少一种。衍生物通常指聚合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。
在一些实施例中,负极活性材料层还可以包括负极分散剂,由此可以提升负极活性材料层的成膜质量。作为示例,负极分散剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠(CMC)及其衍生物中的至少一种。衍生物通常指聚合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团(例如氨基等)取代而衍生的产物。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料以及可选的负极导电剂、负极粘接剂、负极分散剂等分散于溶剂中,形成负极浆料,将负极浆料涂布在负极集流体上,经烘干、压实等工序得到负极极片。溶剂可以包括但不限于水、乙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
涂布方式可以为本领域已知的涂布方式,例如可以采用挤压涂布,也可以采用凹版涂布、微凹版涂布、电喷涂、转移涂布等方式,本申请实施例对此并不限制。
本申请实施例提供的负极极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如,在一些实施例中,负极极片还可以包括夹在负极集流体和负极活性材料层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘接剂组成);在一些实施例中,负极极片还可以包括覆盖在负极活性材料层表面的保护层。
电子装置
第三方面,本申请实施例还提供了一种电子装置,其包括本申请实施例第二方面的电化学装置。
本申请实施例提供的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
测试部分
(1)填料颗粒的体积分布粒径测试
参照GB/T 19077-2016测试填料颗粒的体积分布粒径,测试设备可以采用激光粒度分析仪,例如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
Dv10表示在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积10%的粒径,Dv50表示在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积50%的粒径,Dv90表示在材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积90%的粒径。
(2)隔膜的孔径测试
可以通过孔径测试仪得到隔膜的孔径分布曲线,获得隔膜的最大孔径Dmax、最小孔径Dmin、平均孔径Davg以及孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占隔膜的总孔面积的比例。仪器型号为CFP-1500AE锂膜通孔测试仪。浸润液为GalWick。隔膜样品为直径24mm的圆片。
(3)隔膜的热收缩率测试
将隔膜裁切成MD方向70mm、TD方向50mm的样品,将样品四角用胶带固定在纸片上,然后将上述样品放入130℃烘箱烘烤1h,结束后取出样品并测量隔膜MD方向的长度L1、TD方向的长度L2。
隔膜MD方向的热收缩率=(70 - L1)/70 × 100%。
隔膜TD方向的热收缩率=(50 - L2)/50 × 100%。
为确保上述测试结果的准确性,每个实施例和对比例可取5个样品进行测试,并取平均值作为测试结果。
(4)隔膜130℃/1h加热后孔隙率测试
将隔膜裁切成MD方向70mm、TD方向50mm的样品,将样品四角用胶带固定在纸片上,然后将上述样品放入130℃烘箱烘烤1h,结束后取出隔膜并测试孔隙率。
隔膜的孔隙率通过真密度测试仪测试。将加热后的隔膜冲切成规整形状的样品,放置在真密度测试仪上测试,得到隔膜的真体积。用直尺测量得到样品的长、宽、高,计算得到隔膜的表观体积。隔膜的孔隙率(%)=(隔膜的表观体积-隔膜的真体积)/隔膜的表观体积×100%。测试仪器为AccuPyc II1340真密度测试仪。
(5)锂离子电池的低温循环性能测试
将锂离子电池在-10℃的环境下静置60min,然后以2C倍率恒定电流充电至满充电压4.25V,再在4.25V恒定电压下继续充电至截止电流0.02C,静置5min后,以0.5C倍率恒定电流放电至3.0V,此为一个充放电循环,记录首圈放电容量。以上述步骤将锂离子电池循环500圈,记录循环500圈后的放电容量。
锂离子电池-10℃循环500圈后的循环容量保持率=(循环500圈后的放电容量/首圈放电容量)×100%。
(6)锂离子电池的高温循环性能测试
将锂离子电池在45℃的环境下静置60min,然后以2C倍率恒定电流充电至满充电压4.25V,再在4.25V恒定电压下继续充电至截止电流0.02C,静置5min后,以0.5C倍率恒定电流放电至3.0V,此为一个充放电循环,记录首圈放电容量。以上述步骤将锂离子电池循环450圈,记录循环450圈后的放电容量。
锂离子电池45℃循环450圈后的循环容量保持率=(循环450圈后的放电容量/首圈放电容量)×100%。
(7)锂离子电池的热箱性能测试
在25℃下,将锂离子电池以0.5C倍率恒定电流充电至满充电压4.25V,再在4.25V恒定电压下继续充电至截止电流0.02C,使其处于满充状态,检查外观,确保锂离子电池处于正常可使用状态。将满充后的电池放入烘箱中,以5℃/min速率升温,直到升到指定热箱测试温度130℃,恒温一个小时,在此过程中观察锂离子电池的状态。
锂离子电池通过热箱测试的判断标准为:锂离子电池不起火且不爆炸。
热箱测试通过率=通过热箱测试的锂离子电池个数/锂离子电池的总数
(8)锂离子电池的快充温升测试
在25℃下,对锂离子电池进行快速充电,先以8C倍率恒定电流充电至满充电压4.25V,再在4.25V恒定电压下继续充电至截止电流0.02C,监控锂离子电池快速充电过程中表面温升情况,并记录最大温升值。
实施例1-1
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为65:35进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为65:35进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在115℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
(2)负极极片的制备
将人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照质量比96:1:1.5:1.5混合,然后加入去离子水作为溶剂,调配成固含量为70%的浆料,并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8µm的铜箔的一个表面上,于110℃烘干、冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤,得到双面涂布的负极极片。将负极极片裁切成80mm×880mm的规格并焊接极耳后待用。
(3)正极极片的制备
将LiCoO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比94:3:3混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,调配成固含量为75%的浆料,并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为12µm的铝箔的一个表面上,于90℃烘干、冷压后得到正极活性材料层厚度为100μm的单面涂布的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤,得到双面涂布的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
(4)电解液的制备
在含水量小于10 ppm的环境下,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸亚乙烯酯(VC)按照质量比20:30:20:28:2混合,然后加入LiPF6并混合均匀,得到电解液。电解液中LiPF6的质量分数为8%。
(5)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,将隔膜的第一涂层与正极极片接触,并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中,并在80℃脱去水分,注入配好的电解液,经过真空封装、静置、热压化成、整形等工序得到软包锂离子电池。
实施例1-2
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为68:32进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为68:32进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在115℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-3
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为75:25进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为75:25进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.5μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-4
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为77:23进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为77:23进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为92:8。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-5
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为77:23进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为77:23进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在108℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为93:7。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为1.5μm、Dv10为0.5μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-6
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为85:15。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为4μm、Dv90为6μm、Dv10为1.2μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-7
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为75:25进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为75:25进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在112℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为2。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-8
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为65:35进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为65:35进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在115℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为90:10。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为5。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-9
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为77:23进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为77:23进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸7倍和横向拉伸至7倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在113℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-10
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为78:22进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为78:22进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为90:10。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-11
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为3.5μm、Dv90为5.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1.5,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例1-12
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在108℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为4μm、Dv90为6μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
对比例1-1
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为55:45进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为55:45进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在115℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1:0.7,Dv50为1μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
对比例1-2
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为85:15进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为85:15进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在115℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为5μm、Dv90为7μm、Dv10为2μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1.7,Dv50为2.5μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
对比例1-3
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在130℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为99:1。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为4.5μm、Dv90为6.5μm、Dv10为1.4μm、长径比为6。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
对比例1-4
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸1.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为78:22。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
对比例1-5
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸0.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
对比例1-6
除隔膜的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
(1)隔膜的制备
多孔基材的制备
将石蜡油和重均分子量为120万至140万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物1。
将石蜡油和重均分子量为30万至50万的PE颗粒按照油料重量比为80:20进行混合得到混合物2。
向双磨头挤出机的两个磨头分别加入上述的混合物1和混合物2,经过两层口模挤出,混合物1与混合物2在流延辊上冷却最终混合成膜。混合物1和混合物2的质量比为45:55。
在105℃下将上述膜片经纵向拉伸6倍和横向拉伸至6倍,然后采用二氯甲烷在25℃下萃取0.6h,干燥后得到多孔基材中间体。
将多孔基材中间体在110℃下横向二次拉伸2.5倍,然后在110℃下热定型、收卷,得到多孔基材。
多孔涂层浆料的制备
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1.2μm、Dv90为3.5μm、Dv10为1μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
表1
由表1测试结果可知,通过使隔膜满足Dmax为35nm至75nm,Dmin为10nm至20nm,Davg为25nm至45nm,Dmax/Davg为1.20至2.99,可以使隔膜的孔径呈现非均化特征,由此可以平衡隔膜正极侧锂离子的移动速率以及隔膜负极侧锂离子的移动速率,从而有利于锂离子顺利嵌入负极,并有效减少负极的紫斑析锂问题。因此,本申请实施例提供的隔膜可以使锂离子电池具有良好的低温循环性能。本申请实施例提供的隔膜还具有较低的热收缩率,由此还可以使锂离子电池具有良好的高温稳定性和可靠性。
由实施例1-1至实施例1-12的测试结果还可知,通过进一步调节Dmax/Davg、Dmin/Davg、和/或Dmax/Dmin的范围,可以更好地平衡锂离子电池的低温循环性能和高温稳定性。
实施例2-1
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为80:3:17,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例2-2
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为86:4:10,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例2-3
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为90:2:8,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例2-4
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为75:5:20,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例2-5
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为95:1:4,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例2-6
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为68:7:25,粘结剂的重均分子量为90万-100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
表2
由表2测试结果可知,通过进一步调节粘结剂中不含有酯基的单体以及含有酯基的单体的种类以及质量比,可以使锂离子电池具有更好的高温循环性能和热箱性能。
实施例3-1
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为150万至160万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例3-2
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为50万至60万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例3-3
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且三种单体的质量比为76.6:3.8:19.6,粘结剂的重均分子量为190万至200万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
表3
由表3测试结果可知,通过进一步调节粘结剂的重均分子量,可以使锂离子电池具有更好的高温循环性能和热箱性能。
实施例4-1
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为1:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例4-2
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为2:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例4-3
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为3:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例4-4
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为4:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
实施例4-5
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为5:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为5μm。
表4
由表4测试结果可知,通过进一步调节粘结剂中不含有酯基的单体以及含有酯基的单体的种类以及质量比,可以使锂离子电池具有更好的高温循环性能和热箱性能。
实施例5-1
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为1:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为3μm。
实施例5-2
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为1:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为8μm。
实施例5-3
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为1:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为10μm。
实施例5-4
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为1:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为12μm。
实施例5-5
除隔膜的多孔涂层的制备参数不同之外,其余制备工艺与实施例1-1相同。
将填料颗粒和粘结剂按比例先进行混合,然后加入去离子水搅拌均匀形成多孔涂层浆料。多孔涂层浆料的固含量约为40%,粘度约为30 mPa•s。填料颗粒和粘结剂的重量比为95:5。填料颗粒为勃姆石颗粒,体积分布粒径Dv50为1μm、Dv90为2μm、Dv10为0.6μm、长径比为3.0。粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为1:1,粘结剂的重均分子量为90万至100万,长径比为1,Dv50为1.3μm。
将多孔涂层浆料涂布在多孔基材单侧,在60℃至70℃真空干燥后得到隔膜。多孔涂层的厚度为1.8μm。
表5
由表5测试结果可知,通过进一步调节多孔涂层的厚度,可以使锂离子电池具有更好的高温循环性能和热箱性能。
实施例6-1至6-17
实施例6-1至6-17是基于实施例1-1进行制备,不同的是在实施例1-1的电解液基础上进一步加入了表6所示的1,3-丙烷磺内酯与硫酸乙烯酯。在表6中,A表示1,3-丙烷磺内酯占电解液总质量的质量分数,B表示硫酸乙烯酯占电解液总质量的质量分数。
表6
由表6测试结果可知,通过进一步调节电解液中1,3-丙烷磺内酯与硫酸乙烯酯的质量比,能够降低锂离子电池在快充测试下的最大温升值,由此可以提升锂离子电池的快充性能以及高温循环稳定性。
以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (20)
1.一种隔膜,包括多孔基材以及位于所述多孔基材至少一侧的多孔涂层,其特征在于,
所述多孔涂层包括填料颗粒和粘结剂;
所述隔膜的最大孔径记为Dmax、最小孔径记为Dmin、平均孔径记为Davg,单位均为nm,Dmax为35nm至75nm,Dmin为10nm至20nm,Davg为25nm至45nm,Dmax/Davg为1.20至2.99,Dmax/Dmin为3.39至6.05。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,Dmax/Davg为1.20至2.62,和/或,Dmin/Davg为0.35至0.59。
3.根据权利要求2所述的隔膜,其特征在于,Dmax/Davg为1.60至2.23,和/或,Dmin/Davg为0.43至0.57。
4.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,Dmax/Dmin为3.67至4.54。
5.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述隔膜中孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占所述隔膜的总孔面积的10%至35%。
6.根据权利要求5所述的隔膜,其特征在于,所述隔膜中孔径为30nm至45nm的孔的总孔面积占所述隔膜的总孔面积的14%至27%。
7.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述多孔基材满足如下条件(1)至(3)中的至少一者:
(1)所述多孔基材的孔隙率为20%至50%;
(2)所述多孔基材的平均孔径为30nm至60nm;
(3)所述多孔基材的厚度为4μm至15μm。
8.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述隔膜满足如下条件(1)至(4)中的至少一者:
(1)所述隔膜在130℃下经过1h加热后的孔隙率为30%至60%;
(2)所述隔膜的面密度为1g/m2至5g/m2;
(3)所述隔膜的总厚度为10μm至17μm;
(4)所述多孔涂层的厚度为2μm至10μm。
9.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述填料颗粒包含有机颗粒和无机颗粒中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的隔膜,其特征在于,
所述有机颗粒包括偏氟乙烯基树脂颗粒,所述有机颗粒的体积分布粒径Dv50为0.8μm至2μm、Dv90为1.5μm至4μm、Dv10为0.1μm至1.8μm;和/或,
所述无机颗粒包括陶瓷颗粒,所述无机颗粒的体积分布粒径Dv50为1μm至4μm、Dv90为2μm至6μm、Dv10为0.6μm至1.2μm。
11.根据权利要求9至10任一项所述的隔膜,其特征在于,
所述有机颗粒的长径比为(1-1.5):1;和/或,
所述无机颗粒的长径比为(2-5):1。
12.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述粘结剂包括含有至少两种结构单元的共聚物,所述至少两种结构单元均源自含有不饱和双键的单体,所述含有不饱和双键的单体中的至少一者含有酯基、至少一者不含有酯基,所述粘结剂的重均分子量为80万至180万;
所述含有酯基的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种;
所述不含有酯基的单体包括苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的隔膜,其特征在于,所述粘结剂包括如下三种单体形成的共聚物:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯,并且以三种单体的总质量为100份计,苯乙烯的质量为75份至90份,甲基丙烯酸甲酯的质量为2份至5份,余量为丙烯酸异辛酯。
14.根据权利要求13所述的隔膜,其特征在于,所述粘结剂包括如下两种单体形成的共聚物:苯乙烯和丙烯酸丁酯,并且两种单体的质量比为(1-5):1。
15.一种电化学装置,包括正极极片、负极极片、电解液以及隔膜,其特征在于,所述隔膜包括权利要求1至14任一项所述的隔膜。
16.根据权利要求15所述的电化学装置,其特征在于,所述电解液含有1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯,所述1,3-丙烷磺内酯占所述电解液总质量的质量分数为A,所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的质量分数为B,2.0≤A/B≤8.0。
17.根据权利要求16所述的电化学装置,其特征在于,3.5≤A/B≤7.25。
18.根据权利要求17所述的电化学装置,其特征在于,4.0≤A/B≤6.5。
19.根据权利要求15至18任一项所述的电化学装置,其特征在于,所述正极极片包括正极活性材料,所述正极活性材料在15MPa下的粉体体积电阻率为100KΩ·cm至450KΩ·cm。
20.一种电子装置,其特征在于,包括权利要求15至19任一项所述的电化学装置。
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