CN102386377A - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够抑制充放电特性的降低并且飞跃性地提高保存特性(特别是高温下的保存特性)的非水电解质二次电池用正极及使用了该正极的非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池用正极在正极集电体的至少一个面上依次形成有包含正极活性物质的正极合剂层和无机颗粒层，其特征在于，上述无机颗粒层中包含无机颗粒、磷酸锂和水系粘结剂。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用的正极及使用了该正极的电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。二次电池中高能量密度的锂离子二次电池的高容量化逐年发展，通过高电压化来提高正极活性物质的利用率这一点也被用作高容量化的手段。然而，高电压化导致隔膜、非水电解质发生分解，正极成分溶出，从而存在电池的保存特性、安全性降低的倾向。因此，担保它们的要素技术的开发正在活跃进行。
例如，提出了在正极或负极的表面形成多孔质绝缘层从而提高可靠性、安全性的技术(参照下述专利文献1、2)。此外提出了如下技术：通过在特定的电极表面形成无机颗粒层，从而改善安全性，并且提高高电压电池的高温保存特性(参照下述专利文献3、4)。进而提出了在正极中添加磷酸锂从而提高保存特性的技术(参照下述专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3371301号公报
专利文献2：国际公开WO2005/057691A 1号小册子
专利文献3：日本特开2007-280917号公报
专利文献4：日本特开2007-280918号公报
专利文献5：日本特开平9-306547号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有如下课题：仅通过在电极表面形成无机颗粒层或者使正极中存在磷酸锂，无法抑制充放电特性的降低和飞跃性地提高保存特性。
本发明考虑到上述以往的课题，目的在于提供一种能够抑制充放电特性的降低并且飞跃性地提高保存特性(特别是高温下的保存特性)的非水电解质二次电池用正极及使用了该正极的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明为：一种非水电解质二次电池用正极，所述非水电解质二次电池用正极在正极集电体的至少一个面上依次形成有包含正极活性物质的正极合剂层和无机颗粒层，其特征在于，上述无机颗粒层中包含无机颗粒、磷酸盐和粘结剂。
使用了上述构成的正极的非水电解质二次电池，能够抑制充放电特性的降低并且飞跃性地提高保存特性。
上述磷酸盐优选为磷酸锂。
此外，上述粘结剂优选为水系的粘结剂。
在制作非水电解质二次电池时，用于形成正极合剂层的浆料的溶剂通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。因此，若形成无机颗粒层的浆料的溶剂使用NMP等有机溶剂，则将该浆料涂布到正极合剂层上时，该浆料的溶剂、粘结剂扩散到正极合剂层内部。因此，产生正极合剂层的粘结剂发生溶胀，正极中的能量密度降低的问题。因此，为了避免产生这种不良情况，优选使用水作为形成无机颗粒层的浆料的溶剂并使用水系的粘结剂作为粘结剂。
上述磷酸盐相对于上述无机颗粒的质量比优选为1/20以上且2/1以下。
这是由于，磷酸盐的添加量过多时，由于水系浆料的分散性降低而无机颗粒、磷酸盐发生聚集，所以水系浆料的涂布变得困难，无机颗粒层产生不均。另一方面，磷酸盐的添加量过少时，无法充分发挥磷酸盐的添加效果。
此外，为了达成上述目的，本发明的特征在于，其具备上述正极、负极和非水电解液。
(其它事项)
(1)作为用于形成无机颗粒层的无机颗粒，可以使用金红石型氧化钛(金红石型二氧化钛)、氧化铝(氧化铝)、氧化锆(氧化锆)、氧化镁(氧化镁)等。但是，从在电池内的稳定性优异(与锂的反应性低)、并且廉价的方面出发，优选使用氧化铝或金红石型氧化钛。此外，作为无机颗粒的平均粒径，优选为1μm以下，特别优选0.1～0.8μm的范围内。
无机颗粒层的厚度优选为4μm以下，特别优选为0.5μm～4μm的范围内，尤其优选为0.5～2μm的范围内。这是由于，无机颗粒层的厚度过小时，有时通过形成无机颗粒层而获得的效果(捕捉效果等)变得不充分，另一方面，无机颗粒层的厚度过大时，导致电池的负荷特性的降低、能量密度的降低。
(2)使用水系粘结剂作为粘结剂时，水系粘结剂可以以乳液树脂或水溶性树脂的形态使用。此外，其材质没有特别限制，但优选使用综合满足以下性质等的粘结剂：
(A)确保无机颗粒的分散性(防止再聚集)
(B)确保可耐受电池的制造工序的密合性
(C)吸收非水电解质后的溶胀所产生的无机颗粒间的间隙的填充
(D)在非水电解质中的溶出少。
具体而言，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)等、其改性体及衍生物、包含丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。特别是在以少量添加且重视上述(A)及(C)的特性时，优选使用包含丙烯腈单元的共聚物。
此外，为了确保电池性能，优选以少量的粘结剂发挥上述效果。因此，无机颗粒层中的水系粘结剂的量相对于100质量份无机颗粒优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下，尤其优选为5质量份以下。另外，无机颗粒层中的水系粘结剂的下限值通常为0.1质量份以上。
(3)作为水系浆料的分散方法，使用PRIMIXCORPORATION制FILMIX、珠磨机的湿式分散法较合适。特别是由于本发明中使用的无机颗粒的粒径优选较小，所以若不实施机械分散处理，则浆料的沉降剧烈，无法形成均质的膜。因此，优选使用涂料的分散中采用的分散法。
(4)作为在正极表面上形成无机颗粒层的方法，可列举出模压涂布法、凹版涂布法、浸渍涂布法、帘式涂布法、喷雾涂布法等。此外，为了抑制溶剂、粘结剂扩散到电极内部而导致粘接强度的降低，优选能够以高速涂布、且干燥时间短的方法。此外，浆料中的固体成分浓度根据涂布方法也有很大不同，在难以机械地控制厚度的喷雾涂布法、浸渍涂布法、帘式涂布法中，优选固体成分浓度较低者，具体而言优选为3～30质量％的范围。此外，在模压涂布法、凹版涂布法等中，固体成分浓度也可以较高，优选为5～70质量％的范围。
(5)作为本发明中使用的正极活性物质，只要是能够吸藏、放出锂且其电位高的材料，则可以没有特别限制地使用。例如，可以使用具有层状结构、尖晶石型结构或橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，从高能量密度的观点出发，优选具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。作为这样的锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。
发明的效果
根据本发明，可发挥能够飞跃性地提高保存特性(特别是高温下的保存特性)这样的优异效果。
具体实施方式
以下，基于下述方式对本发明进一步详细说明，但本发明不受以下方式的任何限定，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。
〔正极的制作〕
·正极合剂层的形成
首先，将作为正极活性物质的钴酸锂、作为炭导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)以95∶2.5∶2.5的质量比混合后，以NMP作为溶剂，使用混合机(特殊机化制COMBIMIX)进行混合，制备了正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布到作为正极集电体的铝箔的两面上，进一步干燥、压延，从而在铝箔的两面形成正极合剂层。另外，上述正极合剂层的填充密度为3.60g/cm3。
·无机颗粒层的形成
首先，制备用于形成无机颗粒层的水系浆料。在制备该水系浆料时，作为溶剂使用水，作为无机颗粒使用氧化钛(石原产业株式会社制，商品名“CR-EL”。具体而言，为无表面处理层的TiO2，且平均粒径为0.25μm。)，作为磷酸盐使用磷酸锂，作为水系粘结剂使用包含丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)，作为分散剂使用CMC(羧甲基纤维素)。另外，作为上述磷酸锂，使用将磷酸锂粉末(和光纯药株式会社制)用玛瑙乳钵捣碎后用网眼为20μm的筛子筛分后得到的物质。
接着，无机颗粒层的具体的形成方法如下。相对于100质量份无机颗粒，秤量50质量份(无机颗粒∶磷酸锂＝2∶1)磷酸锂，并且，为了使这些无机混合物的固体成分浓度达到40质量％，进而相对于100质量份无机混合物，分别秤量水系粘结剂3质量份、CMC0.2质量份，使用特殊机化制FILMIC S进行混合分散处理，制备水系浆料。然后，采用凹版方式，在上述正极合剂层的表面涂布上述水系浆料后，干燥、除去作为溶剂的水，从而在正极合剂层的表面形成无机颗粒层。另外，无机颗粒层的厚度按照两面为4μm(单侧分别为2μm)的方式形成。
〔负极的制作〕
首先，将作为负极活性物质的炭材料(石墨)、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素钠)和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)以98∶1∶1的质量比混合到水溶液中，制备了负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布到作为负极集电体的铜箔的两面上，进一步干燥、压延，从而制作了负极。另外，负极合剂层的填充密度为1.60g/cc。
〔非水电解液的制备〕
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的体积比混合而成的溶剂中以1摩尔/升溶解LiPF6，从而制备了非水电解液。
〔隔膜的种类〕
隔膜使用聚乙烯制微多孔膜(膜厚：16μm、平均孔径0.1μm、孔隙率47％)。
〔电池的组装〕
首先，在上述正极和上述负极上分别安装引线端子后，隔着隔膜配置正负两极后卷取成螺旋状，对该卷取体进行压制，压扁成扁平状，从而制作了电极体。接着，将该电极体插入到作为电池外壳体的铝层压外壳内后，在铝层压外壳内注入上述非水电解液，进一步将铝层压外壳的开口部密封，从而制作了电池。
对于该电池，按照充电终止电压达到4.4V的方式进行电池设计，设计成该电位下正极及负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)达到1.08。此外，电池的设计容量为800mAh。
实施例
(实施例1)
与上述具体实施方式所示的方法同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A1。
(实施例2)
在制备用于形成无机颗粒层的水系浆料时，将无机颗粒与磷酸锂的质量比率设定为1∶2(相对于100质量份无机颗粒，磷酸锂为200质量份)，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A2。
(实施例3)
在制备用于形成无机颗粒层的水系浆料时，将无机颗粒与磷酸锂的质量比率设定为10∶1(相对于100质量份无机颗粒，磷酸锂为10质量份)，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A3。
(比较例1)
在正极合剂层的表面未形成无机颗粒层，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
在无机颗粒层中未添加磷酸锂，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z2。
(比较例3)
在正极合剂层的表面未形成无机颗粒层，并且在正极合剂层中添加了磷酸锂，除此以外与上述实施例1同样地制作电池。
另外，用于形成正极合剂层时的正极合剂浆料如下制备：将钴酸锂、乙炔黑、PVDF和磷酸锂以94∶2.5∶2.5∶1.0的质量比混合，以NMP作为溶剂，使用混合机进行混合。
以下将这样制作的电池称为电池Z3。
(实验)
将上述电池A1～A3、Z1～Z3在下述充放电条件下进行一次充放电，测定保存试验前的放电容量。接着，在下述充电条件下充电后，在60℃下放置20天。接着，将各电池冷却至室温，在下述放电条件下进行放电，测定保存试验后第1次的放电容量。然后，由下述(1)式算出各电池的容量残存率，将其结果示于表1中。
〔容量残存率的算出〕
容量残存率(％)＝〔(保存试验后第1次的放电容量)/(保存试验前的放电容量)〕×100…(1)
〔充放电条件〕
·充电条件
以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压为4.4V为止，以4.4V的恒定电压充电至电流达到It/20(40mA)为止。
·放电条件
以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压为2.75V为止。
·中止
在上述充电与上述放电之间设置10分钟的中止。
表1
Figure BSA00000565824200101
由上述表1表明的那样，在正极合剂层的表面形成有无机颗粒层、并且在该无机颗粒层中添加有磷酸锂的电池A1～A3，容量残存率为62.0％以上，确认到容量残存率变高。与此相对，在正极合剂层的表面未形成无机颗粒层的电池Z1的容量残存率为50.7％，在正极合剂层的表面形成有无机颗粒层、但在无机颗粒层中未添加磷酸锂的电池Z2的容量残存率为60.8％，在正极合剂层的表面未形成无机颗粒层、但在正极合剂层中添加有磷酸锂的电池Z3的容量残存率为51.8％，确认到与电池A1～A3相比容量残存率均较低。
接着，将在正极合剂层的表面未形成无机颗粒层这一点上相同的电池Z1与电池Z3进行比较时，确认到在正极合剂层中添加有59.9mg磷酸锂的电池Z3与在正极合剂层中未添加磷酸锂的电池Z1相比，容量残存率提高1.1％。
与此相对，将在正极合剂层的表面形成有无机颗粒层这一点上相同的电池Z2与电池A3进行比较时，确认到在无机颗粒层中添加有5.3mg磷酸锂的电池A3与在无机颗粒层中未添加磷酸锂的电池Z2相比，容量残存率提高1.4％。如上所述，电池A3与电池Z3相比，尽管磷酸锂的添加量非常少，但是磷酸锂的添加效果较大。因此可知，在添加磷酸锂时，与添加到正极合剂层中相比，添加到无机颗粒层中更能够发挥磷酸锂的添加效果。
可以认为，如上所述的实验结果基于下述所示的理由。
在正极合剂层的表面形成有无机颗粒层的电池Z2，由于该无机颗粒层发挥过滤器功能，所以能够利用无机颗粒层捕捉在正极中反应的电解液的分解产物、从正极活性物质中溶出的物质(如上所述使用钴酸锂作为正极活性物质时为钴)。因此，与在正极合剂层的表面未形成无机颗粒层的电池Z1相比，保存特性在一定程度上提高。然而，仅通过设置无机颗粒层，由于无法抑制正极活性物质成分的溶出等，所以无法飞跃性地提高保存特性。
另一方面，就非水电解质二次电池而言，虽然形成极力排除水分渗入到电池内这样的构成，但难以完全排除。因此，有时在非水电解质二次电池的内部(例如极板等)中存在水分。若如上所述在电池的内部存在水分，则保存特性降低。关于其理由并不清楚，但可以认为起因于，非水电解质水解而产生氢氟酸，该氢氟酸导致正极活性物质成分溶出而正极容量降低，或者正极粘结剂劣化而正极活性物质间的集电降低。
因此，考虑到像电池Z3那样在正极(正极合剂层)中添加磷酸锂。若为这种构成，则能够在一定程度上提高保存特性。该保存特性提高的机制并不清楚，但可以认为是由于，磷酸锂与氢氟酸反应而变成磷酸、氟化锂等，所以电池内的氢氟酸浓度降低，由此，能够抑制对正极活性物质、正极粘结剂等造成不良影响。然而，像电池Z3那样将磷酸锂添加到正极(正极合剂层)中时，由于正极的电位较高，导致磷酸锂与电解液发生反应。因此，磷酸锂发生表面变化，无法充分发挥磷酸锂的添加效果，结果是无法充分降低电池内的氢氟酸浓度。
此外，优选添加一定程度的量的磷酸锂，像电池Z3那样在正极合剂层中添加的磷酸锂量较多时，电池的充放电特性降低。这是由于，磷酸锂没有电子传导性，所以，若在正极合剂层中添加规定量以上的磷酸锂，则有损正极活性物质间的电子传导性。
根据以上内容，在正极合剂层中添加有磷酸锂的电池Z3，无法发挥抑制充放电特性的降低和飞跃性地提高保存特性这样的作用效果。
与此相对，若像电池A1～A3那样在无机颗粒层中存在磷酸锂，则由于无机颗粒层几乎不产生电位，所以能够抑制因磷酸锂与电解液反应而导致的磷酸锂的表面变化。因此，可充分发挥磷酸锂的添加效果，并使电池内的氢氟酸浓度飞跃性地降低。由此，能够可靠地抑制对正极活性物质、正极粘结剂等造成不良影响。此外，即使添加一定程度的磷酸锂的情况下，也不会产生有损正极活性物质间的电子传导性这样的不良情况。因此，不会导致充放电特性的降低，能够添加所期望量的磷酸锂。
如上所述，若为电池A1～A3的构成，则通过设置无机颗粒层，能够捕捉从正极活性物质溶出的物质，并且，通过在无机颗粒层中添加磷酸锂，能够飞跃性地降低电池内的氢氟酸浓度。由此可飞跃性地提高保存特性。此外，由于将磷酸锂添加到无机颗粒层中，所以能够抑制因将磷酸锂添加到正极合剂层中而导致的充放电特性的降低。
接着，对添加到无机颗粒层中的磷酸锂的量进行考察。
在无机颗粒层中添加有39.1mg磷酸锂的电池A2〔磷酸锂相对于无机颗粒的质量比(磷酸锂的质量/无机颗粒的质量)为2/1〕，与在无机颗粒层中添加有19.5mg磷酸锂的电池A1〔磷酸锂相对于无机颗粒的质量比为1/2〕相比，确认到容量残存率降低。因此，虽然磷酸锂的添加量在某种程度上越多越优选，但过多地添加时，反而保存特性降低。认为这是由于，磷酸锂的添加量过多时，水系浆料的分散性降低而无机颗粒、磷酸锂发生聚集，所以水系浆料的涂布变得困难，无机颗粒层产生不均。因此，优选将磷酸锂相对于无机颗粒的质量比(磷酸锂的质量/无机颗粒的质量)像电池A2那样限定为2/1或者其以下。
另一方面，磷酸锂的添加量过少时，无法充分发挥磷酸锂的添加效果。因此，优选将磷酸锂相对于无机颗粒的质量比限定为比电池A3(1/10)稍小的值(1/20)或者其以上。
产业上的可利用性
本发明可以期待开展到例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、HEV、电动工具之类的适合高输出的驱动电源中。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极，所述非水电解质二次电池用正极在正极集电体的至少一个面上依次形成有包含正极活性物质的正极合剂层和无机颗粒层，其特征在于，
上述无机颗粒层中包含无机颗粒、磷酸盐和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，上述磷酸盐为磷酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，上述粘结剂为水系的粘结剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，上述磷酸盐相对于上述无机颗粒的质量比为1/20以上且2/1以下。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备权利要求1～4中任一项所述的正极、负极和非水电解液。
CN2011102499951A 2010-08-30 2011-08-26 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 Pending CN102386377A (zh)

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