CN106887584A - 制作非水电解液二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制作非水电解液二次电池的方法，包括：制备正极混合物浆(10)的第一步骤(S1)；以及制备正极(155)的第二步骤(S2)。在第一步骤(S1)中，使用包括酸性粘合剂(15)的至少一种粘合剂，设定酸性粘合剂的量以使：通过将所设定量的酸性粘合剂溶解到与所述溶剂同量的水中而获得的水溶液的pH值在1.7至5.5的范围内。

Description

制作非水电解液二次电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制作非水电解液二次电池的方法。
背景技术
在非水电解液二次电池中，在由于首次充电等正极活性物质的电位(等于正极的电位)提高的情况下，非水电解液溶液的溶剂在正极活性物质的表面上氧化及分解，并且通过氧化分解产生的氢离子可与非水电解液溶液中的氟离子反应而产生氢氟酸(HF)。由于氢氟酸的作用，过渡金属从正极活性物质溶出(elute)，并且电池的性能可能恶化。
另一方面，日本专利申请公开No.2014-103098(JP 2014-103098A)公开了一种将磷酸锂添加到正极混合物层的技术，其使得如上所述产生的氢氟酸与磷酸锂(Li3PO4)发生反应从而减小氢氟酸的量，进而减少过渡金属从正极活性物质的溶出(elution)。具体地，在JP 2014-103098A中，通过搅拌(搅动)正极活性物质、导电物质、中性粘合剂、磷酸锂和溶剂来制备正极混合物浆(paste)。将所制备的正极混合物浆涂布到集电体构件，并且干燥正极混合物浆。结果是，制备出包括含磷酸锂的正极混合物层的正极。
发明内容
然而，在JP 2014-103098A公开的制备方法中，可能不能改进在正极混合物层中磷酸锂分散的程度。具体地，例如，在正极混合物浆的制备期间，磷酸锂的颗粒可能凝集(或凝集的磷酸锂颗粒可能不与彼此分离)，以使在正极混合物浆中磷酸锂的分散性劣化，进而在正极混合物层中磷酸锂分散的程度可能劣化。在增大正极混合物浆搅拌(搅动)能以改进磷酸锂的分散性的情况下，正极活性物质可能破裂。因此，不能为了改进磷酸锂的分散性而采用增大搅拌(搅动)能的方法。
在正极混合物层中磷酸锂分散的程度差的情况下(磷酸锂不均匀地分散在正极混合物层中)，不能使磷酸锂适当地与在正极混合物层的整个区域中分散的从许多正极活性物质颗粒的表面产生的氢氟酸发生反应。因而，可能不能适当地防止过渡金属从正极活性物质的溶出。
本发明提供一种制作非水电解液二次电池的方法，其能够改进在正极混合物层中磷酸锂分散的程度。
根据本发明的第一个方面，提供一种制作非水电解液二次电池的方法，该方法包括：通过将正极活性物质、导电物质、溶剂、至少一种粘合剂和磷酸锂相搅拌而制备正极混合物浆，该至少一种粘合剂包括酸性粘合剂，设定酸性粘合剂的量以使：通过将所设定量的酸性粘合剂溶解到与该溶剂同量的水中而获得的水溶液的pH值在1.7至5.5的范围内；制备包括在集电体构件的表面上形成正极混合物层的正极，方式为：将正极混合物浆涂布于集电体构件的表面并且干燥该正极混合物浆；通过将正极、负极和包含含氟化合物的非水电解液溶液容纳在电池外壳中来构造非水电解液二次电池；以及对非水电解液二次电池充电。
在以上描述的制作非水电解液二次电池的方法中，当制备正极混合物浆时，使用包括酸性粘合剂的至少一种粘合剂。换言之，在正极混合物浆的制备期间所使用的至少一种粘合剂的一部分为酸性粘合剂。
以这种方法，通过在正极混合物浆的制备期间添加酸性粘合剂，酸性粘合剂能使磷酸锂的至少一部分溶解在正极混合物浆的液体中。通过调节磷酸锂的至少一部分溶解于液体中，可以改进在正极混合物浆中磷酸锂的分散性。结果是，可以改进通过干燥正极混合物浆形成的正极混合物层中磷酸锂分散的程度。
然而，随着酸性粘合剂的添加量变得过大，非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)可能增大。针对以上而推测：在酸性粘合剂的添加量过大的情况下，过渡金属从正极活性物质中溶出，并且因而电池的内阻(IV阻抗)增大。
另一方面，在以上所述方法中，在正极混合物浆的制备期间酸性粘合剂的添加量相当于设定的量(对当量)以使：通过将所设定量的酸性粘合剂溶解到与溶剂同量的水中而获得的水溶液的pH值在1.7至5.5范围内。换言之，在正极混合物浆的制备期间添加酸性粘合剂，设定酸性粘合剂的量以使：通过将所设定量的酸性粘合剂溶解到与溶剂同量的水中而获得的水溶液的pH值在1.7至5.5范围内。
通过上述调节酸性粘合剂的添加量(以使pH换算值不降到1.7以下)，可以降低过渡金属从正极活性物质的溶出，并且可以降低非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。随着酸性粘合剂的添加量增大，pH换算值降低。
另一方面，在酸性粘合剂的添加量过小的情况下，可能不能适当地改进在正极混合物浆中磷酸锂的分散性。另一方面，在以上所述方法中，添加其中pH换算值为5.5以下的量的酸性粘合剂。结果是，可以可靠地改进在正极混合物浆中磷酸锂的分散性。
于是，当以上所述的非水电解液二次电池充电时，非水电解液溶液的溶剂在正极活性物质的表面上氧化及分解，并且在通过氧化分解产生的氢离子与非水电解液溶液中的氟离子发生反应而产生氢氟酸(HF)的情况下，可以提高所产生的氢氟酸和磷酸锂互相反应的概率，并且能够有效地降低产生的氢氟酸的量。结果是，能够减少由氢氟酸的作用引起的过渡金属从正极活性物质的溶出。
通过引起氢氟酸和磷酸锂在正极活性物质的表面上互相起反应，在正极活性物质的表面上形成保护膜(推测形成混合含氟化合物和含磷化合物的膜)。在以上所述方法中，能够改进磷酸锂被分散于正极混合物层中程度(分散度)。因此，在正极混合物层中的正极活性物质每个表面上可以容易地形成保护膜。由于保护膜的形成，甚至能够在由于电池充电正极活性物质的电位增大(例如，4.35V以上)的情况下，防止非水电解液溶液的溶剂在正极活性物质表面上的氧化分解。
对于酸性粘合剂(当被溶解于诸如水一类的极性溶剂时为酸性的粘合剂)不作特别限定，并且其示例包括聚丙烯酸和海藻酸(alginic acid)。
在以上描述的制作非水电解液二次电池的方法中，当制备正极混合物浆时，可使用酸性粘合剂和中性粘合剂。
在正极混合物浆的制备期间只使用酸性粘合剂的情况下，在正极混合物浆中正极活性物质的分散性可恶化，并且非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)可增大。
另一方面，在以上所述方法中，当制备正极混合物浆时，使用(添加)酸性粘合剂和中性粘合剂。换言之，在正极混合物浆的制备期间使用酸性粘合剂和中性粘合剂。结果是，能够改进在正极混合物浆中正极活性物质的分散性，并且能够降低非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。
进一步，在以上描述的制作非水电解液二次电池的方法中，酸性粘合剂可为聚丙烯酸。
通过使用聚丙烯酸作为在正极混合物浆的制备期间添加的酸性粘合剂，能使得至少一部分的磷酸锂适当地溶解于正极混合物浆的液体中。结果是，能够适当地改进磷酸锂被分散于通过干燥正极混合物浆形成的正极混合物层中的程度。
在以上描述的制作非水电解液二次电池的方法中，正极活性物质可为具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。
在以上所述方法中，具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物被用作正极活性物质。正极活性物质的晶体结构在高电位(例如，在金属锂基准下4.35V以上)下稳定。于是，通过使用正极活性物质，能够制作出甚至在高电压下都能够被稳定使用(也就是，能够稳定获得高输出)的非水电解液二次电池。
附图说明
下文中将参照附图描述本发明示例性实施例的特点、优势、及技术和工业上的意义，附图中相同的标号指示相同的元件，且在附图中：
图1为示出根据示例1的非水电解液二次电池的平面图；
图2为示出制作根据示例1的非水电解液二次电池的方法的图；
图3为示出正极的配置的图；
图4为示出负极的配置的图；
图5为示出制作根据示例1的非水电解液二次电池的方法的流程的流程图；以及
图6为示出制作根据示例1的非水电解液二次电池的方法的图。
具体实施方式
(示例1)
接下来，将参照附图描述本发明的示例1。图1为示出根据示例1的非水电解液二次电池100的平面图。根据示例1的非水电解液二次电池100为锂离子二次电池，并且，如图1所示，非水电解液二次电池100包括：平面图中具有矩形的电池壳110、从电池壳110内部延伸到外部的正极端子120、以及从电池壳110内部延伸到外部的负极端子130。
电池壳110由层压膜(laminate film)101组成，其中层压了(参见图2)被置于电池壳110的最内侧的内部树脂膜111、被置于邻近内部树脂膜111的外侧(图2的深侧)的金属膜112、以及被置于邻近金属膜112的外侧的外部树脂膜113。通过如图2所示在折叠位置110g处折叠层压膜101，其中电极体150被放置在容纳部119中，并且通过如图1所示热焊接来密封矩形环状的焊接密封部115(电池壳110的周围边缘部)而形成平面图中矩形的电池壳110。
进一步，如图2所示，电极体150被容纳于电池壳110中。此电极体150是具有截面为椭圆形的扁平卷绕体，其通过卷绕椭圆片状正极155、椭圆片状负极156和扁平状的分隔部157而获得。
如图3所示，正极155包括：正极集电体构件151，其具有沿纵向DA延伸的带状、并且由铝箔形成；以及两个正极混合物层152，其分别被放置在正极集电体构件151的两表面上以带状沿纵向DA延伸。正极混合物层152包括：正极活性物质11、由乙炔黑形成的导电物质12、磷酸锂13、由聚偏氟乙烯(PVDF)形成的中性粘合剂14、以及由聚丙烯酸形成的酸性粘合剂15。
正极155上形成正极混合物层152的部分将被称为正极混合物层形成部155c。另一方面，将在正极155上仅形成正极集电体构件151而不形成正极混合物层152的部分称为正极混合物层非形成部155b。正极混合物层非形成部155b以正极155的纵向DA以带状沿着正极155的一个长边延伸。正极混合物层非形成部155b以螺旋形卷绕，并且被置于电极体150在其轴向(图2中左右方向)的一个端部(图2中的左端部)处。正极端子120被焊接到正极混合物层非形成部155b。
在示例1中，包含过渡金属的正极活性物质被用作正极活性物质11。具体地，具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物(具体地，LiNi0.5Mn1.5O4)被用作正极活性物质11。正极活性物质11具有相对金属锂为基准4.35V以上的动作上限电位。也就是，在非水电解液二次电池100的电荷状态(SOC)处于0％至100％范围的情况下，正极活性物质11具有4.35V(vs.Li/Li+)以上的氧化还原电位(动作电位)。于是，包括正极活性物质11的非水电解液二次电池100在0％至100％的SOC区域中，具有其中正极155的电位(等于正极活性物质11的电位)为4.35V(vs.Li/Li+)以上的区域。在示例1中，锂镍锰氧化物被用作正极活性物质11。然而，正极活性物质的种类不作特别限定。例如，作为正极活性物质11，能够使用诸如LiMnO2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的层状活性物质，诸如LiMn2O4的具有尖晶石结构的活性物质，或者诸如LiMnPO4的橄榄石型活性物质。
如图4所示，负极156包括：负极集电体构件158，其具有沿纵向DA延伸的带状、并且由铜箔形成；以及两个负极混合物层159，其分别被放置在负极集电体构件158的两表面上以带状沿纵向DA延伸。负极混合物层159包括负极活性物质18及由PVDF形成的粘合剂。在示例1中，碳材料(具体地，石墨)被用作负极活性物质18。
负极156上形成负极混合物层159的部分将被称为负极混合物层形成部156c。另一方面，将在负极156上仅形成负极集电体构件158而不形成负极混合物层159的部分称为负极混合物层非形成部156b。负极混合物层非形成部156b以负极156的纵向DA以带状沿着负极156的一个长边延伸。负极混合物层非形成部156b以螺旋形卷绕、并且被置于电极体150在其轴向的另一端部(图2中的右端部)处。负极端子130被焊接到负极混合物层非形成部156b。
分隔部157由电绝缘树脂膜形成。分隔部157被插入正极155和负极156之间以将其互相隔离。分隔部157被浸泡于非水电解液溶液140中。
在示例1中，包含含氟(F)化合物的非水电解液溶液被用作非水电解液溶液140。具体地，在非水电解液溶液中，六氟磷酸锂(LiPF6)(其为含氟化合物)被溶解在混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂中。
接下来，将描述制作根据示例1的非水电解液二次电池的方法。图5为示出制作根据示例1的非水电解液二次电池的方法的流程的流程图。首先，在步骤S1(正极混合物浆制备步骤)中，制备正极混合物浆10。具体地，如图6所示，通过使用高速分散机20将正极活性物质11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电物质12(乙炔黑)、磷酸锂13、中性粘合剂14(PVDF)、酸性粘合剂15(聚丙烯酸)和溶剂16(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))互相搅拌而获得正极混合物浆10。
在示例1的步骤S1(正极混合物浆制备步骤)中，正极活性物质11、导电物质12、磷酸锂13、中性粘合剂14和酸性粘合剂15的混合比率(重量比率)为87:8:3:1.9:0.1。酸性粘合剂15的添加量(0.1wt％)相当于如下量：当(假定)酸性粘合剂15的添加量被溶解于与被包括在正极混合物浆10中的溶剂16(步骤S1中添加的溶剂16)同量的水中而获得水溶液时，水溶液的pH值为5.5(指示相当于pH换算值5.5的添加量)。换言之，假定酸性粘合剂15的添加量被溶解于与被包括在正极混合物浆10中的溶剂16的量相同量的水中而获得水溶液，在示例1中酸性粘合剂15的添加量相当于其中水溶液的pH值为5.5的量。
在示例1中，使用HOMOGENIZING DISPER(Primix公司制造)作为高速分散机20。在搅拌期间，高速分散机20的转速被调节为2000至4000rpm的范围，并且正极混合物浆10的粘度被调节为2500cp以上。
接下来，在步骤S2中，制备正极155。具体地，如上所述制备的正极混合物浆10被涂布到正极集电体构件151(铝箔)的表面(两表面)，该正极混合物浆10被干燥，并且被压缩。因此，获得正极155，其中在正极集电体构件151的表面(两表面)上形成正极混合物层152。通过干燥和压缩正极混合物浆10而获得正极混合物层152。
接下来，在步骤S3中，构造非水电解液二次电池100。具体地，首先，如上所述制备的正极155、单独制备的负极156、和分隔部157被卷绕以使分隔部157被插入正极155和负极156之间。因此，制备了电极体150。具体地，正极155、负极156和分隔部157以扁平形被卷绕，以使正极155的正极混合物层非形成部155b和负极156的负极混合物层非形成部156b以宽度方向(图2至4中，左右方向)彼此相对放置。因此，形成了电极体150。
接下来，正极端子120被接合(焊接)到电极体150的正极混合物层非形成部155b。进一步，负极端子130被接合(焊接)到电极体150的负极混合物层非形成部156b。接下来，如图2所示，电极体150被放置在层压膜101的容纳部119中，正极端子120和负极端子130被焊接到该电极体150。接下来，层压膜101在折叠位置110g处被折叠，并且电极体150被容纳在其中。
接下来，焊接密封部115在沿厚度方向被压缩的同时被加热，以使内部树脂膜111被热焊接，从而形成电池壳110。接下来，非水电解液溶液140透过设置于电池壳110中的液体注入孔(未示出)被注入电池壳110内，并且液体注入孔被密封。结果是，完成非水电解液二次电池100的构造。
接下来，在步骤S4中，如上所述构造的非水电解液二次电池100被首次充电。具体地，以5C的恒定电流值对非水电解液二次电池100充电，直至其SOC达到100％(直至电池电压值达到4.75V)。由于该首次充电，正极活性物质11的氧化还原电位(动作电位)为4.35V(vs.Li/Li+)以上。1C指示具有标称容量(额定容量)的电池被完全放电1小时后的恒定电流值。5C指示为1C的5倍的电流值。接下来，通过进行预定的处理，完成非水电解液二次电池100。
在示例1中，如上所述，在步骤S1(正极混合物浆制备步骤)中使用了包括酸性粘合剂15(具体地，聚丙烯酸)的至少一种粘合剂。换言之，在正极混合物浆制备步骤中，使用的至少一种粘合剂的一部分为酸性粘合剂15(具体地，聚丙烯酸)。
以这种方法，通过在正极混合物浆制备步骤中添加酸性粘合剂15，酸性粘合剂15能够使至少一部分的磷酸锂13溶解于正极混合物浆10的液体中。通过调节至少一部分的磷酸锂13溶解于液体中，能够改进在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性。也就是，与不添加酸性粘合剂15、只使用中性粘合剂制备的正极混合物浆(例如，于JP 2014-103098A中公开的正极混合物浆)相比，其能够提高在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性，并且磷酸锂13能够遍布正极混合物浆10的整个区域而被分散(能够被均匀地分散，降低不均匀度)。
结果是，能够改进磷酸锂13被分散到通过干燥正极混合物浆10形成的正极混合物层152中的程度。也就是，与不添加酸性粘合剂15、只使用中性粘合剂制备的正极混合物层(例如，于JP 2014-103098A中公开的正极混合物层)相比，其能够提高在正极混合物层152中磷酸锂13的分散性，并且磷酸锂13能够遍布正极混合物层152的整个区域被分散(能够被均匀地分散，降低不均匀度)。
结果是，在非水电解液二次电池100首次充电的步骤(步骤S5)中，非水电解液溶液140中的溶剂(碳酸乙烯酯等等)在正极活性物质11的表面上被氧化及分解，并且在通过氧化分解产生的氢离子与非水电解液溶液140中的氟离子起反应而产生氢氟酸(HF)的情况下，能够提高产生的氢氟酸和磷酸锂13互相起反应的概率，并且能够有效地降低所产生的氢氟酸的量。结果是，能够降低由氢氟酸的作用而引起的过渡金属(Mn)从正极活性物质11的溶出。
通过在正极活性物质11的表面上使氢氟酸和磷酸锂13互相起反应，在正极活性物质11的表面上形成保护膜(推测形成混合含氟化合物和含磷化合物的膜)。在示例1中，能够改进磷酸锂13被分散在正极混合物层152中的程度。因此，在正极混合物层152中的正极活性物质11的每个表面上能够容易地形成保护膜。由于保护膜的形成，甚至在由于非水电解液二次电池100的充电，正极活性物质11的电位增大的情况下(例如，4.35V以上)，能够防止非水电解液溶液140的溶剂在正极活性物质11表面上的氧化分解。结果是，能够抑制过渡金属(Mn)从正极活性物质11的溶出。
(示例2和3)
接下来，将描述根据本发明的示例2和3。在示例2和3中，非水电解液二次电池100在与示例1相同的条件下制作，除了改变了步骤S1(正极混合物浆制备步骤)中在正极混合物浆10的制备期间使用的原材料的(固含量)的混合比率(重量比率)。
更具体地，在示例2和3中，如同在示例1的情况中，在步骤S1(正极混合物浆制备步骤)中，通过使用高速分散机20将正极活性物质11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电物质12(乙炔黑)、磷酸锂13、中性粘合剂14(PVDF)、酸性粘合剂15(聚丙烯酸)和溶剂16(NMP)互相搅拌而获得正极混合物浆10。
在示例2中，正极活性物质11、导电物质12、磷酸锂13、中性粘合剂14和酸性粘合剂15的混合比率(重量比率)为87:8:3:1.7:0.3，并且酸性粘合剂15的添加量(含量)多于示例1的量。在示例2中，酸性粘合剂15的添加量(0.3wt％)其相当于下述量：当(假定)添加量的酸性粘合剂15被溶解于与包括在正极混合物浆10中的溶剂16(在步骤S1中添加的溶剂16)同量的水中而获得水溶液时，水溶液的pH值为3.0(被称作“相当于pH换算值3.0的添加量”)。
在示例3中，正极活性物质11、导电物质12、磷酸锂13、中性粘合剂14和酸性粘合剂15的混合比率(重量比率)为87:8:3:1.0:1.0，并且酸性粘合剂15的添加量(含量)多于示例1和2中的酸性粘合剂15的添加量。示例3中酸性粘合剂15的添加量(1.0wt％)相当于下述量：当(假定)添加量的酸性粘合剂15被溶解于与包括在正极混合物浆10中的溶剂16(在步骤S1中添加的溶剂16)同量的水中而获得水溶液时，水溶液的pH值为1.7(被称作“相当于pH换算值1.7的添加量”)。
在示例2和3中，通过在正极混合物浆的制备步骤(步骤S1)中添加酸性粘合剂15，能够改进在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性。结果是，能够改进磷酸锂13被分散于通过干燥正极混合物浆10形成的正极混合物层152中的程度。可以由以下描述的评价测试的结果明确证实此效果。
(比较示例1)
在比较示例1中，与示例1不同，在正极混合物浆制备步骤中，通过不添加酸性粘合剂15(聚丙烯酸)而只使用中性粘合剂14(PVDF)而制备正极混合物浆。具体地，通过使用高速分散机20将正极活性物质11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电物质12(乙炔黑)、磷酸锂13、中性粘合剂14(PVDF)和溶剂16(NMP)互相搅拌而获得正极混合物浆。在比较示例1中，正极活性物质11、导电物质12、磷酸锂13、中性粘合剂14和酸性粘合剂15的混合比率(重量比率)为87:8:3:2:0。除以上描述的配置外，在与示例1相同的条件下，制备根据比较示例1的非水电解液二次电池。
(比较示例2)
在比较示例2中，与示例1不同，在正极混合物浆制备步骤(步骤S1)中，通过不添加中性粘合剂14(PVDF)而只使用酸性粘合剂15(聚丙烯酸)而制备正极混合物浆。具体地，通过使用高速分散机20将正极活性物质11(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电物质12(乙炔黑)、磷酸锂13、酸性粘合剂15(聚丙烯酸)和溶剂16(NMP)互相搅拌而获得正极混合物浆10。
在比较示例2中，正极活性物质11、导电物质12、磷酸锂13、中性粘合剂14和酸性粘合剂15的混合比率(重量比率)为87:8:3:0:2.0。比较示例2中酸性粘合剂15的添加量(2.0wt％)相当于下述量：当(假定)添加量的酸性粘合剂15被溶解到与包括在正极混合物浆10中的溶剂16同量的水中(步骤S1中添加的溶剂16)获得水溶液时，水溶液的pH值为1.2(被称作“相当于pH换算值1.2的添加量”)。
(比较示例3)
在比较示例3中，除了改变在步骤S1(正极混合物浆制备步骤)的正极混合物浆10的制备期间使用的原材料(固含量)的混合比率(重量比率)，非水电解液二次电池100在与示例1相同的条件下被制作。具体地，在比较示例3中，正极活性物质11、导电物质12、磷酸锂13、中性粘合剂14和酸性粘合剂15的混合比率(重量比率)为87:7:3:1.0:2.0，并且酸性粘合剂15的添加量(含量)大于示例1至3中的酸性粘合剂15的添加量。在比较示例3中，酸性粘合剂15的添加量(2.0wt％)相当于下述量：当(假定)添加量的酸性粘合剂15被溶解到与包括在正极混合物浆10中的溶剂16(步骤S1中添加的溶剂16)同量的水中(步骤S1中添加的溶剂16)而获得水溶液时，水溶液的pH值为1.2(被称作“相当于pH换算值1.2的添加量”)。
(评价试验)
接下来，测量每个根据示例1至3和比较示例1至3的非水电解液二次电池的内阻。此试验中，测量IV阻抗值作为电池的内阻。具体地，每个非水电解液二次电池的SOC被调节为60％，并且随后在25℃的温度环境中将电池以1C的恒定电流值放电10秒。在完成放电后，测量电池电压值。进一步，除了仅将放电电流值改变为3C、5C或10C，在如上所述的相同条件下使电池放电10秒。以放电电流值完成放电10秒后，测量电池电压值。
接下来，每个非水电解液二次电池在上述放电中获得的数据被绘于坐标平面上，其中横坐标轴表示放电电流值，且纵坐标轴表示放电完成时的电池电压值。基于每个非水电解液二次电池的所绘的数据，使用最小二乘的方法计算出一条近似直线(线性)。获得近似直线的斜率作为每个非水电解液二次电池的IV阻抗值。在表1中示出结果。
[表1]
如表1所示，根据比较示例1的非水电解液二次电池的IV阻抗值为570mΩ。另一方面，根据示例1至3的非水电解液二次电池的IV阻抗值为500mΩ至523mΩ，其比比较示例1的IV阻抗值低47mΩ以上。上述结果的原因推测如下。
在比较示例1中，在正极混合物浆制备步骤中，通过不添加酸性粘合剂15(聚丙烯酸)而只使用中性粘合剂14(PVDF)来制备正极混合物浆。因此，推测不能够改进在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性，并且因而不能够改进磷酸锂13被分散在正极混合物层中的程度。在为了改进磷酸锂13的分散性而增大正极混合物浆的搅拌(搅拌)能的情况下，正极活性物质可破裂。因此，不能采用增大搅拌(搅拌)能来改进磷酸锂13的分散性的方法。
因为磷酸锂13被分散于正极混合物层中的程度不佳(磷酸锂13以一定程度不均匀地分散于正极混合物层中)，所以推测非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗值)被增大。具体地，推测如下。
在首次充电期间正极活性物质11的电位高(例如，4.35V以上)的情况下，氢氟酸(HF)和磷酸锂13在正极活性物质11的表面上互相反应，并且因而在正极活性物质11的表面上形成保护膜(推测形成混合含氟化合物和含磷化合物的膜)。氢氟酸由(通过非水电解液溶液的溶剂在正极活性物质11的表面上的氧化分解产生的)氢离子与非水电解液溶液中的氟离子发生反应而产生。通过形成保护膜，防止非水电解液溶液140的溶剂在正极活性物质11的表面上的氧化分解，并且能够防止氢氟酸的产生。
然而，在比较示例1中，磷酸锂13的分散度不佳。因此，推测：在首次充电期间，需要较长一段时间以在正极活性物质11的表面上形成保护膜，并且因而产生大量的氢氟酸。推测：通过大量的氢氟酸与磷酸锂13起反应，在正极活性物质11的表面上形成的保护膜的厚度被增大，并且因而非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)被增大。针对上述情况的原因为：在保护膜的厚度增大的情况下，保护膜的Li离子电导率降低，并且电池的内阻增大。
另一方面，在示例1至3中，在正极混合物浆制备步骤(步骤S1)中，使用了包括酸性粘合剂15(具体地，聚丙烯酸)的至少一种粘合剂。换言之，在正极混合物浆制备步骤中使用的至少一种粘合剂的一部分为酸性粘合剂15(具体地，聚丙烯酸)。
结果是，酸性粘合剂15能使至少一部分磷酸锂13溶解于正极混合物浆10的液体中。因此，能够改进在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性。结果是，能够改进磷酸锂13被分散于通过干燥正极混合物浆10形成的正极混合物层中152的程度。
因此，在由于非水电解液二次电池100的首次充电在正极活性物质11的表面上产生氢氟酸(HF)的情况下，在正极活性物质11的表面(或靠近其表面)分散的氢氟酸和磷酸锂13互相起反应的概率增大(氢氟酸和磷酸锂迅速互相起反应)。结果是，在正极活性物质11的表面上迅速形成保护膜(推测形成混合含氟化合物和含磷化合物的膜)。因此，与比较示例1相比，能够减少所产生的氢氟酸的量，并且因而能够减小保护膜的厚度。结果是，推测根据示例1至3的每个非水电解液二次电池100的内阻(IV阻抗)能够降低。
然而，在比较示例2中，尽管使用了包括酸性粘合剂15(具体地，聚丙烯酸)的至少一种粘合剂，IV阻抗值为600mΩ，其高于在使用不同于酸性粘合剂15的粘合剂(具体地，只有中性粘合剂14)的比较示例1中的内阻(IV阻抗值)。针对上述情况的原因推测如下。
通过在正极混合物浆制备步骤中添加酸性粘合剂15，能够改进在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性。然而，随着酸性粘合剂15的添加量增大(也就是，随着pH换算值降低)，由于酸性粘合剂15的作用，过渡金属(具体地Mn)倾向于从正极活性物质11中溶出。因此，推测在酸性粘合剂15的添加量过大的情况下(也就是，当pH换算值过小时)，过渡金属(具体地，Mn)从正极活性物质11溶出，并且因而电池的内阻(IV阻抗值)增大。然而，在酸性粘合剂15的添加量过小的情况下(也就是，当pH换算值过大时)，不能够适当地改进在正极混合物浆中磷酸锂的分散性，并且电池的内阻(IV阻抗值)可能不被降低。
根据对表1的结果的研究，在pH换算值处于1.7至5.5的范围内的示例1至3中，IV阻抗值为523mΩ以下，并且与比较示例1相比，能够大幅减小电池的内阻(IV阻抗值)。另一方面，在pH换算值为1.2的比较示例2中，IV阻抗值为600mΩ，并且电池的内阻(IV阻抗值)高于比较示例1中的电池的内阻。
由上述结果可以这样说，通过调节pH换算值处于1.7至5.5的范围内，能够改进磷酸锂被分散于正极混合物层中的程度，能够减少过渡金属从正极活性物质的溶出，并且因而能够减少非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。换言之，当(假定)添加量的酸性粘合剂15被溶解于与在正极混合物浆制备步骤中包括在正极混合物浆10中的溶剂16(正极混合物浆制备步骤中添加的溶剂16)同量的水中而获得水溶液时，通过调节水溶液的pH值处于1.7至5.5的范围内，能够改进在正极混合物浆10中磷酸锂13的分散性，能够减少过渡金属从正极活性物质的溶出，并且因而能够减小非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。
特别地，在示例1和2中，IV阻抗值约为500mΩ，并且能够极度减小电池的内阻(IV阻抗值)。根据结果得出，通过调节pH换算值处于3.0至5.5的范围内，能够极度减小非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。换言之，当(假定)在正极混合物浆制备步骤中添加量的酸性粘合剂被溶解于与包括在正极混合物浆10中的溶剂16(步骤S1中添加的溶剂16)同量的水中而获得水溶液时，通过调节水溶液的pH值处于3.0至5.5的范围内，能够极度减小非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。
接下来，将比较示例2和3的结果互相比较。在比较示例2中，只使用了酸性粘合剂15。另一方面，在比较示例3中，使用中性粘合剂14和酸性粘合剂15两者。此外，在比较示例2中，在正极混合物浆(固含量)中的粘合剂的比例为2.0wt％。在比较示例3中，在正极混合物浆(固含量)中粘合剂的比例(中性粘合剂14和酸性粘合剂15的总比例)为3.0wt％，其高于比较示例2的该比例。除了以上描述的要点，比较示例2和3彼此相同。于是，在比较示例2和3中，酸性粘合剂15的添加量相同，并且pH换算值相同。
一般而言，随着粘合剂的添加量增大，电池的内阻(IV阻抗值)增大。在比较示例2和3中，因为酸性粘合剂15的添加量相同(也就是，pH换算值相同)，推测磷酸锂被分散在正极混合物层中的程度也相同。于是，在将比较示例2和3互相比较的情况下，推测粘合剂的添加量小的比较示例2的IV阻抗值低于粘合剂添加量大的比较示例3的IV阻抗值。
然而，在粘合剂的添加量小的比较示例2中，IV阻抗值为600mΩ。另一方面，在粘合剂的添加量大的比较示例3中，IV阻抗值为551mΩ，其比比较示例2低50mΩ。针对上述情况的原因推测如下。
在比较示例2中，在正极混合物浆制备步骤中只使用了酸性粘合剂15。另一方面，在比较示例3中，在正极混合物浆制备步骤中，中性粘合剂和14酸性粘合剂15均被使用。具体地，与正极混合物浆制备步骤中只使用酸性粘合剂的比较示例2相比，在正极混合物浆制备步骤中使用中性粘合剂14和酸性粘合剂15的比较示例3能够改进在正极混合物浆10中正极活性物质11的分散性，并且因而能够减小非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。也就是，中性粘合剂14具有提高在正极混合物浆10中正极活性物质11的分散性的作用。
可以这样说，通过在正极混合物浆制备步骤中使用(添加)酸性粘合剂和中性粘合剂两者，能够改进在正极混合物浆中正极活性物质的分散性，并且与在正极混合物浆制备步骤中只使用酸性粘合剂的情况相比，能够减小非水电解液二次电池的内阻(IV阻抗)。
上文中，已使用示例1至3对本发明做了描述。然而，本发明并不限于以上描述的示例1至3，并且能在不偏离本发明范围的范围之内做出适当改动。

Claims (4)

1.一种制造非水电解液二次电池的方法，所述方法包括：
通过将正极活性物质、导电物质、溶剂、至少一种粘合剂、以及磷酸锂相搅拌而制备正极混合物浆，所述至少一种粘合剂包括酸性粘合剂，设定所述酸性粘合剂的量以使：通过将所设定量的酸性粘合剂溶解到与所述溶剂同量的水中而获得的水溶液的pH值在1.7至5.5的范围内；
制备包括在集电体构件的表面上形成的正极混合物层的正极，方式为：将所述正极混合物浆涂布于所述集电体构件的所述表面并且干燥所述正极混合物浆；
通过将所述正极、负极以及包含含氟化合物的非水电解液溶液容纳在电池外壳中来构造所述非水电解液二次电池；以及
对所述非水电解液二次电池充电。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
当制备所述正极混合物浆时，所述至少一种粘合剂包括中性粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述酸性粘合剂为聚丙烯酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述正极活性物质为具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。
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