CN104521035A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池包括：具有正电极混合物层的正电极、负电极与非水电解质。所述正电极混合物层包括正电极活性材料(1)与无机磷酸盐。所述无机磷酸盐是磷酸盐与焦磷酸盐中的至少一种并且包括碱金属与第二族元素中的至少一种。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是非水电解质二次电池中的一种。锂离子二次电池是可以通过锂离子在正电极与负电极之间、在非水电解质中的移动来充电与放电的二次电池。正电极与负电极中的每一个都存储并释放锂离子。
日本专利申请公开2003-173770(JP 2003-173770 A)描述用于通过用离子导电部件涂敷正电极活性材料的表面来抑制在电解质溶液与处于高电位状态的正电极之间的反应的技术。
通过在JP 2003-173770 A中描述的技术，能够防止自放电，在高温下的存储期间，保护电池不会膨胀，并且获得充电放电性能优越的电池。然而，在这样的电池中的活性材料的表面上形成的涂层可以增加电池电阻。存在电压降低并且不可以获得具有期待工作范围的电池的可能性。
发明内容
本发明提供在高电压下工作同时具有高耐久性的非水电解质二次电池。
根据本发明的方面的非水电解质二次电池包括具有正电极混合物层的正电极、负电极与非水电解质。所述正电极混合物层包括正电极活性材料与无机磷酸盐。所述无机磷酸盐是包括金属的磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种。所述金属是碱金属和第二族元素中的至少一种。在所述电池的所述工作范围内，所述正电极具有开路电压等于或高于4.3V(Li/Li+)的区域。
所述无机磷酸盐是包括所述碱金属和所述第二族元素中的一种的磷酸盐。所述磷酸盐是Li3PO4。进一步，所述碱金属和所述第二族元素中的所述一种是属于第三周期和第四周期中的一个的元素。所述磷酸盐是Na3PO4。所述无机磷酸盐是Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
所述无机磷酸盐与所述正电极活性材料的比率为0.5wt％至10wt％，或1.0wt％至5.0wt％,或1.0wt％至3.0wt％。
所述正电极活性材料是NiMn尖晶石系正电极活性材料。所述NiMn尖晶石系正电极活性材料是LiNi0.5Mn1.5O4。所述正电极混合物层包括所述无机磷酸盐的固体电解质颗粒。
根据本发明的方面，能够提供在高电压下工作同时具有高耐久性的非水电解质二次电池。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相似的数字表示相似的要素，并且其中：
图1示出根据实施例的正电极混合物；
图2示出作为用于比较的对象的正电极混合物；
图3是示出电解质材料混合的量与容量保持率之间关系的图形；并且
图4是示出电解质材料、容量保持率和洗脱率之间的关系的图形。
具体实施方式
下面将简要说明第一实施例。实施例的非水电解质二次电池(下文中可以称为“电池”)是包括具有正电极混合物层与正电极集电体的正电极、负电极与非水电解质的锂离子二次电池。在非水电解质二次电池的工作范围内，正电极优选具有开路电压等于或高于4.3V(Li/Li+)的区域。
如图1或2所示，正电极混合物层优选包括正电极活性材料1与无机磷酸盐。如图1或2所示，无机磷酸盐是下述的第二实施例中的特定电解质颗粒的形式，但是根据本发明的无机磷酸盐不限于第二实施例中的无机磷酸盐。
优选无机磷酸盐作为电解质材料与活性材料物质混合，以获得正电极混合物。如同上文所提及的，当被混合在正电极混合物中时，无机磷酸盐用作耗酸材料，并且与被包括在电解质溶液中的酸起反应。
通过在高电位正电极的表面上的电解质溶液的氧化与分解而生成酸。酸也可导致正电极活性材料的过渡金属的洗脱。因此，在具有高开路电压的电池中，容量倾向于劣化。
在实施例中，无机磷酸盐防止过渡金属从正电极活性材料的洗脱，并且在电池的使用期间防止电池劣化。当包括这样的无机磷酸盐的电池具有高电压时，电池有优异的耐久性。电池的使用包括电池的充电与放电。
正电极活性材料1不被特别地限制，但是优选NiMn尖晶石系正电极活性材料，并且尤其优选LiNi0.5Mnl.5O4。
为了通过防止正电极活性材料劣化而改善电池的耐久性，优选无机磷酸盐为包括磷酸离子(PO4 3-)的磷酸盐和/或焦磷酸盐，并且甚至更优选无机磷酸盐包括(预定的)金属。这样的无机磷酸盐具有高耐电压性并且，因此，甚至在实施例的电池的开路电压下，稳定地用作耗酸材料。
在无机磷酸盐中的金属优选是碱金属和/或第二族元素。由于这样的无机磷酸盐与酸具有高反应性，其适合混合到正电极混合物中。无机磷酸盐捕捉在电池使用期间生成的酸。因此，金属从正电极活性材料的洗脱减少。
金属优选为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)与钙(Ca)中的一种或多种金属。金属优选为选自Li、Na、Mg与Ca中的一种或多种金属。金属优选为Li和/或Na。金属可为碱土金属。
这样的无机磷酸盐的实例包括磷酸锂(Li3PO4)与磷酸锂铝锗(LAGP；Li1.5Al0.5Gel.5(PO4)3)。从而，如LAGP所代表的，可包括除碱金属和/第二族元素之外的金属或元素。
无机磷酸盐优选是包括金属离子的磷酸盐，例如M3PO4(M为碱金属)或M3(PO4)2(M为第二族元素)所代表的。无机磷酸盐优选为包括金属离子的焦磷酸盐，例如M4P2O7(M为碱金属)或M2P2O7(M为第二族元素)所代表的。碱金属或第二族元素属于第三周期或第四周期。
这样的磷酸盐的实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二锂钠(Li2NaPO4)与磷酸镁钠(MgNaPO4)。这样的焦磷酸盐的实例包括焦磷酸锂(Li4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、焦磷酸钾(K4P2O7)、焦磷酸镁(Mg2P2O7)与焦磷酸钙(Ca2P2O7)。
无机磷酸盐优选是碱金属或第二族元素的磷酸盐。这样的磷酸盐的优选实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸镁(Mg3(PO4)2)与磷酸钙(Ca3(PO4)2)。
从防止金属从活性材料的洗脱与保持容量的观点来说，更优选无机磷酸盐是Li3PO4和/或Na3PO4，并且甚至更优选Li3PO4。包括这样的无机锂盐的电池显示出高水平的对金属从活性材料的洗脱的防止与电池容量的保持。
实施例的正电极混合物层包括无机磷酸盐，相对于正电极活性材料，其比率优选等于或低于10.0wt％，更优选0.5wt％至10.0wt％，甚至更优选1.0wt％至5.0wt％，并且特别优选1.0wt％至3.0wt％。
当在上述结构的正电极中的无机磷酸盐的含量在上述范围内，甚至当正电极是高电位电极时，在抑制电阻增大的同时可以改善耐久性。
例如，诸如乙炔黑(AB)、科琴(Ketjen)黑(注册商标名称)的炭黑与石墨被用作导电材料。
例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)与羧甲基纤维素(CMC)被用作结合剂。从改善正电极的耐久性的观点来说，优选非电解质结合剂，并且特别优选PVDF。
当PVDF被用作正电极的结合剂时，优选有机溶剂作为用于正电极的溶剂。进一步优选非质子极性溶剂。例如，有利地使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。通过将溶剂用作分散剂，能够在正电极混合物中将正电极材料快速分散。
通过将活性材料、电解质材料、导电材料和结合剂适当混揉，制备正电极混合物。通过在正电极集电体上涂覆以上述方式制造的正电极混合物并且干燥，制备用于锂离子二次电池的正电极。铝或含有铝作为主要成分的合金被用作正电极集电体。
锂离子二次电池的负电极具有负电极活性材料。负电极活性材料是可以储存与释放锂的材料。例如，使用由石墨等构成的颗粒碳材料或者通过用非晶碳涂覆天然石墨而获得的非晶碳涂覆的天然石墨。
类似于正电极，通过将负电极活性材料、溶剂和结合剂混揉，在负电极集电体上涂覆通过混揉得到的负电极混合物，以及烘干，来制备负电极。当SBR被用作结合剂时，优选水被用作溶剂。例如，铜或镍或它们的合金被用做负电极集电体。
非水电解质溶液是其中在非水溶剂中包含支持盐的组合物。非水溶剂优选为有机电解质。选自含氟溶剂、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或两种或多种的材料被用作非水溶剂。
在实施例中，优选含氟溶剂。优选氟化碳酸酯作为含氟溶剂。优选碳酸乙烯基氟(MFEC)(碳酸，甲基2,2,2-三氟乙酯；CAS 156783-95-8)和/或二氟化碳酸二甲酯(DFDMC)作为氟化碳酸酯。特别优选以50:50的体积比率混合这样的碳酸盐。
当选用这样的溶剂作为非水电解质溶液时，实现对氧化的高抵抗。因此，这样的非水电解质溶液可以与上述高电位电极组合。这样的溶剂倾向于通过热分解生成酸，但是这个问题可以通过使用上述耗酸材料得到解决。通过用上述的方式配置正电极，能够在维持高电极电位的同时改善电池的耐久性。
例如，选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3与LiI中的一种或两种或多种的锂化合物(锂盐)被用作支持盐。从耐久性与改善电池电压的立场来看，优选LiPF6。
根据本发明的锂离子二次电池被提供有隔板。优选诸如多孔聚乙烯膜(PE)、多孔聚丙烯膜(PP)、多孔聚烯烃膜与多孔聚(氯乙烯)膜的多孔聚合物膜作为隔板。
进一步，也优选锂离子聚合物电解质膜或离子导电聚合物电解质膜作为隔板。这样的膜可单独使用也可以组合使用。从增加电池输出的立场来看，优选PE被夹于两层(上下两层)PP之间的三层涂层隔板。
将在下文以举例的方式说明配备有卷绕电极体的锂离子二次电池。通过层压伸长的正电极板(正电极)与伸长的负电极板(负电极)，其中插入有伸长的隔板，卷绕压层，并且从侧表面方向压缩所获得的卷绕体，来形成卷绕电极体。
在这种情况下，正电极板具有这样的结构，其中包括正电极活性材料的正电极混合物层被支撑在箔状正电极集电体的每个表面上。类似于正电极板，负电极板具有这样的结构，其中负电极活性材料被支撑在箔状负电极集电体的每个表面上。
可使用常规外壳用于锂离子二次电池。二次电池可以是柱状、币状、角状或者膜状(层状)形状，并且可根据所要的电池类型选择电池外壳。
角状电池优选包括以具有打开的上端与关闭开口的盖的扁平长方体的形式的外壳主体。对于外壳，优选诸如铝与钢的金属材料。在其它实施例中，外壳可被从诸如聚苯硫醚树脂(PPS)或聚酰亚胺树脂的树脂材料而成形。
用于电连接到卷绕电极体的正电极的正电极端子和用于连接到卷绕电极体的负电极的负电极端子被提供在外壳的上表面(即，盖)上。正电极引线端子与负电极引线端子被提供在卷绕电极体的预定部分中，并且分别被电连接到上述的正电极端子与负电极端子。
这些预定部分优选为在卷绕电极体两端的正电极板与负电极板的暴露部分。在一个实施例中，这些部分是正电极混合物层与负电极混合物层不存在的部分。
以上述方式设计与制造的卷绕电极体被容纳在外壳主体中，并且外壳主体的开口是用盖密封的。然后，通过在盖中提供的倒入孔，将非水电解质溶液倒入，并且倒入孔被用密封帽密封，从而制造根据实施例的锂离子二次电池。
通过上述方法制造的锂离子二次电池经受调节处理。通过反复对锂离子二次电池进行预定次数的充电与放电来实施调节处理。对于调节处理的实施期间的充电与放电，充电速率、放电速率与设定电压可任意设定。
在实施例中，磷酸盐作为耗酸材料被混合到高电位正电极混合物中。由于耗酸材料消耗存在于电解质溶液中的酸，通过在高电位正电极中的酸的过渡金属的洗脱可以被抑制。在实施例中，能够提供在高电压下工作时具有高耐久性的锂二次电池。
下面将简要说明第二实施例。实施例的非水电解质二次电池的说明聚焦在与第一实施例的差异。忽略了与第一实施例共同的特征的说明。
图1示出实施例的正电极混合物层。如图1所示，正电极混合物层优选包括正电极活性材料1与电解质颗粒2，电解质颗粒2是磷酸盐固体电解质颗粒。正电极活性材料1与电解质颗粒2被不规则地分散在实施例的正电极混合物层中。
优选通过在混合步骤中，将活性材料物质与电解质材料混合，并且将电解质材料分散在正电极混合物中，制备正电极混合物。在这种情况下，仅通过在混合步骤中与之自然接触的量，电解质颗粒2消极(passively)地覆盖正电极活性材料1，而不是积极地(actively)覆盖正电极活性材料。
在实施例中，活性材料物质是未被磷酸盐固体电解质颗粒涂覆或覆盖的正电极活性材料。电解质材料为没有涂覆或覆盖正电极活性材料的固体电解质颗粒的形式。如图1所示，在完成正电极混合物的产生的情况，存在正电极活性材料1与电解质颗粒2。
实施例排除的实例包括被磷酸盐固体电解质颗粒涂覆或覆盖的正电极材料，或者没有被正电极活性材料涂覆或覆盖的固体电解质。实施例排除的实例如下所示。
实施例排除的实例包括：如JP 2003-173770A所描述的，形成覆盖活性材料的锂导电材料的薄膜；如同以下对比例中所描述的，在施加机械能的同时，混合电解质颗粒的反应材料，以便产生复合结构，然后通过加热，在活性材料物质的表面上形成电解质颗粒；使得正电极活性材料包括具有晶体电解质的一次颗粒作为混合层；通过使用离心力，产生正电极活性材料与固体电解质的复合结构；或者离散地将固体电解质颗粒附着到正电极活性材料颗粒的表面。
在混合步骤中，优选在溶剂中混合作为起始材料的活性材料物质与电解质材料。通过在溶剂中混合，能够快速分散电解质材料与活性材料物质，而没有用前者积极地覆盖后者。
在混合步骤之前，通过在无溶剂状态下施加剪切力来预混合(粉末混合)活性材料物质与电解质材料是不可取的。然而，如果在不施加剪切力情形下进行粉末混合，可以防止电解质粘附到活性材料。
在提供上述的步骤的情况下，电解质材料离散地粘附到活性材料物质。因为类似的原因，通过产生电解质材料的反应材料与活性材料物质的复合与进行热处理，在活性材料物质的表面上生成电解质材料的方法也是不可取的。在通过电解质材料被粘附到活性材料物质而产生的正电极混合物的情况下，如图2所示，实现正电极活性材料1被电解质颗粒2覆盖的状态。
如图1所示，在结构被获得的情况下，其中正电极活性材料1与电解质颗粒2不规则地分散在正电极混合物层中，而前者没有被后者积极地覆盖，在正电极活性材料表面上电阻的增加可以被抑制，并且电池的高工作电压可以被维持。因此，优选在正电极混合物层中，电解质颗粒2与正电极活性材料1彼此分开。进一步，由于作为耗酸材料的电解质颗粒2的下述的作用，在正电极中存在的过渡金属的洗脱被抑制，正电极与电池的容量的减少不太可能发生，并且耐久性被增强。
要被选作为活性材料物质的正电极活性材料是能够存储与释放锂的材料。正电极活性材料的优选实例包括钴酸锂(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰氧化物或为它们的混合物的锂镍钴锰氧化物。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是锂镍钴锰氧化物的实例。在实施例中，优选使用下述的具有尖晶石结构的锂镍锰氧化物。此活性材料在下文中有时被称为NiMn尖晶石系正电极活性材料。
例如，优选由LixMn1.5Ni0.5O4-w(0<x<2,0≤w<2)表示的锂锰镍复合氧化物，并且特别优选LiNi0.5Mn1.5O4作为NiMn尖晶石系正电极活性材料。设置在LiNi0.5Mn1.5O4中的过渡金属包括诸如Ti与Fe的替代元素。
通过选择这样的正电极活性材料，能够在电池的工作范围内提高开路电压，以包括等于或高于4.3V的区域。因此，正电极是高电位电极。
磷酸盐固体电解质颗粒被优选作为固体电解质，以被选作为电解质材料。优选与酸起反应并且作为耗酸材料具有酸消耗功能的磷酸盐固体电解质。
特别优选的磷酸盐固体电解质颗粒选自这样的颗粒：当颗粒与诸如强酸水溶液的酸性水溶液混合时，在预定的时间段之后的水溶液的pH的较大变化被显示。导致pH的较大变化的颗粒被认为具有耗酸功能。诸如盐酸的强酸水溶液被用作酸性水溶液。
例如，在25℃常温下，将预定颗粒半径的磷酸盐固体电解质颗粒与15ml的0.01N(pH 12)盐酸混合，将混合物放置60分钟，并且测量盐酸的pH的变化。适合用作耗酸材料的磷酸盐固体电解质颗粒导致的pH的变化优选大于0.05，更优选等于或大于4.35，并且甚至更优选等于或大于9.57。
优选具有锂离子导电性的磷酸盐固体电解质。含锂磷酸盐以及在第一实施例中说明的无机磷酸盐可以被有利地用作磷酸盐固体电解质。
优选磷酸锂(Li3PO4)和/或LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)，并且特别优选磷酸锂作为含锂磷酸盐。
由于这样的固体电解质耐高电压，它可以被混合在正电极混合物中。因此，如上文所提及的，当固体电解质被混合在正电极混合物中时，电解质用作耗酸材料，并且由在电解质溶液中与酸的反应导致的金属从活性材料的洗脱可以被抑制。选择上述的固体电解质的结果是电池的耐久性增强。
正电极混合物包括以电解质颗粒形式的固体电解质，相对于正电极活性材料，其比率优选0.5wt％至10.0wt％，更优选1.0wt％至5.0wt％，并且特别优选1.0wt％至3.0wt％。
当在具有上述的结构的正电极中的电解质颗粒的含量在上述的范围内时，甚至当正电极是高电位电极时，抑制电阻增大的可以增强耐久性。
当PVDF被用作正电极结合剂时，优选有机溶剂作为用于正电极的溶剂。进一步优选非质子极性极性溶剂。例如，NMP可以被有利地使用。通过将溶剂用作分散剂，能够在正电极混合物中快速分散正电极材料。
通过同时将活性材料物质、电解质材料、导电材料与结合剂添加到溶剂中并且混揉，来制备正电极混合物。优选通过在以上材料已经被添加到溶剂之后，用行星式混合器进行两个小时的搅拌与混合，来进行混揉。在搅拌期间的剪切速率优选是35rpm。
如上所述，例如，相对于活性材料物质与电解质材料，单独地进行与剪切相伴的粉末混合(预混合)是不可取的。这是因为固体电解质易粘附到正电极活性材料并且形成涂层膜。
通过在正电极集电体上涂覆以上述方式制备的正电极混合物，并且干燥，来制造锂离子二次电池的正电极。铝或含有铝作为主要成分的合金被用作正电极集电体。
非水电解质溶液与第一实施例中的相同。当上述溶剂被用于非水电解质溶液时，由于其对酸的高抵抗，该溶剂可以与上述高电位电极组合。这样的溶剂倾向于通过热分解生成酸，但这个问题可以通过使用固体电解质作为耗酸材料得到解决。通过使用上述配置的正电极，能够在维持高电极电位的同时增强电池的耐久性。
如在下述对比例2中，通过用具有锂离子导电性的无机固体电解质涂覆正电极活性材料的至少部分表面，将固体电解质与正电极混合物混合。然而，使用这样的方法，以在上述的JP 2003-173770 A中的相同方式，电池电阻增加并且电池输出减少。
这是因为积极地涂覆在活性材料表面上的固体电解质导致正电极电阻的增加。因此，虽然固体电解质具有锂离子导电性，导电性低于用电解质溶液所获得的。
对比之下，在实施例中，磷酸盐固体电解质颗粒作为耗酸材料被混合在高电位正电极混合物中。由于在混合期间，磷酸盐固体电解质颗粒与正电极活性材料一起分散在正电极混合物中，颗粒没有被积极地涂覆在活性材料表面上。
由于颗粒消耗存在于高电位正电极中的酸，通过酸的过渡金属洗脱可以被抑制。由于颗粒没有涂覆正电极，与在JP 2003-173770 A中描述正电极相比，电阻增加可以被抑制。诸如磷酸盐固体电解质颗粒的固体电解质覆盖正电极活性材料表面不总是必需的，并且固体电解质可接近于离活性材料而存在，以抑制其与酸的反应。
在实施例中，能够提供在高电压下工作的同时具有高耐久性的锂二次电池。进一步，在实施例中，由于不需要在正电极活性材料上涂覆固体电解质的初步过程，产生效率高。
下面将说明作为本发明的实例的层状电池的制造。
在下面描述作为对比例与实例制造的电池。首先，将说明耗酸材料的选择。将出现在表1中的材料颗粒与15ml的0.01N(pH 12)盐酸混合，并且测量pH的变化。0分钟时间段后(也就是，在混合之前)的材料的pH与在混合后的60分钟时间段后的pH之间的变化量被作为ΔpH。LAGP代表Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
根据对比例实1，为NiMn尖晶石的LiNi0.5Mn1.5O4实际上没有导致pH改变，并且pH变化量ΔpH等于或小于0.05。因此，可以判定在此时间间隔内，NiMn尖晶石实际上不与酸发生反应。
表1
材料 0分钟 60分钟 ΔpH
对比例1 LiNi0.5Mn1.5O4 1.98 2.03 0.05
实例1 Li3PO4 1.98 11.55 9.57
实例2 LAGP 1.98 6.33 4.35
同时，实例1的磷酸锂与实例2的LAGP将pH改变4.35或更多，由此确认与酸的反应。特别地，磷酸锂显示多至9.57的pH变化量，并且明显具有强的耗酸功能。出于此原因，磷酸锂在下述实例中被用作正电极的固体电解质。
将在下面说明共混正电极的制备。实例3至7与对比例2和3的正电极混合物或正电极被以下列方式制备。通过在作为溶剂的NMP中混合作为活性材料物质的NiMn尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)、作为电解质材料的磷酸锂、作为导电材料的AB与作为结合剂的PVDF，制备浆料。活性材料物质的平均颗粒直径是12μm并且电解质材料的平均粒径是6.1μm。浆料被涂覆到铝箔上以形成正电极混合物层并且获得共混正电极。
对于配合比，在实例3至7与对比例2和3中，分别以每89份活性材料物质与电解质材料的质量对8份和3份质量的量的方式，来使用导电材料与结合剂。表2示出了电解质材料相对于活性材料重量的配合量。在对比例2中，没有混合电解质材料。
以下说明涂覆的正电极的制备。对比例4的正电极混合物或正电极被以下列方式制备。使用Hosokawa Micron Ltd.制造的粉末混合器NOB-MINI将材料搅拌与混合。在搅拌期间的剪切速度为35rpm。
要被搅拌的材料包括作为活性材料物质的LiNi0.5Mn1.5O4与用于获得磷酸锂的作为反应材料的硝酸锂(LiNO3)和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4。配合比为每89份活性材料物质的质量对0.89份硝酸锂的质量与0.50份磷酸氢二铵的质量。
在对比例4中，通过在混合上述材料同时施加机械能获得复合。然后，在400℃下空气中进行4小时的热处理。以每89份活性材料物质的质量，从硝酸锂与磷酸氢二铵，产生0.5份磷酸锂质量的量。
上述处理的结果是正电极活性材料的表面被电解质颗粒覆盖。除了混合作为电解质材料的磷酸锂以外，然后以与实例3中相同的方式制备浆料，浆料被涂覆以形成正电极混合物层，并且获得涂覆的正电极。
以下说明负电极的制备。作为活性材料的石墨、作为第一结合剂(增稠剂)的CMC与作为第二结合剂的SBR被以98:1:1的配合比而添加到作为溶剂的水，并且被混合以制备浆料。通过在铜箔上涂覆浆料获得负电极。
以下说明电池的制造。以上述方式制备的正电极与负电极以及三层涂覆的隔板(其中，PE被夹于两层PP层之间)被层压以产生层状电池。通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中1.0M的浓度，来制备电解质溶液，其中六氟磷酸锂为支持盐，该混合溶剂包括体积比率50:50的MFEC与DFDMC。调节被以下列方式进行：以1/3C的恒定电流进行充电至4.9V的循环，然后在以1/3C的恒定电流放电至3.5V后，允许停留10分钟，并且允许停留十分钟被重复三次。
下面验证在对比例与实例中获得的效果。首先验证初始IV电阻。充电至SOC 60％的电池在25℃温度下要经受10秒的放电。放电电流速率为1C、3C、5C、10C，并且在按每一个电流速率放电之后测量电压。从电流速率与电压计算平均IV电阻，并且其被作为初始IV电阻。表2示出固体电解质的混合量、混合方法与初始IV电阻之间的关系。
表2
实例3至7的正电极是在正电极混合物层中包括0.5wt％至10.0wt％的固体电解质的共混正电极。如表2所示，实例3至7中的电池的初始IV电阻低于对比例3与4中的，并且在2.4Ω之下。
从上文可以看出，正电极混合物层具有在混合步骤中固体电解质被分散于其中的结构，并且当固体电解质的量处于某些范围时，不管作为耗酸材料的固体电解质的掺入物，采用了正电极的电池的初始IV电阻减小，并且电池输出增加。
以下说明耐久性测试。在60℃温度下以恒定电流将制造的电池充电至4.9V，并且然后以2C的放电速率将其放电至3.5V。将此时的放电容量作为初始电池容量。重复充电至4.9V并且然后以2C的放电速率放电至3.5V的循环共200次，并且将第200次循环中的放电容量作为测试后的电池容量。通过使用下列公式确定容量保持率(％)。
容量保持率(％)＝(测试后的电池容量)/(初始电池容量)×100。
在图3与表2中示出固体电解质的混合量、混合方法与容量保持率之间的关系。图3示出在实例3至7与对比例2和3中所获得的数据。实例3和7的正电极混合物层包括在0.5wt％至10.0wt％范围内的固体电解质。实例4至6的正电极混合物层包括处于1.0wt％至5.0wt％的固体电解质。
如图3与表2中所示，由于实例3至7与对比例4的正电极包括适量电解质颗粒，容量保持率增加超过对比例2的容量保持率。与对比例2至4的电池的容量保持率相比，实例3至6的电池的容量保持率倾向于甚至进一步增加，并且超过79％。
实例3的共混正电极与使用了相同量的磷酸锂的对比例4的涂覆的正电极的比较，显示出通过在上述混合步骤中将固体电解质分散，可以实现耐久性的某些增加与电阻的减小。
在涂覆的正电极中，通过涂覆活性材料表面，抑制锂离子的插入与去除，这是电阻增加的主要因素，然而在共混电极中，这个问题已经得到解决。
从上文可以看出，在实施例的电池中，除了减少初始IV电阻与增加电池输出之外，可以增强电池的耐久性。如以下所述，发明人已经用磷酸盐而非磷酸锂验证了此效果。
下面说明其它磷酸盐的应用。通过以上述相同的方式将包括除锂之外的金属的磷酸盐(见表3)混合，制造实例8至11的电池。每种磷酸盐是基于各自的活性材料的重量以1.0wt％的比率被混合的。以上述相同的方式，在对比例2中没有混合磷酸盐。在实例4中，磷酸锂被以上述相同的方式而混合。
表3
磷酸盐 洗脱率(％) 容量保持率(％)
对比例2 — 0.113 64
实例4 Li3PO4 0.030 84
实例8 Na3PO4 0.046 79
实例9 K3PO4 0.091 69
实例10 Mg(PO4)2 0.100 73
实例11 Ca3(PO4)2 0.093 72
首先，说明金属洗脱量分析。图4与表3中示出的洗脱率(％)表示对每负电极的单位体积，积淀在负电极上的金属的量。此金属的量明显对应于金属从正电极活性材料的洗脱量(Ni+Mn)。通过等离子体发射光谱(ICP)，在从电池去除经过上述循环测试的负电极后，测量积淀在负电极上的金属的量。容量保持率被以与上文相同的方式测量。
从图4与表3可以看出，在实例4以及实例8至11中，由于正电极包括适当磷酸盐的电解质颗粒，洗脱率相对于对比例2的洗脱率而减小。进一步，实例的电池中的容量保持率倾向于增加超过对比例2的容量保持率，并且等于或高于69％。
对于实例4，表2与3之间的容量保持率不同。此差异在电池之间的可假定的个体差异的范围内。表2与3表示实例的电池中的容量保持率被以良好再现性而维持在高水平。
测试结果表明在正电极中存在的诸如Li3PO4的磷酸盐，通过捕捉酸，减少金属从正电极活性材料的洗脱。实例4的Li3PO4显示出在减少金属的洗脱方面特别有利的效果。如实例8至11所示，包括属于第三或第四周期或者第二族元素的碱金属的磷酸盐也显示出减少金属的洗脱的效果。
进一步，如表2与3所示，当相对于正电极活性材料，磷酸盐(电解质颗粒)的量等于或小于10wt％时，显示出增加容量保持率的更好的效果。如实例4与实例8，当电解质材料为Li3PO4或Na3PO4时，电池显示出特别有利的容量保持率。
如图4所示，在耐久性(也就是，容量保持率)与金属洗脱率之间的关系是这样的：随着容量保持率增加，洗脱率倾向于增加。上述测试结果表明金属从无机磷酸盐的洗脱的减少对于增强电池耐久性有贡献。
本发明不限于上述实施例或实例的配置，不言而喻，本发明包括可以被本领域技术人员在本发明范围内构想的各种改变、变型与组合。

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
具有正电极混合物层的正电极；
负电极；以及
非水电解质，其中
所述正电极混合物层包括正电极活性材料(1)与无机磷酸盐；以及
所述无机磷酸盐是磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种，并且包括碱金属和第二族元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述无机磷酸盐是包括所述碱金属和所述第二族元素中的至少一种的磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中
所述磷酸盐是Li3PO4。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中
所述碱金属和所述第二族元素中的所述一种是属于第三周期和第四周期中的一个的元素。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中
所述磷酸盐是Na3PO4。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述无机磷酸盐是Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
7.根据权利要求1至6中的任何一项所述的非水电解质二次电池，其中所述无机磷酸盐与所述正电极活性材料的比率为0.5wt％至10wt％。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述无机磷酸盐与所述正电极活性材料的比率为1.0wt％至5.0wt％。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中所述无机磷酸盐与所述正电极活性材料的比率为1.0wt％至3.0wt％。
10.根据权利要求1至9中的任何一项所述的非水电解质二次电池，其中
所述正电极活性材料是NiMn尖晶石系正电极活性材料。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中
所述NiMn尖晶石系正电极活性材料是LiNi0.5Mn1.5O4。
12.根据权利要求1至11中的任何一项所述的非水电解质二次电池，其中
所述正电极混合物层包括所述无机磷酸盐的固体电解质颗粒(2)。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中
所述固体电解质颗粒与所述正电极活性材料在所述正电极混合物层中是彼此分开的。
14.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述无机磷酸盐是包括所述碱金属和所述第二族元素的磷酸盐。
15.根据权利要求1至14中的任何一项所述的非水电解质二次电池，其中
在所述非水电解质二次电池的工作范围内，所述正电极具有开路电压等于或高于4.3V(Li/Li+)的区域。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654168A (zh) * 2015-11-04 2017-05-10 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法
CN106887584A (zh) * 2015-10-05 2017-06-23 丰田自动车株式会社 制作非水电解液二次电池的方法
CN107195972A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN107785620A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和电池组
CN110024206A (zh) * 2016-11-28 2019-07-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5858295B2 (ja) 2013-08-29 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2015103332A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6094826B2 (ja) * 2014-07-16 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法および非水電解液
JP2016035859A (ja) 2014-08-04 2016-03-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6264658B2 (ja) 2014-08-06 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6137088B2 (ja) 2014-08-29 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層
JP6112367B2 (ja) * 2014-09-12 2017-04-12 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6083425B2 (ja) 2014-10-17 2017-02-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法
JP6128096B2 (ja) * 2014-10-27 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6523668B2 (ja) * 2014-12-04 2019-06-05 日揮触媒化成株式会社 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池の製造方法
DE102014226396A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositkathode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositkathode
JP2016186918A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池
JP6206439B2 (ja) 2015-04-06 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6260834B2 (ja) * 2015-06-22 2018-01-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US10135060B2 (en) 2015-07-15 2018-11-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
JP6380269B2 (ja) * 2015-07-15 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6337914B2 (ja) * 2015-07-15 2018-06-06 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
US10770759B2 (en) 2015-07-17 2020-09-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing lithium ion secondary battery
JP6284040B2 (ja) 2015-08-07 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
JP6390917B2 (ja) * 2015-11-05 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2018056107A1 (ja) 2016-09-23 2018-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP6631846B2 (ja) * 2016-12-19 2020-01-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6735030B2 (ja) * 2016-12-27 2020-08-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6658608B2 (ja) * 2017-02-22 2020-03-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合材ペーストの製造方法
JP6774634B2 (ja) * 2017-08-23 2020-10-28 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP6818236B2 (ja) * 2017-10-10 2021-01-20 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP7071697B2 (ja) * 2018-06-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7310118B2 (ja) * 2018-10-29 2023-07-19 セイコーエプソン株式会社 正極材の製造方法
JP7085147B2 (ja) * 2019-04-09 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US20220302457A1 (en) * 2021-03-16 2022-09-22 Nissan North America, Inc. Low resistance cathode for solid-state battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101015074A (zh) * 2004-08-18 2007-08-08 财团法人电力中央研究所 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法
CN101297418A (zh) * 2005-10-26 2008-10-29 株式会社Lg化学 改善寿命特性的二次电池
CN102265433A (zh) * 2009-01-06 2011-11-30 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4029266B2 (ja) 2001-12-04 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP2003308842A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP2006156317A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kazuo Tagawa リチウムイオン二次電池
CN101461088B (zh) * 2006-05-31 2011-12-21 三洋电机株式会社 高电压充电型非水电解质二次电池
KR20080079607A (ko) * 2007-02-27 2008-09-01 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US9673478B2 (en) * 2010-05-12 2017-06-06 Lawrence Livermore National Security, Llc Multi-layer coatings for bipolar rechargeable batteries with enhanced terminal voltage

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101015074A (zh) * 2004-08-18 2007-08-08 财团法人电力中央研究所 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法
CN101297418A (zh) * 2005-10-26 2008-10-29 株式会社Lg化学 改善寿命特性的二次电池
CN102265433A (zh) * 2009-01-06 2011-11-30 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106887584A (zh) * 2015-10-05 2017-06-23 丰田自动车株式会社 制作非水电解液二次电池的方法
CN106887584B (zh) * 2015-10-05 2019-08-09 丰田自动车株式会社 制作非水电解液二次电池的方法
CN106654168A (zh) * 2015-11-04 2017-05-10 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法
US10236530B2 (en) 2015-11-04 2019-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
CN106654168B (zh) * 2015-11-04 2020-10-02 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其制造方法、非水电解液二次电池用导电助剂及其制造方法
CN107195972A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN107195972B (zh) * 2016-03-14 2019-09-27 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN107785620A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和电池组
US11171394B2 (en) 2016-08-26 2021-11-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and battery pack
CN110024206A (zh) * 2016-11-28 2019-07-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池
CN110024206B (zh) * 2016-11-28 2022-05-31 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池

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Publication number Publication date
US20150180036A1 (en) 2015-06-25
EP2875539A1 (en) 2015-05-27
JP2014103098A (ja) 2014-06-05
JP6015591B2 (ja) 2016-10-26
WO2014064513A1 (en) 2014-05-01

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