CN110235281A - 用于锂离子电池组的经稳定化的活性材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于电化学电池的正电极(22)的正极活性材料(42)，其包含含有锂和镍的混合氧化物(52)，其中在所述混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料(62)。本发明还涉及制备这类正极活性材料(42)的方法。

Description

用于锂离子电池组的经稳定化的活性材料

本发明涉及用于电池组电池的正电极，特别是锂电池组电池的正电极的经稳定化的正极活性材料，其包含含有锂和镍的混合氧化物，其中在混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料。本发明还涉及制备正极活性材料的方法。此外，本发明涉及电池组电池的包含本发明正极活性材料的正电极，以及包括至少一个本发明正电极的电池组电池。

现有技术

近几十年来，电能的储存变得越来越重要。电能可以通过电池组储存。电池组将化学反应能转化为电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组仅单次起作用，而二次电池组（也称为蓄电池）是可再充电的。在此，电池组包括一个或多个电池组电池。

在蓄电池中特别地使用所谓的锂电池组电池。其可以是锂离子或锂金属电池组电池。它们的特征尤其在于高能量密度、热稳定性和极低的自放电。

锂电池组电池具有正电极和负电极。正电极和负电极包括各一个集流体，在其上施加正极或负极活性材料。正极或负极活性材料的特征尤其在于其能够可逆地嵌入和释放锂离子。

用于负电极的活性材料是例如非晶硅，其可以与锂原子形成合金化合物。但是，碳化合物，例如石墨或锂金属也广泛地用作负电极的活性材料。在负电极的活性材料中嵌入锂离子或锂原子。

作为正电极的活性材料，通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。特别是在需要高能量密度的应用中，使用所谓的高能材料，例如HE（高能）-NCM（镍-钴-锰）电极（例如LiMO₂ : Li₂MnO₃，其中M = Ni、Co、Mn）。这些混合氧化物具有层结构，并且相比于基于LiCoO₂的不含镍和锰的活性材料而言的特征在于更低的价格、高热稳定性和高容量。

传统的HE-NCM材料的缺点在于，尽管它们在电池使用寿命开始时提供相对高的容量，但该容量在使用寿命过程中经历明显损失。这种所谓的容量损失可归因于镍原子从活性材料中的损失。特别地，在正极活性材料的表面上，由于与电池组电池的电解质的相互作用而发生损失。为了对抗这种损失，现有技术例如提出富镍正极活性材料的具有富锰涂覆材料的表面涂层（参见例如F. Wu 等，J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497）。这类富锰的相特别就其热稳定性而言是已知的（对此参见P. Rozier, J. M. Tarascon，J.Electrochem. Soc. 2015, 162, A2490-A2499）。

J.-K. Noh等在Scientific Reports 2014, 4, 4847中报道了核/壳纳米复合材料的机械化学合成。在此，该核由LiMO₂（M = Ni、Co、Mn）构成，其配备有Li₂MnO₃的壳。H.Zhang等在RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632中报道了配备有含Li₂MnO₃的涂层的富镍的活性材料的改进性能。然而，含Li₂MnO₃的涂覆材料的缺点在于，该材料在用于电化学电池的过程中在循环时在消去氧的情况下被活化。在此，以稳定（和因此也希望）的尖晶石结构形成Li₂O 和MnO₂。然而，形成的氧可导致电化学电池中特别是与电解质的副反应，因此是不希望的。

替代地，具有尖晶石结构的表面涂层也可以通过惰性涂覆材料获得（例如AlF₃；参见B. Song等，Scientific Reports2013, 3, 3094）。然而，这类材料对电池组电池的容量具有负面影响，因为它们对能量储存没有贡献。

US 2014/0038052 A1公开了含镍活性材料的具有尖晶石结构的含锰材料，特别是LiMn₂O₄的表面涂层。在此，该涂覆材料以悬浮液的形式施加到表面上。这类方法的缺点在于，富镍的活性材料（层结构）和富锰的涂覆材料（尖晶石结构）的彼此偏差的晶体结构之间存在仅不足的整合。如果氧晶格不完美地叠置地生长，则由于所述材料的不同机械性能（例如在锂离子的脱嵌/嵌入时的体积膨胀）可因此导致界面损坏。

C. Liu等在J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 7152-7164中报道了由Mn₂O₃和LiOH· H₂O制备正交晶LiMnO₂的方法。此外报道了，正交晶LiMnO₂在用作锂离子电池组中的活性材料时转化为尖晶石状的LiMn₂O₄。

本发明的目的是提供用于正电极的含镍的正极活性材料，其具有小的容量损失和高稳定性。该目的通过下面描述的经涂覆的正极活性材料实现。

发明内容

提出用于电化学电池的正电极的正极活性材料，其包含至少一种包含锂和镍的混合氧化物（下文中也称为混合氧化物），其中在混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料。

所述至少一种混合氧化物优选为包含锂、镍和至少一种选自钴、锰和铝的金属的混合氧化物。

在一个优选的实施方案中，混合氧化物是式Li_1+yNi_1-xM_xO₂的材料，其中M选自元素Co、Mn和Al的一种或多种，0 ≤x <1且0 ≤y ≤0.3，特别是包含锂-镍-钴-铝氧化物或锂-镍-锰-钴氧化物（NMC）及其混合物的材料。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，混合氧化物是式Li_1+yNi_1-p-qMn_pCo_qO₂的NMC材料，其中下列公式累积适用：

0 < p < 1，0 < q < 1且0 < p +q < 1；

且0 ≤ y ≤ 0.3。

更优选的是其中混合氧化物是式Li_1+yNi_1-x-zMn_pCo_qO₂的过锂化高能（HE）-NMC材料的实施方案，其中下列公式累积适用：

0 < p < 1，0 < q < 1且0 < p +q < 1；

且其中0 < y ≤ 0.3。

优选的HE-NMC材料是通式n(Li₂MnO₃) · 1-n(LiNi_1-m-rCo_rMn_mO₂)的过锂化层状氧化物，其中0 <n <1，0 <r <1，m + r <1且0 <m <1。

合适的过锂化混合氧化物的实例是Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂、Li_1.1Ni_0.233CO_0.233Mn_0.433O₂和Li_1.166Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499O₂。

此外，作为其中y = 0的Li_1+yNi_1-xM_xO₂形式的化合物的实例，可提及下列实例作为混合氧化物的实施方案：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC (811)）、LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC (111)）、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC (622)）、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC(532)）、LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂（NMC (433)）及其混合物。

原则上，所述正极活性材料可以具有对于本领域技术人员而言看起来合适和有意义的各种形式。例如，该正极活性材料可以以独立薄膜的形式形成，其表面至少部分地配备有包含LiMnO₂的涂覆材料。在一个优选的实施方案中，该正极活性材料包含核/壳颗粒形式的活性材料颗粒，其中核包含所述至少一种混合氧化物且壳由包含LiMnO₂的涂覆材料形成。该壳，即涂覆材料在该实施方案中优选完全地包围核。因此，实现了对混合氧化物的全面保护。

由该至少一种混合氧化物制成的核颗粒的平均颗粒尺寸为1nm至10μm，优选1nm至300nm。在这种情况下，核/壳颗粒是纳米复合材料。

壳（即涂覆层）的层厚度优选为0.1至100nm，特别是0.1至10nm。

核/壳颗粒的颗粒尺寸优选为1.2nm至10200nm，特别是1.2nm至120nm。

本发明进一步提供制备用于电化学电池的正电极的正极活性材料的方法，该正极活性材料包含含有锂和镍的混合氧化物，其中在混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料，其中LiMnO₂由Mn₂O₃和LiOH·H₂O的固相反应获得。该涂覆材料的LiMnO₂以及混合氧化物都具有层结构。因此，这两种材料特别好地相互相容并在界面处形成牢固结合。

在本发明的一个优选实施方案中，为此在第一方法步骤中将Mn₂O₃和LiOH·H₂O优选以1:1至1:1.1的化学计量比，特别是以1:1.02至 1:1.07的化学计量比，例如以1:1.05的化学计量比强烈混合。在此，该混合可以在机械混合器中，特别是在球磨机中进行0.1至20小时，优选5至15小时的时间。优选可以向混合过程加入溶剂。在此应注意该溶剂含量应保持为低。优选地，该溶剂应不超过混合物的20重量％，特别是不超过10重量％。作为合适的溶剂，可提及不与反应物Mn₂O₃和LiOH·H₂O反应的所有溶剂。优选地，选择无水溶剂，例如无水醇，特别是甲醇或乙醇，或无水丙酮。随后将由此获得的混合物优选加热至400至1000℃，优选600至800℃的温度并在该温度下保持1至48小时，优选5至36小时，特别是10至32小时。将获得的纯LiMnO₂冷却至室温。不需要单独的后处理。该纯LiMnO₂可以不改变地用于进一步的方法步骤中。但是，如果看起来必要，可以通过研磨将LiMnO₂加工成细粉。

在下一个方法步骤中，粉状LiMnO₂优选用溶剂加工成糊状物料。优选地，选择无水溶剂，例如无水醇，特别是甲醇或乙醇，或无水丙酮。现在可以通过本领域技术人员已知的各种方法将含有LiMnO₂的糊状物料施加在待涂覆的混合氧化物的至少一部分表面上。例如可提及涂覆方法例如浸涂、刮涂、喷涂或旋涂法。

在一个优选的实施方案中，待涂覆的混合氧化物以颗粒的形式，特别是以纳米颗粒的形式使用。在这种情况下，涂覆优选通过以下方法进行，其中在机械混合器，特别是球磨机中将包含LiMnO₂的涂覆材料、溶剂和混合氧化物的混合物相互混合0.5至10小时，特别是1至5小时的时间。在此，涂覆材料与混合氧化物的化学计量比优选为1:1至1:1000，特别是1:100 至1:500。随后在50至500℃的温度下的干燥提供所需的核/壳纳米复合材料。

在一个优选的实施方案中，LiMnO₂的固体合成和层状金属氧化物的涂覆在单个方法步骤中进行。为此，在球磨机中将起始材料Mn₂O₃、LiOH·H₂O以所提及的化学计量比与所述溶剂和颗粒状混合氧化物一起强烈地相互混合0.1至20小时，优选3至15小时的时间。随后将由此获得的混合物加热至400至1000℃，优选600至800℃的温度并在该温度下保持1至48小时，优选5至36小时，特别是10至32小时。冷却后，产物是核/壳纳米复合材料。可任选在进一步使用之前将其研磨成细粉。

所述正极活性材料可用作电极的活性材料，特别是用作锂电池组电池的正电极的活性材料。

本发明的目的还是包含正极活性材料的电极，该正极活性材料包含含有锂和镍的混合氧化物，其中在该混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料。在此，所述电极包含至少一种正极活性材料组合物和至少一个集流体。将该正极活性材料组合物施加在集流体的至少一部分表面上。优选将金属薄膜，例如铜薄膜或铝薄膜用作集流体。除了本发明正极活性材料外，该活性材料组合物还可以包含对该活性材料的性质产生积极影响的添加剂。特别可提及导电添加剂例如导电炭黑或石墨和粘合剂例如苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）。

本发明还涉及制备用于电化学电池的正电极的正极活性材料的方法，该正电极包含正极活性材料，该正极活性材料包含含有锂和镍的混合氧化物，其中在该混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMn₂O₄的涂覆材料，其中所述方法包括首先将包含LiMnO₂的涂覆材料施加到混合氧化物的表面上的步骤。用含有LiMnO₂的涂覆材料涂覆的混合氧化物通过上述方法之一制备，并且基本上不含LiMn₂O₄。这意味着该涂覆材料包含≤10重量％，特别是≤5重量％的LiMn₂O₄。在随后的方法步骤中，由此获得的正极活性材料经受恒电流方法，其中正极活性材料的含有LiMnO₂的涂覆材料的至少一部分LiMnO₂转化成LiMn₂O₄。优选地，该转化后在涂层中的LiMnO₂含量为≥ 70重量％，特别是≥ 80重量％。由此获得的经涂覆的混合氧化物通过混合氧化物和含有LiMn₂O₄的材料的氧晶格的良好啮合而特别稳定。

在一个优选的实施方案中，所述涂覆材料的恒电流转化在正极活性物质的化成和/或循环过程中完成。因此优选地，首先在第一方法步骤中提供电化学电池，其包括正电极、负电极、电解质和任选的隔膜。

在此，所述正电极包含由正极活性材料制成的正极活性材料组合物，该正极活性材料包含含有锂和镍的混合氧化物，其中在混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料。此外，该活性材料组合物任选地包含导电添加剂和/或粘合剂。将该活性材料组合物施加在集流体上以形成正电极。对此合适的方法是本领域技术人员已知的。

此外，所述电池组电池包括至少一个负电极和实现在电极之间传输锂离子的电解质。该电解质可以例如是包含至少一种非质子有机溶剂和至少一种导电盐，特别是锂盐的液体电解质。为了避免电极之间的直接接触，该电池组电池优选地还包括至少一个隔膜，该隔膜布置在电极之间。优选地，该隔膜含有聚合物，例如聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。替代地，该电池组电池还可包含固体电解质，特别是聚合物电解质。其包含至少一种聚合物和至少一种导电盐，特别是锂盐。作为合适的聚合物，可提及聚环氧烷，例如聚环氧乙烷（PEO）和聚环氧丙烷（PPO）。

理想地，固体电解质也可以承担隔膜的功能，这通过将固体电解质布置在电极之间并将它们彼此分开来进行。在该实施方案中，可以省去使用隔膜。

为了使该电池组电池活化，通过本领域技术人员原则上已知的方法使所述正极活性材料经历化成和/或循环。电池组电池的化成和/或循环例如通过将特定电压首次施加到电池组电池上来发生，其中首次将特定电流馈送到该电池组电池中。在一个优选的实施方案中，化成/循环对于基于NCM的电池组而言在2.0至4.2伏的电压下，并且对于基于HE-NCM的电池组而言在2.0至4.7伏的电压下进行。

通过这些方法，来自正极活性材料的涂层的LiMnO₂至少部分地转化成LiMn₂O₄并释放锂离子。伴随着该转化，涂层的结构变换成尖晶石结构，其由于层的强烈啮合而进一步提高该涂层的热和机械稳定性。因此，本发明的主题还是包含混合氧化物的正极活性材料，其中在混合氧化物的至少一部分表面上布置通过所述方法获得的包含LiMn₂O₄的涂覆材料。

还提出电池组电池，其包括至少一个本发明的正电极。

本发明的电池组电池有利地用于电动车（EV）中、混合动力车（HEV）中、插电式混合动力车（PHEV）中、工具中或消费电子产品中。在此，工具特别地被理解为是指家用工具和园林工具。消费电子产品特别地被理解为是指移动电话、平板电脑或笔记本电脑。

发明优点

所述的包含含有LiMnO₂的涂覆材料的正极活性材料的特征在于，该涂覆材料可以由便宜的反应物通过简单的固体合成来制备并且由于其层结构而非常好地与同样以层结构形式存在的待涂覆的混合氧化物相容。不出现损坏界面的效应，该效应损害使用该正极活性材料的电池组电池的性能。此外，该涂层保护含镍的混合氧化物免受镍原子从正极活性材料中的损失和与此相关的容量损失。富锰的LiMnO₂是热稳定的。通过在所述电池组电池的化成和/或循环过程中LiMnO₂转化成LiMn₂O₄，在混合氧化物的至少一部分表面上获得具有尖晶石结构的涂层，其不仅起稳定化作用，而且同时还本身作为正极活性材料参与能量储存。通过混合氧化物和涂覆材料的结构的紧密啮合，产生了极其稳定的复合材料。

附图简要说明

参考附图和下面的说明更详细地解释本发明的实施方案。

图1显示了本发明活性材料颗粒的示意图，且

图2显示了电池组电池的示意图。

本发明的实施方案

在图1中示出了在本情况中呈核/壳颗粒形式的活性材料颗粒1的示意图。活性材料颗粒1的核52由包含镍的混合氧化物，特别是过锂化的高能-镍-钴-锰氧化物（HE-NMC）形成。在本情况中，例如使用Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂。该混合氧化物的颗粒的平均颗粒尺寸优选为1nm至100nm，在本情况中为约10nm。在该混合氧化物颗粒的表面上施加包含LiMnO₂的涂层，其形成核/壳颗粒的壳62。其以例如0.1至2nm的平均层厚度完全地包围由混合氧化物制成的核52。包含LiMnO₂的涂层材料在固体合成方法中由Mn₂O₃和LiOH·H₂O制备，其中该方法在混合氧化物颗粒的存在下进行，以使得LiMnO₂的合成和混合氧化物颗粒的涂覆在单个方法步骤中实现。随后可以将获得的复合材料用于制备正电极22。

在图2中，示意性地示出了电池组电池2。电池组电池2包括电池壳体3。在本情况中，电池壳体3被制造为导电的，并且例如由铝制成。但是，电池壳体3也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。

电池组电池2包括负端子11和正端子12。通过端子11、12，可以分接由电池组电池2提供的电压。此外，电池组电池2也可以通过端子11、12充电。端子11、12彼此分隔地布置在棱柱形电池壳体3的顶面上。

在电池组电池2的电池壳体3内布置电极卷，其具有两个电极，即负电极21和正电极22。负电极21和正电极22各自被制造为薄膜状，并且在插入隔膜18的情况下卷绕成电极卷。还可以设想，在电池壳体3中设置多个电极卷。例如，也可以设置电极堆代替电极卷。

负电极21包含负极活性材料41，其被制造为薄膜状。负极活性材料41具有例如硅或含硅合金作为基材。

负电极21还包括集流体31，其也被设计为薄膜状。负极活性材料41和集流体31以面形式彼此叠置并且相互接合。负电极21的集流体31被制造为导电的并且由金属，例如铜制成。负电极21的集流体31与电池组电池2的负端子11电连接。

在本情况中，正电极22是HE（高能）-NCM（镍-钴-锰）电极。正电极22包括正极活性材料组合物，其包含根据图1的活性材料颗粒1形式的正极活性材料42。

在正极活性材料42的活性材料颗粒1之间布置添加剂，特别是导电炭黑和粘合剂。在本情况中，该正极活性材料组合物被设计为薄膜状。

正电极22还包括集流体32，其也被设计为薄膜状。包含正极活性材料42的正极活性材料组合物和集流体32以面形式彼此叠置和相互接合。正电极22的集流体32被制造为导电的并且由金属，例如铝制成。正电极22的集流体32与电池组电池2的正端子12电连接。

负电极21和正电极22通过隔膜18彼此分开。隔膜18也被设计为薄膜状。隔膜18被设计为电绝缘的，但是离子导电的，即对于锂离子而言是可透的。

电池组电池2的电池壳体3填充有液体非质子电解质组合物15，或填充有聚合物电解质。在此，电解质组合物15包围负电极21、正电极22和隔板18。电解质组合物15也是离子导电的并且例如包含至少一种环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））和至少一种线性碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（MEC））的混合物作为溶剂，和锂盐（例如LiPF₆、LiBF₄）作为添加剂。

本发明不限于在此描述的实施例和其中强调的方面。相反，在由权利要求给出的范围内，在专家行事范围内的各种变体是可行的。

Claims (12)

1.用于电化学电池的正电极(22)的正极活性材料(42)，其包含含有锂和镍的混合氧化物，其中在所述混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料。

2.根据权利要求1的正极活性材料(42)，其中正极活性材料(42)包含活性材料颗粒(1)，所述活性材料颗粒以核/壳颗粒的形式存在，其中核(52)包含所述至少一种混合氧化物且壳(62)由包含LiMnO₂的涂覆材料形成。

3.制备用于电化学电池的正电极(22)的正极活性材料(42)的方法，其中正极活性材料(42)包含含有锂和镍的混合氧化物，在所述混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料，且其中LiMnO₂由Mn₂O₃和LiOH·H₂O的固相反应获得。

4.制备用于电化学电池的正电极(22)的正极活性材料(42)的方法，其中正极活性材料(42)包含含有锂和镍的混合氧化物，在所述混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMnO₂的涂覆材料，且其中所述方法包括首先将包含LiMnO₂的涂覆材料施加到所述混合氧化物的表面上的步骤。

5.根据权利要求4的制备正极活性材料(42)的方法，其中包含LiMnO₂的涂覆材料由Mn₂O₃和LiOH·H₂O的固相反应获得。

6.根据权利要求4或5任一项的制备正极活性材料(42)的方法，其中所述方法包括活性材料的化成和/或循环。

7.根据权利要求6的制备正极活性材料(42)的方法，其中所述化成和/或循环在电化学电池中进行。

8.通过根据权利要求3至7任一项的方法获得的正极活性材料(42)，其包含混合氧化物，其中在所述混合氧化物的至少一部分表面上施加包含LiMn₂O₄的涂覆材料。

9.根据权利要求1、2或8任一项的正极活性材料(42)用于制造正电极(22)、电化学电池或电池组的用途。

10.正电极(22)，其包含根据权利要求1、2或8任一项的正极活性材料(42)。

11.电池组电池(2)，其包括至少一个根据权利要求10的正电极(22)。

12.根据权利要求11的电池组电池(2)在电动车（EV）中、混合动力车（HEV）中、插电式混合动力车（PHEV）中、工具中或消费电子产品中的用途。