CN112074985A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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饭塚健太郎
藤井崇文
西幸二
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Abstract

本公开提供一种能够在85℃的高温环境下工作的锂离子二次电池(1)。锂离子二次电池(1)具备：能够吸留和能够放出锂离子Li+的正极活性物质、使正极活性物质粘结的正极粘结剂、能够吸留和能够放出锂离子Li+的负极活性物质、使负极活性物质粘结的负极粘结剂、以及含有有机溶剂和酰亚胺系锂盐的电解液(40)。负极活性物质预掺杂有锂离子。正极粘结剂的基于在电解液(40)中的汉森溶解度参数的RED值大于1。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于表现出能量密度优异等优异的特性，因此不断广泛普及。而且，锂离子二次电池的耐热性越优异则用途越广泛，因此提出了各种使锂离子二次电池的耐热性提高的技术。例如，日本特开2014－160638号公报中公开了一种具备60℃左右的耐热性的锂离子二次电池。
发明内容
但是，日本特开2014－160638号公报中记载的锂离子二次电池的耐热性为60℃左右，一直在寻求一种耐受更高温度的锂离子二次电池。例如，为了将锂离子二次电池用于汽车，需要85℃左右的耐热性。因此，要求一种进一步改良的锂离子二次电池。
本公开的一个特征是一种锂离子二次电池，具备：能够吸留和能够放出锂离子的正极活性物质、使上述正极活性物质粘结的正极粘结剂、能够吸留和能够放出锂离子的负极活性物质、使上述负极活性物质粘结的负极粘结剂、以及含有有机溶剂和酰亚胺系锂盐的电解液，上述负极活性物质预掺杂上述锂离子，上述正极粘结剂的基于在上述电解液中的汉森溶解度参数的RED值大于1。
根据上述特征，锂离子二次电池能够具备约85℃的耐热性。应予说明，本公开中锂离子二次电池具备耐热性意味着具有能够在高温环境下工作的性能。
附图说明
图1是实施方式的锂离子二次电池的示意分解立体图。
图2是实施方式的锂离子二次电池的立体图。
图3是图2的锂离子二次电池的III－III截面的示意图。
图4是对图1所示的正极板的外观的例子进行说明的图。
图5是图4的正极板的V－V截面图。
图6是对图1所示的负极板的外观的例子进行说明的图。
图7是图6的负极板的VII－VII截面图。
图8是对图1所示的正极的正极板、负极的负极板、隔离件和电解液的位置关系进行说明的图。
图9是对负极的预掺杂量的上限进行说明的图。
图10是表示在试验例1中锂离子二次电池的85℃时的内部电阻(mΩ)的经时变化的图。
图11是表示在试验例1中锂离子二次电池的85℃时的放电容量(mAh)的经时变化的图。
图12是表示在试验例2中锂离子二次电池的85℃时的内部电阻(mΩ)的经时变化的图。
图13是表示在试验例2中锂离子二次电池的85℃时的放电容量(mAh)的经时变化的图。
图14是表示在试验例3～5中锂离子二次电池的85℃时的内部电阻的经时变化的图。
图15是表示在试验例3～5中锂离子二次电池的85℃时的放电容量的经时变化的图。
具体实施方式
以下，利用附图对本公开的实施方式进行说明。如图1的分解立体图所示，锂离子二次电池1具备多个板状的正极板11和多个板状的负极板21，它们交替层叠。各正极板11具备向一个方向突出的电极端子连接部12b。另外，各负极板21还具备电极端子连接部22b，该电极端子连接部22b向与正极板11的电极端子连接部12b突出的方向相同的方向突出。而且，如图1所示，将正极板11的电极端子连接部12b突出的方向设为X轴方向，将层叠的方向设为Z轴方向，将与X轴和Z轴正交的方向设为Y轴方向。这些X轴、Y轴、Z轴相互正交。记载有X轴、Y轴、Z轴的所有图中，这些轴向表示相同的方向，以下的说明中关于方向的记载有时以这些轴向为基准。应予说明，以下的说明中，对随附的构成省略其图示和详细的说明。
<1.锂离子二次电池1的整体结构(图1～图3)>
如图1所示，锂离子电容器1具备多个正极板11、多个负极板21、多个隔离件30、电解液40和层压部件50。这里，如图1所示，正极板11与负极板21交替层叠，在正极板11与负极板21之间分别夹持有隔离件30。电解液40与这样层叠的多个正极板11的一部分、多个负极板21的一部分和多个隔离件30一起被包裹地密封于2个层压部件50。
多个正极板11的电极端子连接部12b在相同方向突出，并与正极端子14导通。该正极端子14、与其连接的多个正极板11等构成正极端子侧的导体部件统称为正极10。同样，多个负极板21的电极端子连接部22b与负极端子24导通，该负极端子24、与其连接的多个负极板21等构成负极端子侧的导体部件统称为负极20。
锂离子二次电池1在其内部具备前述构成，将其外观示于图2。将图2所示的锂离子二次电池1的III－III截面示意地示于图3。图3中，为了容易理解而以在锂离子二次电池1内的各部件之间隔开间隔的方式图示。但是，实际上，正极板11、负极板21和隔离件30几乎没有间隔地层叠。
<2.锂离子二次电池1的各部分(图1、图3～图7)>
<2－1.正极板11(图1、图3～图5)>
如图3～5所示，正极板11具备薄板状的正极集电体12和涂覆于正极集电体12的正极活性物质层13。应予说明，虽然正极活性物质层13设置在正极集电体12的两面，但也可以设置在正极集电体12的任一单面。而且，为了避免锂离子二次电池1含有过量水分，需要在制造时将正极活性物质层13涂覆于正极集电体12后，使涂覆的正极活性物质层13充分干燥。
正极集电体12为形成有在Z方向贯通的多个孔12c的金属箔(参照图4和图5)，矩形的集电部12a(参照图4)与从集电部12a的一端(图4的例子中为上边的左端)向外侧突出的电极端子连接部12b一体地形成。图1和图4中示出的电极端子连接部12b的Y轴方向的宽度可以适当变更，例如可以为与集电部12a相同的宽度。应予说明，虽然在集电部12a中形成有多个孔12c(参照图4和图5)，但在电极端子连接部12b中可以不形成也可以形成与集电部12a的孔12c同样的多个孔。这里，集电部12a由于形成了多个孔12c，因此电解液40中含有的阳离子和阴离子能够透过集电部12a。应予说明，在集电部12a可以不形成多个孔12c，而且在电极端子连接部12b也可以不形成与孔12c同样的多个孔。正极集电体12例如可以使用由铝、不锈钢、铜、镍构成的金属箔。
正极活性物质层13含有：能够吸留和能够放出锂离子的正极活性物质、以及粘结正极活性物质和粘结正极活性物质与正极集电体12的集电部12a的正极粘结剂。由此，正极活性物质层13通过具备正极活性物质而以能够吸留和能够放出锂离子的方式构成。正极活性物质层13可以进一步含有用于提高正极活性物质层13的导电性的导电助剂、用于使正极板11的容易制作的增粘剂等其它成分。导电助剂例如可以使用科琴黑、乙炔黑、石墨微粒、石墨微细纤维。增粘剂例如可以使用羧甲基纤维素[CMC]。
正极活性物质可以使用以往的锂离子二次电池中使用的能够吸留和能够放出锂离子的正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可举出二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1－yCOyO2)、锂镍钴锰复合氧化物(NMC、三元系、LiNixCOyMn1－y－zO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2－yNiyO4)、锂聚阴离子化合物(LiFePO4、LiCoPO4、LiVOPO4、LiVPO4F、LiMnPO4、LiMn1－xFexPO4、LiNiVO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiFeP2O7、Li3Fe2(PO4)3、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、LiTePO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。另外，也可举出聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
正极活性物质优选为Li基准的动作电位的上限小于规定值的物质。这里，本说明书中，Li基准的动作电位是指相对于基准电位(Li/Li+)的动作电位。作为Li基准的动作电位的该规定值，例如，可举出5.0V、4.0V、3.8V、3.6V。该规定值为5.0V时，作为Li基准的动作电位的上限小于5.0V的正极活性物质，例如可以举出尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2－ yNiyO4)。另外，该规定值为4.0V时，作为Li基准的动作电位的上限小于4.0V的正极活性物质，例如可以举出锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)。另外，该规定值为3.8V时，作为Li基准的动作电位的上限小于3.8V的正极活性物质，例如可以举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴锰复合氧化物(NMC，三元系，LiNixCOyMn1－y－zO2)。另外，该规定值为3.6V时，作为Li基准的动作电位的上限小于3.6V的正极活性物质，例如可以举出LiFePO4。
特别是正极集电体12由铝形成时，优选作为正极活性物质选择Li基准的动作电位的上限小于规定值的正极活性物质。假如正极活性物质的Li基准的动作电位为4.2V以上时，在充放电的过程中由铝形成的正极集电体12比较容易腐蚀。对于该情况，作为正极活性物质，例如，可以选择Li基准的动作电位的上限小于3.6V的LiFePO4。
正极粘结剂可以使用以往的锂离子二次电池中使用的正负极的粘结剂中的基于在电解液40中的汉森溶解度参数的RED值(后述)大于1的粘结剂。这里，作为以往的锂离子二次电池的正负极的粘结剂，例如，可举出聚偏氟乙烯[PVdF]、聚四氟乙烯[PTFE]、聚乙烯吡咯烷酮[[PVP]、聚氯乙烯[PVC]、聚乙烯[PE]、聚丙烯[PP]、乙烯－丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶[SBR]、丙烯酸树脂、聚丙烯酸。
另外，正极粘结剂的基于在电解液40中的汉森溶解度参数(HSP)的RED值大于1，因此在电解液40中显示为难溶性。汉森溶解度参数由Charles M Hansen发表，已知为表示某种物质在某种物质中溶解了多少的溶解性的指标。例如，一般水与油不相溶，这是由于水与油的“性质”不同。作为与该溶解性相关的物质的“性质”，汉森溶解度参数中，按每种物质用数值表示分散项D、极性项P、氢键项H这3个项目。在此，分散项D为表示范德华力的大小的值，极性项P为表示偶极矩的大小的值，氢键项H为表示氢键的大小的值。以下，对基本思想进行说明。因此，省略将氢键项H分为供体性质和受体性质进行处理的情况等的说明。
为了研究溶解性，在三维正交坐标系(汉森空间，HSP空间)中绘制汉森溶解度参数(D，P，H)。例如，溶液A和固体B各自的汉森溶解度参数在汉森空间中可以绘制在分别与溶液A和固体B对应的2个坐标(坐标A、坐标B)。而且，可以认为坐标A与坐标B的距离Ra(HSPdistance，Ra)越短，溶液A和固体B具有彼此越相似的上述“性质”，因此溶液A越易于溶解于固体B。与此相反，可以认为该距离Ra越长，溶液A和固体B具有彼此越不相似的“性质”，因此固体B越不易溶解于溶液A。
另外，将在溶液A中溶解的物质与不溶解的物质的边界、即距离Ra作为相互作用半径R0。因此，对于溶液A和固体B，可以认为距离Ra小于相互作用半径R0时(Ra＜R0)固体B溶解于溶液A。另一方面，可以认为该Ra大于相互作用半径R0时(R0＜Ra)固体B不溶解于溶液A。进而，将距离Ra除以相互作用半径R0而得的值作为RED值(＝Ra/R0，Relative EnergyDifference)。这样，RED值小于1时(RED＝Ra/R0＜1)，即Ra＜R0，可以认为固体B溶解于溶液A。另一方面，RED值大于1时(RED＝Ra/R0＞1)，即R0＜Ra，可以认为固体B不溶解于溶液A。这样，可以根据与溶液A和固体B相关的RED值来判断固体B是否溶解于溶液A。
电解液40与这里所说的溶液A对应，正极粘结剂与固体B对应。正极粘结剂由于基于在电解液40中的汉森溶解度参数的RED值大于1，因此在电解液40中显示为难溶性。与此相反，如果是以基于在电解液40中的汉森溶解度参数的RED值大于1的程度在电解液40中显示为难溶性的正极的粘结剂，则可以认为该正极粘结剂的基于汉森溶解度参数的RED值也大于1。
汉森溶解度参数和相互作用半径R0可以使用成分的化学结构和组成比、实验结果算出。该情况下，可以使用Hansen等人开发的软件HSPiP(Hansen Solubility Parametersin Practice：用于高效处理HSP的Windows〔注册商标〕用软件)求出。该软件HSPiP自2018年5月2日到现在可以从http://www.hansen-solubility.com/获得。另外，即便混合有多个溶剂的混合溶剂时等，也能够算出汉森溶解度参数(D，P，H)。
<2－2.负极板21(图1、图3、图6、图7)>
负极板21具备大致与上述正极板11相同的构成，具备薄板状的负极集电体22和涂覆于负极集电体22的负极活性物质层23。负极活性物质层23虽然涂覆于负极集电体22的两面，但涂覆的面也可以为任一单面。而且，为了避免锂离子二次电池1含有过量的水分，在制造时，将负极活性物质层23涂覆于负极集电体22后，需要使所涂覆的负极活性物质层23充分干燥。另外，如后所述，负极活性物质层23在制造时吸留锂离子Li+(所谓的预掺杂)。
负极集电体22与上述的正极板11的正极集电体12同样是形成有在Z方向贯通的多个孔22c的金属箔(参照图6和图7)，矩形的集电部22a和从集电部22a的一端(在图6的例子中为上边的右端)向外侧突出的电极端子连接部22b一体地形成。应予说明，在集电部22a形成有多个孔22c(参照图6和图7)，但在电极端子连接部22b可以不形成也可以形成与集电部22a的孔22c同样的多个孔。这里，集电部22a形成有多个孔22c，因此电解液40中含有的阳离子和阴离子能够透过集电部12a。应予说明，在集电部22a中也可以不形成多个孔22c，而且在电极端子连接部22b也可以不形成与孔22c同样的多个孔。
另外，如图1所示，正极的电极端子连接部12b和负极板21的电极端子连接部22b以不重叠的方式在负极板的面方向上彼此隔开间隔的位置地设置。应予说明，图1和图6中示出的电极端子连接部22b的Y轴方向的宽度可以适当变更，例如可以为与集电部22a相同的宽度。负极集电体22可以与正极板11的正极集电体12同样地使用例如由铝、不锈钢、铜构成的金属箔。
与上述正极活性物质层13同样，负极活性物质层23含有能够吸留和能够放出锂离子的负极活性物质、粘结负极活性物质和粘结负极活性物质与负极集电体22的集电部22a的负极粘结剂。而且，负极活性物质层23通过具备负极活性物质而构成为能够吸留和能够放出锂离子。负极活性物质层23可以进一步含有用于提高负极活性物质层23的导电性的导电助剂、用于使负极板21容易制作的增粘剂等其它成分。导电助剂、增粘剂可以使用与上述正极板11同样的物质。即，导电助剂例如可以使用科琴黑、乙炔黑、石墨微粒、石墨微细纤维。增粘剂例如可以使用羧甲基纤维素[CMC]。
作为负极活性物质，可以使用以往的锂离子二次电池中使用的能够吸留和能够放出锂离子的负极活性物质。即，作为负极活性物质，例如，石墨等碳质材料、锡氧化物、硅氧化物等金属氧化物以及为了提高负极特性在这些物质中添加磷、硼进行改性所得的物质等。另外，作为负极活性物质，还可以使用由化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示、具有尖晶石型结构的钛酸锂。这里，可以使用Ti的一部分被Al、Mg等元素置换的物质。另外，作为负极活性物质，还可以使用硅、硅合金、SiO、硅复合材料等硅系材料。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
负极粘结剂可以使用以往的锂离子二次电池中使用的正负极的粘结剂。即，作为以往的锂离子二次电池的粘结剂，例如，可举出聚偏氟乙烯[PVdF]、聚四氟乙烯[PTFE]、聚乙烯吡咯烷酮[[PVP]、聚氯乙烯[PVC]、聚乙烯[PE]、聚丙烯[PP]、乙烯－丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶[SBR]、丙烯酸树脂、聚丙烯酸。可以将这样的粘结剂用于锂离子二次电池1的负极粘结剂。
负极活性物质层23在制造时吸留锂离子Li+(所谓的预掺杂)。
进行预掺杂的方法大致分为2种方法。即，如图1所示，一种方法是在层压部件50的内部进行预掺杂的方法，即，将多个正极板11、多个负极板21、多个隔离件30层叠并将它们与电解液40一起收容于层压部件50的内部(参照图2)后进行预掺杂。另一种方法是在层压部件50的外部进行预掺杂的方法，即，在制成负极板21之前预先在负极活性物质中吸留锂离子Li+。
更详细而言，在层压部件50的内部进行预掺杂的方法有化学方法和电化学方法这2种方法。在层压部件50的内部进行预掺杂的方法是将多个正极板11、多个负极板21、多个隔离件30与电解液40一起收容于层压部件50的内部(参照图2)后进行预掺杂。化学方法是使锂金属溶解于电解液40而变为锂离子Li+并使锂离子Li+吸留到负极活性物质的方法。与此相对，电化学方法中，对锂金属和负极板21施加电压而将锂金属变为锂离子Li+并使锂离子Li+吸留到负极活性物质的方法。
该化学方法和电化学方法这2种方法都优选锂离子Li+能够透过正极板11的正极集电体12的集电部12a(参照图5)和负极板21的负极集电体22的集电部22a(参照图7)以使锂离子Li+容易在电解液40内扩散。因此，利用化学方法或电化学方法进行预掺杂时，优选在正极板11的集电部12a形成有多个孔12c且在负极板21的集电部22a(参照图7)形成有多个孔22c。
另一方面，在层压部件50的外部进行预掺杂的方法为了在制成负极板21之前预先使锂离子Li+吸留到负极活性物质而进行预掺杂，可以不使锂离子Li+在电解液40内扩散。因此，使用在层压部件50的外部进行预掺杂的方法时，可以在正极板11的集电部12a不形成多个孔12c，且可以在负极板21的集电部22a(参照图7)也不形成多个孔22c。
应予说明，还可以将在层压部件50的内部进行预掺杂的方法与在层压部件50的外部进行预掺杂的方法适当地组合。即，除了在层压部件50的外部进行预掺杂的方法，还可以利用以下化学方法或电化学方法进行预掺杂：将多个正极板11、多个负极板21、多个隔离件30与电解液40一起收容于层压部件50的内部(参照图2)后，进一步在层压部件50的内部进行预掺杂的方法。
<2－3.隔离件30(图1、图3)>
如图1所示，隔离件30将正极板11与负极板21隔离，且由电解液40的阳离子和阴离子能够透过的多孔材料构成，形成为矩形的片状。隔离件30的纵横长度(参照图1和图3)设定为比正极板11的正极集电体12的集电部12a的长度(参照图4)和负极板21的负极集电体22的集电部22a的长度(参照图6)更长。隔离件30可以使用如以往的锂离子二次电池所使用的隔离件，例如，可以使用粘胶人造丝、天然纤维素等的抄纸、聚乙烯、聚丙烯等的无纺布。
<2－4.电解液40>
电解液40含有有机溶剂(非水溶剂)和作为电解质的酰亚胺系锂盐。电解液40可以适当添加添加剂。作为添加剂，例如可以使用碳酸亚乙烯酯[VC]、氟代碳酸亚乙酯[FEC]、亚硫酸亚乙酯[ES]等促进负极生成SEI膜(固体电解质截面膜，Solid ElectrolyteInterface)的添加剂。
作为有机溶剂，可以使用具有85℃的耐热性的有机溶剂。例如，可以例示碳酸酯系有机溶剂、腈系有机溶剂、内酯系有机溶剂、醚系有机溶剂、醇系有机溶剂、酯系有机溶剂、酰胺系有机溶剂、砜系有机溶剂、酮系有机溶剂、芳香族系有机溶剂。可以将这些有机溶剂中的一种或以适当的组成比混合二种以上的溶剂作为有机溶剂使用。这里，作为碳酸酯系有机溶剂，可以例示碳酸亚乙酯[EC]、碳酸亚丙酯[PC]、氟代碳酸亚乙酯[FEC]等环状碳酸酯，碳酸甲乙酯[EMC]、碳酸二乙酯[DEC]、碳酸二甲酯[DMC]等链状碳酸酯。这里，优选有机溶剂中不含有属于链状碳酸酯的一种的碳酸二甲酯[DMC]。碳酸二甲酯[DMC]虽然很罕见但有时会引起耐热性的恶化。
作为腈系有机溶剂，可以例示乙腈、丙烯腈、己二腈、戊腈、异丁腈。另外，作为内酯系有机溶剂，可以例示γ-丁内酯、γ-戊内酯。另外，作为醚系有机溶剂，可以例示四氢呋喃、二
Figure BDA0002756015670000091
烷等环状醚、1,2－二甲氧基乙烷、二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚。另外，作为醇系有机溶剂，可以例示乙醇、乙二醇。另外，作为酯系有机溶剂，可以例示乙酸甲酯、乙酸丙酯、磷酸三甲酯等磷酸酯、硫酸二甲酯等硫酸酯、亚硫酸二甲酯等亚硫酸酯。作为酰胺系有机溶剂，可以例示N－甲基－2－吡咯烷酮、乙二胺。作为砜系有机溶剂，可以例示二甲基砜等链状砜、3－环丁烯砜等环状砜。作为酮系有机溶剂，可以例示甲乙酮，作为芳香族系有机溶剂，可以例示甲苯。而且，除了碳酸酯系有机溶剂以外的上述各种有机溶剂优选混合环状碳酸酯使用，特别优选与可在负极生成SEI膜(固体电解质截面膜，Solid ElectrolyteInterface)的碳酸亚乙酯[EC]混合使用。该情况下，上述正极粘结剂和负极粘结剂优选为聚丙烯酸。另外，有机溶剂优选含有碳酸甲乙酯[EMC]和碳酸二乙酯[DEC]。
电解质可以使用酰亚胺系锂盐(部分结构具有－SO2－N－SO2－的锂盐)。这里，作为酰亚胺系锂盐，可以例示双(氟磺酰基)酰亚胺锂[LiN(FSO2)2，LiFSI]、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2，LiTFSI]、锂双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺[LiN(SO2CF2CF3)2，LiBETI]。作为电解质，可以仅使用1种这些酰亚胺系锂盐，也可以混合2种以上使用。这些酰亚胺系锂盐具备85℃的耐热性。即便在上述酰亚胺系锂盐中使用不具有三氟甲烷基(－CF3)、五氟乙烷基(－CF2CF3)、五氟苯基(－C6F5)的酰亚胺系锂盐(例如，双(氟磺酰基)酰亚胺锂[LiN(FSO2)2，LiFSI])时，也因为以下方面优选。即，正极粘结剂和负极粘结剂存在基于汉森溶解度参数的RED值变得大于1的趋势。另外，在高温和低温下电解液40的离子传导率都不易降低，电解液40稳定。
电解液40中的电解质的浓度优选为0.5～10.0mol/L。从电解液40的适当的粘度和离子传导率的观点考虑，电解液40中的电解质的浓度更优选为0.5～2.0mol/L。电解质的浓度小于0.5mol/L时，因电解质解离的离子的浓度降低而使电解液40的离子传导率过低，因而不优选。另外，电解质的浓度大于10.0mol/L时，因电解液40的粘度增加而使电解液40的离子传导率过低，因而不优选。另外，使用含有以上的有机溶剂和电解质的电解液40时，上述正极粘结剂和负极粘结剂优选为聚丙烯酸。
<2－5.层压部件50(图1、图3)>
如图3所示，层压部件50具备芯材片51、外侧片52、内侧片53。而且，在芯材片51的成为外侧的面粘合有外侧片52，在芯材片51的成为内侧的面粘合有内侧片53。例如，可以使芯材片51为铝箔，使外侧片52为尼龙聚酯膜、PET膜等树脂片，使内侧片53为聚丙烯等树脂片。
<3.锂离子二次电池1的充放电的过程(图3，图8，图9)>
将锂离子二次电池1的正极10的正极板11与负极20的负极板21与隔离件30与电解液40的位置关系(参照图1)示意地示于图8。如图8所示，锂离子二次电池1成为正极板11与负极板21在中间夹着隔离件30而相对的构成。如上所述，正极活性物质层13和负极活性物质层23都以能够吸留和能够放出锂离子Li+的方式构成。
充电时的锂离子二次电池1中，吸留到正极活性物质层13的锂离子Li+放出到电解液40中，且与其等量的电解液40中的锂离子Li+吸留到负极活性物质层23(参照图8和图9)。相反，放电时的锂离子二次电池1中，吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+放出到电解液40中，且与其等量的电解液40中的锂离子Li+吸留正极活性物质层13。好像在充放电的过程中锂离子Li+介由电解液40在正极活性物质层13与负极活性物质层23之间(参照图8和图9)移动。即，锂离子Li+介由电解液40在充电时从正极活性物质层13移动到负极活性物质层23，在放电时从负极活性物质层23移动到正极活性物质层13(参照图8和图9)。然后，吸留到负极活性物质层23中的锂离子Li+的量达到最大是在充放电的过程中为完全充电时。通过如上在充放电的过程中吸留并放出锂离子Li+而使吸留到正极活性物质层13和负极活性物质层23的锂离子Li+的量增减。应予说明，本说明书中，锂离子Li+的量只要是与锂离子Li+的原子数成比例的值即可，例如，可以为mol数。
<4.预掺杂>
负极活性物质层23中预掺杂有锂离子Li+，该预掺杂的锂离子Li+的量也可以如以下所说明的那样设置上限值。
与完全放电时吸留到正极活性物质层13的所有锂离子Li+的量Pt等量的锂离子Li+当从完全放电的状态变为完全充电的状态时，吸留到负极活性物质层23(参照图9)。这里，完全充电时吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N为从正极活性物质层13移动到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Pt与预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np之和Np+Pt(参照图9)。这里，Pt为完全放电时吸留到正极活性物质层13的所有锂离子Li+的量，即便在充放电的过程中锂离子Li+变为非活性的化合物，也可由预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+补充。因此，Pt为与初充电前吸留到正极活性物质层13的锂离子Li+的量(即，制造前正极活性物质所吸留的锂离子Li+的量)相等的量。
而且，将预掺杂前的负极活性物质层23能够吸留的锂离子Li+的量设为Nt(参照图9)。如上所述，完全充电时，吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N为Np+Pt(即，预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np与从完全放电时到完全充电时从正极活性物质层13移动到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Pt之和)(参照图9)。
如果该完全充电时吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N(＝Np+Pt)超过预掺杂前的负极活性物质层23能够吸留的锂离子Li+的量Nt的情况下(即，Np+Pt＞Nt)，超过的部分(即，Np+Pt－Nt)无法完全吸留到负极活性物质层23，因此有可能在电解液40中以锂金属的形式析出。因此，可以对预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np设置上限Npmax，即Npmax＝Nt－Pt。由此，Np+Pt≤Nt，能够使负极活性物质层23总是吸留从正极活性物质层13放出的锂离子Li+，能够抑制锂离子Li+析出。应予说明，Npmax、Nt、Pt可以由mol数等表示。
这里，如上所述，Pt为与初充电前正极活性物质层13所吸留的锂离子Li+的量(即，制造前正极活性物质所吸留的锂离子Li+的量)相等的量。因此，预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量的上限值Npmax为从预掺杂前的负极活性物质层23能够吸留的锂离子Li+的量Nt中减去制造前正极活性物质所吸留的锂离子Li+的量(Pt)而得的量。Nt、Pt例如可以由正极活性物质、负极活性物质的理论值而算出，此外，也可以在实验中测量预掺杂前的负极活性物质能够吸留锂离子Li+的量和正极活性物质所吸留的锂离子Li+的量并由其测量值而算出。
如上所述，预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np的上限值Npmax为Npmax＝Nt－Pt。因此，Npmax根据Nt的值和Pt的值而变化(参照图9)。大体而言，Nt的值越大，Npmax越大，Pt的值越大，Npmax越小(参照图9)。例如，Nt为Pt的2倍时(即，Nt＝2·Pt)，Npmax等于Pt(参照图9)。另外，例如，Nt为Pt的3倍时(即，Nt＝3·Pt)，Npmax等于Pt的2倍(即，2·Pt)(参照图9)。这样，Npmax根据Nt的值和Pt的值而变动(参照图9)。即，预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np的上限值Npmax根据预掺杂前的负极活性物质层23能够吸留的锂离子Li+的量Nt和充放电前正极活性物质层13所吸留的锂离子Li+的量Pt而变动。
另外，如以上说明的那样，对预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np设置上限Npmax，即Npmax＝Nt－Pt也可以换成如下解释。吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量达到最大，即在充放电的过程中为完全充电时。而且，如上所述，完全充电时吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N为完全放电时吸留到正极活性物质层13的所有锂离子Li+的量Pt与预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np之和Np+Pt(即，N＝Np+Pt)(参照图9)。预掺杂中吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np达到上限Npmax(Np＝Npmax＝Nt－Pt)的情况下，在完全充电时吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N(＝Np+Pt)为N＝Np+Pt＝Nt－Pt+Pt＝Nt。
这里，对于完全充电时吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N(参照图9)，将预掺杂前的负极活性物质层23能够吸留的锂离子Li+的量Nt设为100％，将N用％表示的情况下，在N＝Nt时N为100％。如上所述，通过预掺杂而吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np为上限Npmax(Np＝Npmax＝Nt－Pt)的情况下，完全充电时吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量N(＝Np+Pt)即为N＝Nt，因此N＝100％。另外，如上所述，吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量的最大值在完全充电时量N(＝Np+Pt)。因此，通过预掺杂而吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np为上限Npmax(Np＝Npmax＝Nt－Pt)的情况下，吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量最大为N＝100％，且不超过100％。即，通过对由预掺杂而吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量Np设置上限Npmax(＝Nt－Pt)，从而吸留到负极活性物质层23的锂离子Li+的量在充放电的过程中总被调整为预掺杂前的负极活性物质层23能够吸留的锂离子Li+的量Nt的100％以下。应予说明，负极活性物质层中的负极活性物质的掺杂率如下表示。
掺杂率(％)＝N/Nt×100
N：完全充电时负极活性物质(负极活性物质层)所吸留的锂离子的量(mol)
Nt：预掺杂前的负极活性物质(负极活性物质层)所吸留的锂离子的量(mol)
[另一实施方式]
作为另一实施方式，例如，上述的锂离子二次电池虽然为将正极板11、负极板21和隔离件30层叠而得的层叠型锂离子二次电池，但也可以为将长条的正极、长条的负极和长条的隔离件卷绕而得的卷绕型锂离子二次电池。
锂离子二次电池也可以为锂聚合物2次电池。
《锂离子二次电池的耐热性》
根据以上说明的构成，锂离子二次电池1具有85℃的耐热性。
另外，以往的锂离子二次电池保持在85℃左右时，通过锂离子Li+缓慢地变为非活性的化合物而可参与充放电的锂离子Li+的量缓慢减少，有时充放电容量缓慢减少。这样的锂离子二次电池在高温下充放电容量缓慢减少，即，缺少高温耐久性。本说明书中，高温耐久性是指锂离子二次电池即便在高温状态下随着时间流逝也可将锂离子二次电池的充放电容量保持为足够量。
与此相对，锂离子二次电池1在负极活性物质中预掺杂锂离子Li+，锂离子Li+吸留到负极活性物质内。因此，即便充放电所需的锂离子Li+变为非活性化合物，也能够通过由预掺杂吸留到负极活性物质的锂离子Li+补充变化部分来抑制锂离子二次电池1的充放电容量的降低。因此，锂离子二次电池1不仅具备85℃的耐热性，而且还具备较高的高温耐久性。
另外，在高温环境下长时间使用锂离子二次电池时，放电容量降低，同时内部电阻增加。但是，随着掺杂率变高，存在放电容量的降低率、内部电阻的增加率变小的趋势。因此，掺杂率优选为50％～100％，更优选为80％～100％，进一步优选为90％～100％。
本公开的锂离子二次电池不限于上述实施方式中说明的结构、构成、外观、形状等，可以通过理解上述实施方式而进行各种变更、追加、删除。
以下，举出试验例对本公开的技术进行更具体的说明，但本公开的技术不限定于这些范围。
<锂离子二次电池的制成>
[正极的制成]
首先，使用作为正极活性物质的LiFePO4 88质量份、作为粘结剂的聚丙烯酸(聚丙烯酸的钠中和盐)6质量份、作为导电助剂的炭黑15质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素0.3质量份、作为溶剂的水217质量份来制备含有正极活性物质的正极用浆料。
正极用浆料按照以下顺序来制备。
(1)将所有材料和水用混合机a(株式会社THINKY制脱泡练太郎ARE－310)进行混合来制备预浆料。
(2)将(1)中得到的预浆料用混合机b(PRIMIX株式会社制FILMIX40－L)进一步混合来制备中间浆料。
(3)将(2)中得到的中间浆料再次用混合机a混合来制备正极用浆料A。
接下来，使用厚度15μm的铝箔(多孔箔)作为集电箔，将正极用浆料分别涂覆于集电箔，使其干燥而制成正极。正极用浆料的涂布量以干燥后的活性炭的质量为3mg/cm2的方式进行调整。正极用浆料对集电箔的涂覆使用刮刀涂布机、模具涂布机。
[负极的制成]
将作为负极活性物质的石墨98质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.4质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素0.7质量份、作为溶剂的水96质量份混合，按照以下顺序来制备负极用浆料。
(1)将除了粘结剂以外的材料和水用混合机a混合来制备预浆料。
(2)将(1)中得到的预浆料用混合机b进一步混合而制备中间浆料。
(3)向(2)中得到的中间浆料中添加粘结剂，用混合机a进行混合来制备负极用浆料。
接下来，使用厚度10μm的铜箔(多孔箔)作为集电箔，将负极用浆料涂覆于集电箔，使其干燥而制成负极。负极用浆料的涂布量以干燥后的石墨的质量为3mg/cm2的方式进行调整。负极用浆料对集电箔的涂覆使用刮刀涂布机。
[电解液的制备]
向含有碳酸亚乙酯[EC]20.0vol％、碳酸亚丙酯[PC]10.0vol％、碳酸甲乙酯[EMC]46.7vol％、碳酸二乙酯[DEC]23.3vol％的混合溶剂中加入作为电解质的属于酰亚胺系锂盐的双(氟磺酰基)酰亚胺锂[LiN(FSO2)2，LiFSI]。电解液含有1.0mol/L的LiFSI。
[锂离子二次电池的组装]
按照以下顺序来制成锂离子二次电池。
(1)分别对正极、负极进行冲裁，制成尺寸60mm×40mm的长方形，残留40mm×40mm的涂膜将长边的一端侧的20mm×40mm的区域的涂膜剥落来安装集电用端子。
(2)以将厚度20μm的纤维制隔离件介于中间的状态使正极与负极的涂膜部分对置来制作层叠体。
(3)将(2)中制成的层叠体和锂预掺杂用的金属锂箔内包于铝层压箔，注入电解液，进行密封而制作锂离子电容器。
算出正极粘结剂的在电解液中的RED值，结果确认大于1。
对该锂离子二次电池进行预掺杂，制成试验例1的锂离子二次电池。预掺杂的锂离子Li+的摩尔数根据文献值，吸留到正极活性物质层的正极活性物质的锂离子Li+的量为0.0010mol，负极活性物质层能够吸留的锂离子Li+的量为0.0030mol。另外，预掺杂中，通过使0.0102g的金属锂溶解于电解液，从而使负极活性物质层中吸留0.0015mol的锂离子Li+。应予说明，试验例2的锂离子二次电池仅在不进行预掺杂的方面与试验例1的锂离子二次电池不同。
使用试验例1和2的锂离子二次电池，进行以下的试验。
[电池性能的测定]
将锂离子二次电池在常温(25℃)下以截止电压：3.0～3.5V、测定电流5mA、0.2C测定内部电阻和放电容量。这里，内部电阻的测定利用DC－IR法来测定0～0.1sec时的内部电阻(mΩ)。
[耐久试验(85℃浮充试验)]
将连接外部电源并将电压保持在3.5的状态的锂离子二次电池放置于85℃的恒温槽内。其放置时间相当于85℃、3.5V浮充时间。经过规定时间后，将锂离子二次电池从恒温槽中取出，恢复常温后进行上述电池性能的测定。
[测定结果]
将试验例1的锂离子二次电池的内部电阻(mΩ)的经时变化示于图10，将放电容量(mAh)的经时变化示于图11。另外，将试验例2的锂离子二次电池的内部电阻(mΩ)的经时变化示于图12，将放电容量(mAh)的经时变化示于图13。
如图10所示，试验例1的锂离子二次电池的内部电阻(mΩ)即便经过400小时也未看到大幅增加。另外，如图11所示，试验例1的锂离子二次电池的放电容量(mAh)即便经过400小时也未看到大幅降低。由此，确认试验例1的锂离子二次电池具备85℃时的耐热性和高温耐久性。
如图12所示，试验例2的锂离子二次电池的内部电阻(mΩ)即便经过400小时也未看到大幅增加。但是，如图13所示，试验例2的锂离子二次电池的放电容量(mAh)随着时间流逝而降低。由此，表明试验例2的锂离子二次电池虽然具有在85℃的环境下也能够工作的耐热性，但高温耐久性低于试验例1。
<掺杂率的影响的研究>
接下来，对锂离子的掺杂率的影响进行研究。利用上述制作方法制成试验例3～5的锂离子二次电池，进行以下试验。其中，以试验例3的掺杂率为80％、试验例4的掺杂率为90％、试验例5的掺杂率为100％的方式进行调整。
[浮充试验]
将锂离子二次电池在常温(25℃)下以截止电压：3.0～3.5V、测定电流5mA、0.2C测定内部电阻和放电容量。内部电阻的测定利用DC－IR法测定0～0.1sec时的内部电阻(mΩ)。接着，将连接外部电源并将电压保持于3.8V的状态的锂离子二次电池放置于85℃的恒温槽内。经过规定时间后，将锂离子二次电池从恒温槽中取出，恢复常温后进行上述电池性能的测定。图14中示出试验例3～5的内部电阻的增加率。图15中示出试验例3～5的放电容量的变化。
如图14所示，试验例3～5的锂离子二次电池即便经过1600小时后内部电阻增加率也小于50％。另外，如图15所示，试验例3～5的锂离子二次电池即便经过1600小时后容量保持率也为85％以上。由此，表明试验例3～5的锂离子二次电池具备85℃时的耐热性和高温耐久性。另外，试验例4和5在内部电阻的增加率和放电容量的变化中为优于试验例3的结果。由此，可知掺杂率相比于80％优选90～100％。
<对RED值的影响的研究>
接下来，对RED值的影响进行研究。应予说明，在锂离子二次电池的制作中，由于仅从上述的方法中变更正极和电解液，因此以下仅对这些变更点进行说明，省略重复的说明。
[正极的制成]
使用作为正极活性物质的LiFePO4、作为粘结剂的聚丙烯酸(聚丙烯酸的钠中和盐)、丙烯酸酯或苯乙烯－丁二烯〔SBR〕、作为导电助剂的乙炔黑、作为增稠材料的羧甲基纤维素〔CMC〕、作为溶剂的水，通过上述方法按表1中示出的组成调整含有正极活性物质的正极用浆料A～C。应予说明，表1中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
[表1]
Figure BDA0002756015670000181
[电解液的调整]
作为溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)30vol％、碳酸二甲酯(DMC)30vol％和碳酸甲乙酯(EMC)40vol％的混合溶剂，在混合溶剂中添加1mol/L的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)来调整电解液I。另外，在混合溶剂中添加六氟磷酸锂(LiPF6)来调整电解液P。另外，作为溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)30vol％、碳酸甲乙酯(EMC)46.7vol％、碳酸二乙酯(DEC)23.3vol％、碳酸亚丙酯(PC)10vol％的混合溶剂，在混合溶剂中添加1mol/L的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)来调整电解液I2。
[锂离子二次电池的组装]
以表2中示出的正极和电解液的组合制成试验例6～10的锂离子二次电池。另外，各个组合的RED值也示于表2。
[表2]
正极(粘结剂) 电解液(电解质) RED值
试验例6 A(聚丙烯酸) 1(LiFSI) 2.48
试验例7 A(聚丙烯酸) 12(LiFSI) 大于1
试验例8 B(丙烯酸酯) 1(LiFSI) 0.21
试验例9 C(SBR) 1(LiFSI) 0.61
试验例10 C(SBR) P(LiPF<sub>6</sub>) 0.61
[初期性能的测定]
对试验例6～10的锂离子二次电池进行锂预掺杂、充放电、老化。其后，在常温(25℃)下以截止电压：2.2～3.8V、测定电流10C测定各锂离子二次电池的内部电阻和放电容量，将其结果作为初期性能。应予说明，掺杂率调整为80％。
[耐久试验(85℃浮充试验)]
将试验例6～10的锂离子二次电池以连接外部电源并将电压保持在3.8V的状态下放置于85℃的恒温槽内。其放置时间相当于85℃、3.8V浮充时间。经过规定时间后，将锂离子二次电池从恒温槽中取出，恢复常温后以与上述初期性能的测定相同的条件测定内部电阻和放电容量，算出容量保持率(将初期的放电容量设为100％时的放电容量的百分比)和内部电阻增加率(自初期性能的内部电阻的增加率)。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002756015670000191
根据表3可知放置于85℃的高温环境时，使用含有氟代磷酸锂而非酰亚胺系锂盐作为电解质的电解液的试验例10中在短时间内容量保持率减半，与此相对，使用含有酰亚胺系锂盐作为电解质的电解液的试验例6～9中容量保持率长时间保持较高。但是，即便使用含有酰亚胺系锂盐作为电解质的电解液时，也因正极的粘结剂的构成而使内部电阻增加率存在差异。因此，对构成正极的粘结剂的聚合物的在电解液中的RED值(参照表2)进行比较，结果表明使用RED值为1以下的丙烯酸酯的试验例8、使用SBR的试验例9中内部电阻增加率较高。与此相对，试验例6和7中，使用含有酰亚胺系锂盐作为电解质的电解液，而且作为构成正极的粘结剂的聚合物，使用在电解液中的RED值大于1的聚丙烯酸。可知该情况下，构成正极的粘结剂的聚合物不易溶解于电解液，即便放置于85℃的高温环境下也保持较高的容量保持率，并且将内部电阻增加率抑制得较小。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，具备：
正极活性物质，能够吸留和能够放出锂离子、
正极粘结剂，使所述正极活性物质粘结、
负极活性物质，能够吸留和能够放出锂离子、
负极粘结剂，使所述负极活性物质粘结、以及
电解液，含有有机溶剂和酰亚胺系锂盐，
所述负极活性物质预掺杂所述锂离子，
所述正极粘结剂的基于在所述电解液中的汉森溶解度参数的RED值大于1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质的Li基准的动作电位的上限小于规定值。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述有机溶剂不含有碳酸二甲酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极粘结剂和所述负极粘结剂中的至少一方为聚丙烯酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质的掺杂率为50％～100％。
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