JPH10214611A

JPH10214611A - 電池用セパレータ及びリチウム電池の製造方法

Info

Publication number: JPH10214611A
Application number: JP9015760A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷; Akira Otani; 彰大谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液が全体に速やかに浸透し、かつ電池缶
内にて電池性能を劣化させる現象を引き起こさない多孔
質フィルムからなる電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系多孔質フィルムをエチ
レンカーボネートをジメチルカーボネートに溶解させた
溶液に浸漬し、減圧下にて微細孔内部にまで溶液を含浸
させた後、溶液中から多孔質フィルムを取り出し、これ
を減圧下に放置してジメチルカーボネートを揮発させ
る。これにより、エチレンカーボネートが微細孔内に固
体状で析出する。かくして得られた電池用セパレータ
は、微細孔内のエチレンカーボネートが有機系電解液に
対して良好な親和性を示し、有機系電解液の電池缶内へ
の注入工程においてセパレータ全体に解液が速やかに浸
透することとなり、かかる注入工程に要する時間を短縮
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用セパレータ及
びリチウム電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子機器のコードレス化等に対応
するための電池として、高エネルギー密度、高起電力、
及び自己放電の少なさからリチウム電池が注目を集めて
いる。このリチウム電池の正極材及び負極材は、通常、
電極材本体、すなわち、集電体としての金属箔の表面に
活物質を担持さて構成している。例えばリチウム電池の
正極材としては、アルミニウム箔等に例えばフッ化黒鉛
粒子、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ
₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ａｇ₂ＣｒＯ₄等の金属酸化物粒子、Ｔｉ
Ｓ₂、ＣｕＳ等の硫化物粒子を活物質として付着させた
ものが知られている。また、負極材としては、銅箔等に
金属リチウムの単体粒子や、リチウムとアルミニウム等
の金属との合金粒子や、カーボンやグラファイト等のリ
チウムイオンを吸蔵または吸着する能力を有する材料の
粒子や、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子
材料の粒子を活物質として付着させたものが知られてい
る。また、電解液としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆等の電解質を溶解した
有機系電解液が使用される。

【０００３】このような材料から構成されるリチウム電
池は、外部短絡、正・負極の誤接続、充電器の故障、及
び誤作動等によって正極−負極間に異常電流が流れた場
合、これによって電池温度が著しく上昇するため、この
電池を組み込んだ装置に熱的なダメージを与える恐れが
ある。

【０００４】そこで、異常電流による電池温度の上昇に
際し、正極材と負極材の短絡防止のために組み込んだセ
パレータの電気抵抗を増大させることにより電池反応を
遮断し、温度の過上昇を防止することが行われている。
この電池温度の過上昇を防止して安全を確保するために
セパレータの電気抵抗が増大がする特性を一般にシャッ
トダウン特性（以下ＳＤ特性と称す）と呼んでおり、リ
チウム電池用のセパレータにとっては特に重要な特性に
なっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウム電池では、そ
の構成材料である金属リチウムやリチウムイオンが水と
激しく反応するため、電解液として非水系の有機電解液
が用いられる。従って、リチウム電池用のセパレータと
しては、前記のようなＳＤ特性と耐有機溶剤性とを兼ね
備えたものが好ましく、ポリエチレン（以下ＰＥと称
す）、ポリプロピレン（以下ＰＰと称す）等のポリオレ
フィンを構成材料にした多孔質フィルムが広く使用され
ている。ところで、リチウム電池は、通常、シート状の
正極材と負極材の間にセパレータを介在させた積層体
や、この積層体を更に重ね合わせたもの、または前記積
層体を円筒状に捲回したものを電池本体として電池缶に
挿入し、その中に電解液を注入して作製する。この際、
電池本体が前記のような電極材とセパレータの積層体ま
たは該積層体を捲回した捲回体であるので、セパレータ
へ電解液が到達しにくく、しかも、ポリオレフィン多孔
質フィルムが疎水性であることから電解液との濡れ性が
悪く、セパレータ内部の微細孔に電解液が入り込みにく
い。電池缶内でセパレータに電解液で濡れていない部分
があると、そこは電池反応に利用することができないた
め、電池性能が低下してしまう。このため、電解液の注
入工程では、長時間をかけてセパレータ全体に電解液が
浸透するよう注入作業を行っており、これがリチウム電
池の製造時間を長大化させる原因になっていた。

【０００６】このような問題点を解消するために、特開
平１−１８６７５２号公報、特開昭５９−２４７３２号
公報等では、多孔性ポリオレフィンフィルムの微細孔内
表面を界面活性剤で被覆することにより親水化する方法
が提案されている。しかしながら、この方法では電池の
電解液中に界面活性剤が溶出して電池性能を低下させる
恐れがある。また、特開平８−９６７８８号公報では、
セパレータの表面に電解液との親和性の高い化学構造を
有するポリマーからなるコーティング膜を有する多孔性
膜セパレータが提案されているが、かかる多孔性膜セパ
レータを用いると、前記ポリマーのコーティング部分の
容量によって、電池の容量エネルギー密度が小さくなっ
てしまうという欠点があり、また、微細孔内表面を被覆
するポリマーがセパレータの溶融による微細孔の閉塞を
阻害して安定したＳＤ特性が得られなくなってしまうと
いう欠点がある。

【０００７】本発明は前記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、多孔質フィルムからなる電池用セパレー
タであって、電解液が全体に速やかに浸透し、かつ、電
池缶内においても電池性能を劣化させるような現象を起
こすことのない電池用セパレータを提供することを目的
とする。

【０００８】また、本発明の他の目的は、電解液の注入
工程に要する時間を大きく短縮でき、しかも、高い性能
の電池を再現性よく製造できるリチウム電池の製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは多孔質フィルムの微細
孔内にエチレンカーボネートを存在させたものである。
このような本発明の電池用セパレータでは、微細孔に存
在させたエチレンカーボネートが有機溶媒に電解質を溶
解してなる有機系電解液に対して良好な親和性を示すた
め、電池の製造工程における電池缶内へ有機系電解液を
注入する工程において、セパレータ表面及び内部の微細
孔中に電解液が容易に引き込まれてセパレータ全体に電
解液が速やかに浸透していくこととなり、その結果、電
解液の注入工程に要する時間を短縮することができる。
なお、エチレンカーボネートは常温では固体（融点：３
９℃）であり、かかる本発明の電池用セパレータにおい
てエチレンカーボネートは微細孔内に固体状で存在して
おり、電池缶内に注入される電解液と接触して電解液中
に溶解していく。

【００１０】次に、本発明のリチウム電池の製造方法
は、正極材と負極材間に前記本発明の電池用セパレータ
を挟んだ積層体を作成し、この積層体を電池缶内に挿入
した後、電池缶内に有機溶媒に電解質を溶解した有機系
電解液を注入し、電池缶を封口して電池を完成させるリ
チウム電池の製造方法である。このような本発明の電池
の製造方法では、非水系電解液の注入工程において速や
かにセパレータ全体に電解液を浸透させることができる
ので、電解液の注入工程に要する時間を短縮でき、電池
の製造効率を向上させることができる。

【００１１】また、電池缶内に電解液が注入されるまで
は、セパレータ中のエチレンカーボネートは固体状で存
在し、電解液の注入工程において注入される電解液中に
溶解することとなる。従来の技術で記載したように、エ
チレンカーボネートは、リチウム電池の有機系電解液を
構成する有機溶媒の一つ（前記例示の有機溶媒のうちエ
チレンカーボネートのみが常温で固体で、他のものは液
体である。従って、通常、エチレンカーボネートをエチ
レンカーボネート以外の有機溶媒に溶解して使用す
る。）であるので、これが有機系電解液に溶解しても電
池性能を大きく低下させることはない。また、電解液の
注入後はエチレンカーボネートが電解液中に溶解して微
細孔内は電解液で満たされた状態になるので、従来のよ
うな、微細孔の表面をポリマーが被覆していることか
ら、ポリマーの容量によって、電池の容量エネルギー密
度が小さくなったり、また、ポリマーがセパレータの溶
融による微細孔の閉塞を阻害して安定したＳＤ特性が得
られなくなってしまうというような不具合を発生するこ
とがない。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータにおい
て使用される多孔質フィルムとしては特にその材質は限
定されないが、ポリオレフィン多孔質フィルムを用いる
のが好ましく、ＰＥ及びＰＰから選ばれる少なくとも一
つを構成材料とする多孔質フィルムを用いるのがより好
ましい。ＰＥ及びＰＰから選ばれる少なくとも一つを構
成材料とする多孔質フィルムとは、ＰＥ単体からなる単
層のフィルム、ＰＰ単体からなる単層のフィルム、ＰＥ
及びＰＰからなる単層のフィルム、及びこれらのフィル
ムを積層した積層フィルムを含む。なお、ＰＥ及びＰＰ
からなるフィルムにおいてＰＥとＰＰの組成比は任意
で、目的とするＳＤ特性等を考慮して適宜決定すること
ができる。

【００１３】多孔質フィルムにおける微細孔の孔径は通
常０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μ
ｍである。この微細孔の孔径はフィルムの表面及び断面
のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から測定した値であ
る。

【００１４】また、多孔質フィルム全体の空孔率は、通
常２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％である。この
空孔率はフィルム体積中の空孔の占める割合であり、フ
ィルムの厚さに面積を乗じたフィルム体積とその重量及
び、フィルムを構成する材料の密度から計算した値であ
る。

【００１５】また、多孔質フィルムの厚みは通常２０〜
１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである。これ
は、フィルムの厚みが１００μｍよりも大きい場合は、
セパレータの電気抵抗が大きくなり過ぎ、また、電池内
でのセパレータの占める体積が大きくなって電池の容量
が小さくなり過ぎて電池性能が低下するおそれがあり、
フィルムの厚みが２０μｍよりも小さい場合は、フィル
ムの強度が小さくなって電池作製時にフィルムが破断し
て作製できなかったり、電池作製直後に電極のバリや微
小異物等によってフィルムが破断して内部短絡を引き起
こすおそれがあるためである。

【００１６】多孔質フィルムの微細孔内にエチレンカー
ボネートを存在させる方法としては、例えば、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートを混合した溶媒
（エチレンカーボネートをジメチルカーボネートに溶解
させた溶液）に多孔質フィルムを、浸漬し、減圧下にて
微細孔内部にまで溶媒を含浸させた後、溶媒中から多孔
質フィルムを取り出し、この取り出した多孔質フィルム
を減圧下に放置してジメチルカーボネートを揮発させる
ことにより、微細孔内部にエチレンカーボネートを残存
させる方法を挙げることができる。ここで、エチレンカ
ーボネートはジメチルカーボネートの揮発によって固体
状で析出する。かかる方法において、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合比を変えることによ
って、微細孔内部に析出するエチレンカーボネートの量
を調整することができる。なお、ここでは、エチレンカ
ーボネートを溶解する溶媒としてジメチルカーボネート
を用いたが、前記従来技術で例示した電池の有機系電解
液を構成する有機溶媒のうち、ジメチルカーボネート以
外で常温でエチレンカーボネートを溶解するものを用い
ることも可能である。

【００１７】また、他の方法としては、エチレンカーボ
ネートを融点以上の温度に加熱して溶融させ、この溶融
液中に多孔質フィルムを浸漬し、減圧下において微細孔
内部にエチレンカーボネートを含浸させた後、多孔質フ
ィルムを室温まで冷却することにより作製する方法があ
る。ただし、この方法では、エチレンカーボネートの溶
融液の温度及び多孔質フィルムの浸漬時間を、微細孔内
部へのエチレンカーボネートの溶融液の含浸によって、
多孔質フィルムが軟化または溶融して微細孔が閉塞され
てしまうことがない温度及び浸漬時間に設定しておくこ
とが必要である。

【００１８】多孔質フィルムの微細孔内におけるエチレ
ンカーボネートの存在量は、微細孔の孔径や空孔率によ
っても異なるが、フィルム単位面積当りの重量で通常
０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．２〜１．
５ｍｇ／ｃｍ²である。

【００１９】本発明において、電池缶内に注入する有機
系電解液は、電池缶内への注入後にこれにセパレータ中
のエチレンカーボネートが溶解することを考慮してその
組成を調整しておく。すなわち、電池缶内での目的とす
る電解液の組成から、セパレータ（多孔質フィルム）の
微細孔内に存在させたエチレンカーボネートを差し引い
た組成の電解液を調整し、これを電池缶内に注入する。

【００２０】なお、リチウム電池の電解液において、エ
チレンカーボネートは一般に電解液の粘度及び比誘電率
等を高めるために配合されるものである。本発明におい
ても、エチレンカーボネートを、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、及びジメトキシエタン等の低粘度溶媒に対して容量
比（エチレンカーボネート：低粘度溶媒）で１：１〜
１：３程度の割合で混合し、この混合溶媒中にＬｉＰＦ
₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等の電解質を溶解させ
た有機系電解液が好適に使用される。もちろん、エチレ
ンカーボネートを含まない有機系電解液を使用すること
も可能である

【００２１】以上のように、本発明では電池缶内に注入
する有機系電解液を目的とする組成から微細孔内にある
エチレンカーボネートを差し引いた組成にしていること
から、比較的低粘度の電解液になる。この点からも、多
孔質フィルムの微細孔内に電解液が浸透しやすく、電解
液の注入工程に要する時間を短縮できる。

【００２２】

【実施例】多孔質フィルム（セパレータ）への電解液の浸透性評価
試験ＰＥからなる厚さが概ね２５μｍの多孔質フィルム（微
細孔の孔径：０．０１×０．０１μｍ、空孔率：４３
％）と、ＰＰからなる厚さが概ね２５μｍの多孔質フィ
ルム（微細孔の孔径：０．１×０．１μｍ、空孔率：３
５％）と、ＰＰとＰＥの混合物からなる厚さが概ね２５
μｍの多孔質フィルム（微細孔の孔径：０．０４×０．
０１μｍ、空孔率：４５％）を作成した。そして、各多
孔質フィルムをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り
取った。エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
を容量比（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネー
ト）で１：１、１：２、１：３に混合した三種類の溶媒
を調整した。

【００２３】前記三種の溶媒毎に、前記正方形に切り取
ったＰＰとＰＥの混合物からなるフィルムを溶媒に浸漬
し減圧下に約５分放置した後、溶媒から取り出して表面
の溶媒をぬぐい取り、次いで室温真空下に５時間放置し
てジメチルカーボネートを除去する作業を行って、フィ
ルムの微細孔にエチレンカーボネートを析出させた。こ
れによって、微細孔内におけるエチレンカーボネートの
存在量（エチレンカーボネートの含有量）の異なる三種
のフィルムを得た（実施例１〜３）。

【００２４】そして、このようにして作製した微細孔内
にエチレンカーボネートを存在させたフィルムを、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートを容量比（エ
チレンカーボネート：ジメチルカーボネート）で１：２
に混合した混合溶媒の液面に静かに浮かべ、浮かべてか
ら溶媒に接していない側のフィルム表面に液滴が出現す
るまでの時間を測定して、電解液の浸透性を評価した。
ＰＥからなる多孔質フィルム、ＰＰからなる多孔質フィ
ルムについても同様の作業を行って、電解液の浸透性を
評価した。但し、フィルムの微細孔にエチレンカーボネ
ートを析出させる作業は、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートを容量比（エチレンカーボネート：ジ
メチルカーボネート）で１：３に混合した溶媒を用いて
のみ行った（実施例４，５）。比較例（比各例１〜３）
として、前記５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取った各多
孔質フィルム（ＰＥからなる多孔質フィルム、ＰＰから
なる多孔質フィルム、ＰＥとＰＰの混合物からなる多孔
質フィルム）をその微細孔にエチレンカーボネートを析
出させることなくそのまま用いて前記と同様の電解液の
浸透性評価試験を行った。

【００２５】これらの結果を表１に示す。

【表１】

【００２６】表１から分かるように、ＰＥからなる多孔
質フィルム、ＰＰからなる多孔質フィルム、ＰＥとＰＰ
の混合物からなる多孔質フィルムのいずれにおいても、
微細孔内にエチレンカーボネートを存在させると、フィ
ルム全体への電解液の浸透性が大きく改善されることを
確認した

【００２７】電池作製及び電池の評価試験正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電助材として
炭素粉末および結着材としてフッ素樹脂をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えてスラリーを調製し、
このスラリーを厚さ２５μｍの帯状のアルミ箔上に塗布
したのち、１００℃で乾燥し、ＮＭＰを除去し、ロール
プレスにて圧着し正極を作製した。負極活物質として黒
鉛、結着材としてフッ素樹脂粉末をＮＭＰに加えてスラ
リーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの帯状の銅
箔上に塗布したのち、１００℃で乾燥し、ＮＭＰを除去
し、ロールスプレスにて圧着し、負極を作製した。セパ
レータは実施例１〜５と同様にして、幅５８ｍｍの帯状
のＥＣ含浸セパレータを作製した。また、幅５８ｍｍの
帯状の比較例１〜３と同じセパレータを準備した。正極
および負極を切断し、リード体を溶接してセパレータを
介して重なるように捲回し、渦巻状の素電池を作製し
た。この素電池を外径１８ｍｍの電池缶に挿入し、正極
と負極のリード体を電池缶に溶接した。ついで、ＥＣと
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを溶解して電解液を調製した。こ
の際セパレータに含浸したＥＣとＥＭＣの混合比が容量
比で１：２および六フッ化リン酸リチウムの濃度が１．
０ｍｏｌ／ｌとなるように各実施例および比較例毎に調
製した。この電解液を、大気圧下で上記の素電池を挿入
した電池缶に４ｍｌ注入し、速やかに封口して電池を作
製した。電池液注入完了から１時間後に、この電池の内
部抵抗を周波数１０ｋＨｚの交流にて測定した。結果を
表１に記す。ＥＣを含浸したセパレータを用いた電池の
方がセパレータ全体に電解液が浸透しているので、１時
間後の内部抵抗が低くなっていることが分かる。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電池用セ
パレータによれば、多孔質フィルムの微細孔内にエチレ
ンカーボネートを存在させてなるものとしたことによ
り、有機系電解液がセパレータ全体に速やかに浸透して
いくこととなり、その結果、電池製造における電解液の
注入工程に要する時間を短縮することができる。

【００２９】また、本発明のリチウム電池の製造方法に
よれば、正極材と負極材間に前記本発明の電池用セパレ
ータを挟んだ積層体を作成し、この積層体を電池缶内に
挿入した後、電池缶内に有機溶媒に電解質を溶解した有
機系電解液を注入し、電池缶を封口して電池を完成させ
るようしたことにより、電解液の注入工程に要する時間
を短縮でき、電池の製造効率を向上させることができ
る。また、最終的に得られるリチウム電池は、その電解
液中には電池の性能を低下させるような物質が溶解して
おらず、また、セパレータの微細孔内が電解液のみによ
って満たされることとなるので、大きな容量エネルギー
密度で、安定したＳＤ特性が得られるリチウム電池を再
現性よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質フィルムの微細孔内にエチレンカ
ーボネートを存在させてなる電池用セパレータ。
【請求項２】多孔質フィルムがポリオレフィン多孔質
フィルムである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】正極材と負極材間に請求項１または２に
記載の電池用セパレータを挟んだ積層体を作成し、この
積層体を電池缶内に挿入した後、電池缶内に有機溶媒に
電解質を溶解した有機系電解液を注入し、電池缶を封口
して電池を完成させるリチウム電池の製造方法。