CN107408696A - 具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐阴极电池 - Google Patents

具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐阴极电池 Download PDF

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Abstract

一种用于在过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池中循环电力的方法。该方法准备具有TMCM阴极、阳极及电解质的电池，其中TMCM对应于AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)化学式，“A”为碱金属或碱土金属，M1和M2为过渡金属。该方法使用第1充电电流或更大的电流对电池充电。通过充电电流，形成覆盖阳极镀覆表面的“A”金属镀层。通过使电池进行放电，自阳极镀覆表面去除“A”金属镀层。另一方面，在电池的初始充电中，形成覆盖阳极镀覆表面的永久性的固体电解质膜(SEI)层。在后续的充电与放电循环中，永久性SEI层维持覆盖阳极镀覆表面。

Description

具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐阴极电池
技术领域
本发明广义地涉及电化学电池，更具体地，涉及一种在过渡金属(transitionmetal)氰合金属酸盐(transition metal cyanometallate，TMCM)阴极电池的阳极镀覆碱金属或碱土金属的方法。
背景技术
用于可再生但会变动的太阳能及风力的能量储存，挑起对可再充电电池的急切需求。虽然可再充电的锂离子电池于目前支配了此应用，但要提供符合少于每千瓦小时(/kWh)100美元的成本目标的目标是难以克服的。具有类似于锂离子电池的阳极的嵌入化合物式(insertion-compound)阳极的钠离子电池，提供相较于水系电池(aqueousbatteries)更高的能量密度与相较于锂离子电池更低的成本[非专利文献1]。包含被提出作为用于Na离子电池的阴极的(XO4)n -多价阴离子的层状氧化物和网络结构(frameworkstructures)[非专利文献2]，呈现出在必须在具有缺乏Na原子的阳极的放电状态下制造的单电池(cell)中进一步减量的有限电容量。此外，它们的高温合成是一种高耗能的过程。另一方面，具一般化学式AxMa[Mb(CN)n]y·zH2O的普鲁士蓝类似物(Prussian-blueanalogues，PBAs)为在低温下合成的网络结构，拥有较佳的周期寿命，并高效地支持两个Na/化学式单元(formula unit,fu)的可逆提取(extraction)。
普鲁士蓝类似物、或过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)已被研究作为用于可再充电的锂离子电池[非专利文献3、4]、钠离子电池[非专利文献5、6]和钾离子电池[非专利文献7]的阴极材料[非专利文献3、4]。在含有碱离子(alkali-ions)或铵离子的含水电解质的情形下，六氰合铁酸铜镍((Cu,Ni)-HCFs)表现出很好的循环寿命，其在17C的充放电电流下40000次循环后保有83％的电容量[非专利文献9、10]，其中，1C是指每克所需的在1个小时对电池进行完全充电或放电的电流。然而，由于(1)每个六氰合铁酸铜(Cu-HCF)或六氰合铁酸镍(Ni-HCF)化学式中仅能嵌入/提取出一个钠离子，以及(2)由于水电化学势窗(waterelectrochemical window)之故而使这些过渡金属(TM)-HCFs电极必须在1.23V下运作，因此上述材料表现出低的电容量与能量密度。为了修正这些缺点，在非含水电解质中使用六氰合铁酸锰(Mn-HCF)和六氰合铁酸铁(Fe-HCF)作为阴极材料[非专利文献11、12]。在组合有钠金属阳极的情形下，Mn-HCF和Fe-HCF电极在2.0V和4.2V之间循环，且每克输出约110毫安培小时(mAh/g)的电容量。
为了更进一步改善上述电容量，可使用具有非钠的阳极的钠离子电池。目前，非钠金属阳极可被归纳为三种类：碳质材料、金属/金属硫族化合物(氧化物和硫化物)、及有机化合物。然而，对于每种材料存在着必须克服的独特的挑战，例如，针对硬质碳(hardcarbon)的缓慢嵌钠动力学(slow sodiation kinetics)、针对合金的雾化、及针对有机物的溶解。
引用文献
非专利文献
非专利文献1：Yabuuchi,N.；Kajiyama,M.；Iwatate,J.；Nishikawa,H.；Hitomi,S.；Okuyama,R.；Usui,R.；Yamada,Y.；Komaba,S.自然材料(Nat.Mater.)2012,11,512.
非专利文献2：Palomares,V.；Casas-Cabanas,M.；Castillo-Martinez,E.；Han,M.H.；Rojo,T.能源环境科学(Energy Environ.Sci.)2013,6,2312.
非专利文献3：V.D.Neff,普鲁士蓝电池的一些性能特征(Some performancecharacteristics of a Prussian Blue battery),电化学学会期刊(Journal ofElectrochemical Society),132(1985)1382-1384.
非专利文献4：N.Imanishi,T.Morikawa,J.Kondo,Y.Takeda,O.Yamamoto,N.Kinugasa,T.Yamagishi,嵌入作为锂二次电池的正极的氰化亚铁复合物中的嵌锂行为(Lithiumintercalation behavior into iron cyanide complex as positive electrode oflithium secondary battery),电源期刊(Journal of Power Sources),79(1999)215-219.
非专利文献5：Y.Lu,L.Wang,J.Cheng,J.B.Goodenough,普鲁士蓝：钠电池的新结构(Prussian blue:a new framework for sodium batteries),化学通讯(ChemistryCommunication),48(2012)6544-6546.
非专利文献6：L.Wang,Y.Lu,J.Liu,M.Xu,J.Cheng,D.Zhang,J.B.Goodenough,用于Na离子电池的优异低成本阴极(A superior low-cost cathode for a Na-ion battery),应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.),52(2013)1964-1967.
非专利文献7：A.Eftekhari,基于普鲁士蓝阴极的钾二次电池(Potassium secondarycell based on Prussian blue cathode),电源期刊(J.Power Sources),126(2004)221-228.
非专利文献8：C.D.Wessells,R.A.Huggins,Y.Cui,具有长循环寿命和高功率的六氰合铁酸铜电池电极(Copper hexacyanoferrate battery electrodes with long cyclelife and high power),自然通讯(Nature Communication),2(2011)550.
非专利文献9：C.D.Wessells,S.V.Peddada,R.A.Huggins,Y.Cui,用于含水的钠和钾离子电池的六氰合铁酸镍纳米粒子电极(Nickel hexacyanoferrate nanoparticleelectrodes for aqueous sodium and potassium ion batteries).纳米快报(NanoLetters),11(2011)5421-5425.
非专利文献10：C.D.Wessells,S.V.Peddada,M.T.McDowell,R.A.Huggins,Y.Cui,嵌入种类对纳米结构开放结构六氰合铁酸盐电池电极的影响(The effect of insertionspecies on nanostructured open framework hexacyanoferrate battery electrode),电化学学会期刊(J.Electrochem.Soc.),159(2012)A98-A103.
非专利文献11：T.Matsuda,M.Takachi,Y.Moritomo,用于Na离子电池的钠锰亚铁氰化物薄膜(A sodium manganese ferrocyanide thin film for Na-ion batteries),化学通讯(Chemical Communications),DOI:10.1039/C3CC38839E.
非专利文献12：S.-H.Yu,M.Shokouhimehr,T.Hyeon,Y.-E.Sung,作为用于锂和钠可再充电电池的阴极材料的六氰合铁酸铁纳米粒子(Iron hexacyanoferrate nanoparticlesas cathode materials for lithium and sodium rechargeable batteries),ECS电化学快报(ECS Electrochemistry Letters),2(2013)A39-A41.
发明内容
技术课题
如果能够采用一种新的阳极策略以发展出实用的钠离子电池将是很有贡献的。
解决课题的手段
根据本发明的一个态样，为一种具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池，该电池包含：TMCM阴极，具有AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)，其中“A”为选自碱金属或碱土金属族，M1和M2为过渡金属，x为0至4的范围内，n为0至2的范围内，m为0至2的范围内，y为1至6的范围内，d为0至14的范围内；电解质；及阳极，具有镀覆表面，在所述电池处于放电状态时无“A”金属覆盖所述镀覆表面。
根据本发明的一个态样，为一种用于在过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池中循环电力的方法，该方法包括：准备具有TMCM阴极、阳极、及电解质的电池，其中TMCM对应于AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)化学式，“A”为选自碱金属或碱土金属族，M1和M2为过渡金属，x为0至4的范围内，n为0至2的范围内，m为0至2的范围内，y为1至6的范围内，d为0至14的范围内；使用充电电流对所述电池进行充电；通过所述充电电流，形成覆盖所述阳极的镀覆表面的“A”金属镀层；使所述电池进行放电；通过使所述电池进行放电，自所述阳极镀覆表面去除所述“A”金属镀层。
发明效果
本发明致力于用于可再充电的包含TMCM(即，普鲁士蓝类似物(PBA))阴极、及在阳极侧与集电器(current collector)一样简单的电极的金属离子电池的新颖结构。本发明无需具备任何像是石墨、硬质碳等的藉由与“A”离子的化学性反应而实现能量储存和转换的活性阳极材料。
附图说明
图1A是具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池的部分剖面图。
图1B是具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池的部分剖面图。
图2A是分别在放电及充电状态下图1中的阳极的第1变化的部分剖面图。
图2B是分别在放电及充电状态下图1中的阳极的第1变化的部分剖面图。
图3是在放电状态下电池的第2变化的部分剖面图。
图4A是显示分别在放电及充电状态下图1中的电池的第3变化的部分剖面图。
图4B是显示分别在放电及充电状态下图1中的电池的第3变化的部分剖面图。
图5A是显示使用三种不同的电解质下具有Mn-PBA阴极和铜箔阳极的电池的电化学性能的图表。
图5B是显示使用三种不同的电解质下具有Mn-PBA阴极和铜箔阳极的电池的电化学性能的图表。
图6是比较(1)具有Mn-PBA阴极和硬质碳阳极的单电池、与(2)具有Mn-PBA阴极和铜阳极集电器的单电池的典型的放电曲线的图。
图7是显示在半电池(half cell)中的硬质碳电极的充电及放电的图。
图8是显示具有Mn-PBA阴极和硬质碳阳极的单电池以1C循环及以10C放电的性能的图。
图9A是显示形成SEI层的阶段。
图9B是显示形成SEI层的阶段。
图9C是显示形成SEI层的阶段。
图10A是分别显示具有覆盖离子可渗透壁的放电及充电的阳极。
图10B是分别显示具有覆盖离子可渗透壁的放电及充电的阳极。
图11是说明用于在TMCM阴极电池中进行循环电力的方法的流程图。
具体实施方式
以下揭示用于可再充电的普鲁士蓝类似物(PBA)或过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)钠离子电池的新颖结构，无需在阳极使用活性材料例如石墨、硬质碳等，因此在阳极侧仅有集电器。在某些情况下，可在集电器设置结构基材。在充电期间，“A”离子(例如，钠离子)移出具有对应于(AxM1nM2m(CN)Z.dH2O)化学式的PBA阴极，经过内部电场直接镀覆至阳极集电器/结构基材，而不是如在一般的电池中与阳极材料进行化学性反应。该“A”金属在放电期间溶解于电解质。此策略可扩及至所有PBA金属离子电池。为了进一步改善电容量，可使用高钠浓缩的六氰合铁酸(HCF)铁及Mn-HCF。
可将一结构基材设置于阳极集电器。该基材的结构有助于支承固体电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI)层构造与增强镀覆过程。电解质可以是非含水液体、聚合物、凝胶或固体。集电器和结构基材可选自例如铝、铜、镍、铁等金属。也可使用碳质材料作为该集电器。如上述，在“A”离子与阳极材料之间无需产生化学反应。然而，上述策略可与包含活性材料(例如，硬质碳)的阳极一起使用，只要金属镀覆发生于阳极材料即可。
于是，提供一种用于在TMCM阴极电池中循环电力的方法。该方法提供一种具有TMCM阴极、阳极及电解质的电池，其中TMCM为对应于AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)化学式，其中：
“A”为碱金属或碱土金属；
M1和M2为过渡金属；
x为0至4的范围内；
n为0至2的范围内；
m为0至2的范围内；
y为1至6的范围内；
d为0至14的范围内。
上述方法使用第1充电电流或更大电流对电池进行充电。通过充电电流，形成“A”金属镀层覆盖阳极的镀覆表面。通过使该电池进行放电，自该阳极镀覆表面去除“A”金属镀层。在电池放电后，如果以小于上述第1电流程度的充电电流对电池充电，则“A”离子插入(intercalate)于阳极镀覆表面。
一方面，在电池的初始充电中，形成覆盖阳极镀覆表面的永久性的固体电解质膜(SEI)层。在后续的充电与放电循环中，该永久性SEI层维持覆盖阳极镀覆表面。在充电的期间，使“A”离子穿过永久性SEI层并往阳极镀覆表面。另一方面，离子可渗透壁，允许“A”离子渗透而涂布在阳极镀覆表面，当电池已充电，便无法在阳极形成SEI层。上述离子可渗透壁可为固体电解质、β-氧化铝、磷酸盐、硫代磷酸盐或其等的组合。
于以下提供上述方法及具有金属镀覆阳极的TMCM阴极电池的额外细节。
图1A和图1B是具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池的部分剖面图。电池100包含具有AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)的TMCM阴极102，其中：
“A”为碱金属或碱土金属；
M1和M2为过渡金属；
x为0至4的范围内；
n为0至2的范围内；
m为0至2的范围内；
y为1至6的范围内；
d为0至14的范围内。
电池100进一步包含电解质104、具有镀覆表面108的阳极106。当电池100处于放电状态(图1A)下，无“A”金属迭置于镀覆表面108。阳极镀覆表面108可以是金属、碳质材料、半导体、或导电聚合物。当电池100处于充电状态(图1B)下，阳极镀覆表面108含有“A”金属镀层110的覆盖层。进一步地，当电池100处于充电状态下，“A”离子无法插入、或与阳极106的镀覆表面108进行合金。
如所述，术语“插入(intercalate)”定义为“A”离子与其他材料(即，阳极材料)进行化学性反应或合金。如所述，电池放电状态定义为“A”离子充分插入阴极的情形。如所述，电池充电状态定义为“A”离子充分自阴极提取的情形。
在一些方面如图所示，离子可渗透膜112隔离阳极106与阴极，并依据电解质的型态而使用。例如，离子可渗透膜112可与液体电解质104一起使用。如本领域中所周知，固体电解质并不需使用离子可渗透膜。一些电解质的例子，可使用包括非含水液体、聚合物、凝胶或固体电解质。
图2A和2B是分别在放电及充电状态下图1中的阳极的第1变化的部分剖面图。于此方面，在初始充电后，形成永久性的固体电解质膜(SEI)层200，该永久性SEI层持续存在于电池充电与电池放电两状态中，覆盖阳极镀覆表面108。
在一般的锂或钠离子电池中，阳极材料非常活泼，有机电解质必然与这些阳极反应而分解。分解的化合物累积于阳极的表面而形成钝化层(passivating layers)，该钝化层防止电解质与阳极间的直接接触，且阻止电解质分解。由于该层表现出类似于固体电解质相界(interphase)，因此被称为SEI层。虽然SEI层隔离电解质与阳极材料，但离子(例如，锂离子电池中的Li离子及钠离子电池中的Na离子)可自由地在层中移动而实现电解质与阳极间的电荷转移。因此，SEI层一般被视为是电子绝缘体但为离子导体。该SEI层已被研究了超过30年，但其确切的组成仍然未知。在不同电解质间，或在相同电解质但使用不同阳极材料，所形成的SEI层显现不同的成分。
永久性SEI层200形成于具有柱或孔结构的阳极镀覆表面108上。所图示的柱202具有0.1nm至100μm范围内的柱直径204，且在柱之间具有0.1nm至100μm范围内的距离206。在使用孔结构的情形时(见图9A)，孔900具有0.1纳米(nm)至100微米(μm)的范围的孔径902。
图3是在放电状态下电池的第2变化的部分剖面图。于此方面，阳极106包含由第1导电材料制成的集电器300。该阳极镀覆表面108是覆盖集电器300的基材，由第2导电材料制成。第1及第2导电材料的一些例子包括金属、碳质材料、半导体、及导电聚合物。
图4A及图4B是显示分别在放电及充电状态下图1中的电池的第3变化的部分剖面图。于此方面，阳极106包含离子可渗透壁400，以使“A”离子渗透而涂布于阳极镀覆表面108。例如，离子可渗透壁400可以是固体电解质。也就是，离子可渗透壁400也可以是电解质104。此外，离子可渗透壁400可以是如β-氧化铝、磷酸盐、硫代磷酸盐或其等的组合。如所图示，电解质104是液体电解质。在初始充电后，电池100无法形成覆盖该离子可渗透壁400的SEI层。
在某些情况下，可应用a(例如图3)于集电器。在充电期间，“A”离子从PBA阴极移出并镀覆于阳极集电器/结构基材上。在后续的放电中，金属“A”自集电器溶解。此策略可用于使用有PBA阴极的所有的可再充电钠或钾离子电池。此外，此概念可应用于由可与“A”离子进行合金或化学性反应的活性材料制成的阳极，以改善电池性能。
实施例1
具有NaxMnFe(CN)6阴极和铜箔阳极集电器的钠离子电池。
图5A及图5B是显示使用三种不同的电解质下具有Mn-PBA阴极和铜箔阳极的电池的电化学性能的图表。该钠离子电池包含NaxMnFe(CN)6(Mn-PBA)阴极且在阳极无活性材料。阳极仅为被使用作为集电器的铜箔片。于PBA阴极和铜箔集电器之间设置聚乙烯薄膜层。于电池中使用电解质(1)含有1M NaPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)、(2)含有1M NaPF6的EC/碳酸二甲酯(DMC)、(3)含有1M NaPF6的EC/碳酸丙烯酯(PC)，以评估其等的性能。具有电解质(1)和(2)的电池显现出相似的行为，但在具有电解质(1)的单电池的充电曲线中观察到有较高的极化(polarization)。此外，可发现到具有PC的电解质在2-4伏特的电压范围内引起不稳定的充电行为和小的放电电容量。
在充电期间，钠自Mn-PW阴极镀覆于铜集电器。于后续的放电中，对于钠离子电池，金属钠提供低阳极电位，导致高的工作电压。
图6是比较(1)具有Mn-PBA阴极和硬质碳阳极的单电池、与(2)具有Mn-PBA阴极和铜阳极集电器的单电池的典型的放电曲线的图。可以观察到单电池(2)有较单电池(1)高的能量密度。此处，使用含有1M NaPF6的EC/DEC的电解质。
实施例2
硬质碳阳极与镀钠的组合。
在钠离子电池中，不仅铜箔可于充电期间被镀覆上钠，而且可采用其他材料作为基材。基材可适用于集电器(见图3)。钠可被镀覆于基材。
图7是显示在半电池中的硬质碳电极的充电及放电的图。电流为1C(1C＝250mA/g)。众所周知，硬质碳无法被快速嵌钠(sodiated)。然而，一旦利用高的嵌钠电流例如1C于硬质碳电极，则产生钠电极镀覆。因此，在由Mn-PBA阴极和硬质碳阳极组成的全电池(fullcell)中，只要充电电流高于1C，则钠离子镀覆于硬质碳层。在这些情况下，硬质碳层可被视为是一种具有多孔结构的基材。此外，在电解质中使用添加剂以确保钠镀覆/去除(striping)工作为高可逆效率。
图8是显示具有Mn-PBA阴极和硬质碳阳极的单电池以1C循环及以10C放电的性能的图。钠镀覆发生于硬质碳基材。
实施例3
结构化的集电器/基材
图9A至图9C显示形成SEI层的阶段。钠离子电池包括由钠离子可渗透膜隔离的Mn-PBA阴极和阳极集电器。为了在Mn-PBA与阳极集电器之间使钠离子来回地转换，电极和膜浸泡于液体电解质中。然而，被称为SEI层的惰性薄膜，形成于金属钠的表面以避免金属钠与电解质之间的连续反应。如果此一反应发生在每次充电，则钠离子连续地排出，单电池迅速退化。为了解决此问题，可使用结构化的集电器/基材支承第1次充电时形成的SEI层。在后续的循环中，SEI层200保护金属钠110免于接触电解质(未图示)，阻止在单电池中不可逆的钠的消耗。
图示出多孔的铜镀覆表面(阳极集电器)。当然，多孔的铜可视为基材并附着在另一种集电器。孔900具有0.1纳米(nm)至100微米范围内的孔径902。在钠离子电池第1次充电期间，钠离子904于铜表面形成金属镀层110且SEI层200自发性地形成。多孔的铜构造108支持SEI层200，即使是放电后。在后续的充电循环中，钠离子904穿透SEI层200并镀覆在集电器/基材108，但永久性SEI层200无需重新形成或增加。
实施例4
具有离子可渗透壁的改质的集电器
图10A及图10B分别显示具有覆盖离子可渗透壁的放电及充电的阳极。钠离子电池包含Mn-PBA阴极(未图示)和集电器/基材108。为了避免SEI层生成即降低单电池性能，离子可渗透壁400可形成于集电器108的表面以防止液体电解质接触镀钠。离子可渗透壁400可以是聚合物或无机固体或其复合材料。铜箔阳极可以β-氧化铝层改质，防止液体电解质接触集电器表面。在充电期间，钠离子自固体电解质转移，镀覆于铜箔。在后续的放电中，钠离子经由β-氧化铝层和电解质移回至Mn-PBA阴极。
图11是说明用于在TMCM阴极电池中进行循环电力的方法的流程图。虽然该方法以经编号的步骤序列显示而更为清楚，但编号并不一定表示步骤的顺序。应当理解，这些步骤中的一些可以被跳过，并行执行，或者不需要维持严格的序列顺序执行。然而，通常该方法遵循所示步骤的编号顺序。该方法从步骤1100开始。
步骤1102准备具有TMCM阴极、阳极和电解质的电池，其中，TMCM对应于AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)化学式，其中：
“A”为碱金属或碱土金属；
M1和M2为过渡金属；
x为0至4的范围内；
n为0至2的范围内；
m为0至2的范围内；
y为1至6的范围内；
d为0至14的范围内。
阳极镀覆表面可为以下材料之一：金属、碳质材料、半导体或导电聚合物。步骤1104使用充电电流对电池充电。响应于该充电电流，步骤1106形成覆盖阳极的镀覆表面的“A”金属镀层。步骤1108使电池放电。响应于使电池放电，步骤1110自阳极镀覆表面完全去除“A”金属镀层。取决于放电电流和持续时间，“A”金属不需要完全被去除。
一方面，步骤1104以大于第1电流程度的充电电流对电池充电。也就是，产生在步骤1106的镀覆是因有足够高的充电电流的结果。另一方面，随后在步骤1108中使电池放电，步骤1112以小于第1电流程度的充电电流对电池充电。其结果，在步骤1114中，于阳极镀覆表面插入“A”离子。
在一个变化中，步骤1103中，在电池的初始充电中形成覆盖阳极镀覆表面的SEI层。在后续充电(例如，步骤1104)和放电(例如，步骤1108)循环中，永久性SEI层维持覆盖阳极镀覆表面。也就是，在步骤1104中对电池充电，包括“A”离子经过永久性SEI层至阳极镀覆表面。
在另一变化中，步骤1102准备具有离子可渗透壁的阳极，允许“A”离子渗透而涂布于阳极镀覆表面。然后，在步骤1104中对电池充电，包括当电池被充电时无法形成覆盖阳极镀覆表面的SEI层。离子可渗透壁，例如可为β-氧化铝、磷酸盐、硫代磷酸盐或其等的组合。
本发明提供具有金属镀覆阳极的TMCM阴极电池。如上述已经提出了具体的材料和程序细节的实施例来说明本发明。但是，本发明并不限定于仅这些例子。虽然在许多实施例中呈现钠离子，但应当理解，本发明可应用于其它碱金属和碱土金属。本领域技术人员将想到本发明的其它变形和实施例。
下文所述的所有应用都通过引用并入本文：(1)六氰合铁酸铁的合成方法(METHODFOR THE SYNTHESIS OF IRON HEXACYANOFERRATE),Sean Vail等发明,序列号14/472,228,2014年8月28日提交,代理人案号SLA3396；(2)具有水溶性黏合剂的过渡金属六氰合金属酸盐电极(TRANSITION METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH WATER-SOLUBLEBINDER),Long Wang等发明,序列号14/340,141,2014年7月24日提交,代理人案号SLA3452；(3)用于过渡金属氰化物电极稳定性的电解质添加剂(ELECTROLYTE ADDITIVES FORTRANSITION METAL CYANOMETALLATE ELECTRODE STABILIZATION),Yuhao Lu等发明,序列号14/320,352,2014年6月30日提交,代理人案号SLA3431；(4)用于碱金属离子电池的硬碳复合物(hard carbon composite for alkali metal-ion batteries),Xiulei Ji等发明,序列号62/009,069,2014年6月6日提交,代理人案号SLA3416P；(5)氰合金属酸金属盐合成法(METAL CYANOMETALLATE synthesis method),Long Wang等发明,序列号62/008,869,2014年6月6日提交,代理人案号SLA3430P；(6)具有非水混合离子电解质的可充电金属离子电池(RECHARGEABLE METAL-ION BATTERY WITH NON-AQUEOUS HYBRID ION ELECTROLYTE),Long Wang等发明,序列号14/271,498,2014年5月7日提交,代理人案号SLA3388；(7)用于金属离子电池的反应性隔膜(REACTIVE SEPARATOR FOR A METAL-ION BATTERY),Long Wang等发明,序列号14/230,882,2014年3月31日提交,代理人案号SLA3370；(8)钠超离子导体聚合物电解质结构(NASICON-POLYMER ELECTROLYTE STRUCTURE),Long Wang等发明,序列号14/198,755,2014年3月6日提交，代理人案号SLA3367；(9)具有预先负载了可消耗金属的阳极的电池(BATTERY WITH an anode preloaded with consumable metals),Yuhao Lu等发明,序列号14/198,702,2014年3月6日提交,代理人案号SLA3364；(10)具有预负载金属的电池阳极(BATTERY ANODE WITH PRELOADED METALS),Long Wang等发明,序列号14/198,663,2014年3月6日提交,2014,代理人案号SLA3363；(11)具有热解涂层的金属电池电极(METALBATTERY ELECTRODE WITH PYROLYZED COATING),Yuhao Lu等发明,序列号14/193,782,2014年2月28日提交,代理人案号SLA3353；(12)具有遮罩结构的金属六氰合金属酸盐电极(METAL HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE WITH SHIELD STRUCTURE),Yuhao Lu等发明,序列号14/193,501,2014年2月28日提交,代理人案号SLA3352；(13)氰合金属酸盐阴极电池和制造方法(Cyanometallate Cathode Battery and Method for Fabrication),Yuhao Lu等发明,序列号14/174,171,2014年2月6日提交,代理人案号SLA3351；(14)亚铁(II)-六氰合铁(II)酸钠电池电极和合成方法(SODIUM IRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II)BATTERYELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD),Yuhao Lu等发明,序列号14/067,038,2013年10月30日提交,代理人案号SLA3315；(15)过渡金属六氰合金属酸盐导电聚合物复合物(TRANSITION Metal HexacyanoMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE),Sean Vail等发明,序列号14/059,599,2013年10月22日提交,代理人案号SLA3336；(16)金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极(Metal-Doped Transition MetalHexacyanoferrate(TMHCF)Battery Electrode),Yuhao Lu等发明,序列号13/907,892,2013年6月1日提交,US 8,968,925,2015年3月3日公告；(17)用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极(HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIED WITHFERROCYANIDES OR FERRICYANIDES),Yuhao Lu等发明,序列号13/897,492,2013年5月20日提交,代理人案号SLA3286；(18)受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极(PROTECTEDTRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE),Yuhao Lu等发明,序列号13/872,673,2013年4月29日提交,代理人案号SLA3285；(19)具有单平台充放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池阴极(TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITHSINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE),Yuhao Lu等发明,序列号13/752,930,2013年1月29日提交,代理人案号SLA3265；(20)具有六氰合金属酸盐阴极、活性炭阳极和含水电解质的超级电容器(SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE,ACTIVATEDCARBON ANODE,AND AQUEOUS ELECTROLYTE),Yuhao Lu等发明,序列号13/603,322,2012年9月4日提交,代理人案号SLA3212；(21)用于电化学应用的六氰合金属酸盐电极的电子传输的改善(IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT IN HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FORELECTROCHEMICAL APPLICATIONS),Yuhao Lu等发明,序列号13/523,694,2012年6月14日提交,代理人案号SLA3152；(22)具有六氰合金属酸盐阴极和非金属阳极的碱金属离子和碱土金属离子电池(ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATECATHODE AND NON-METAL ANODE),Yuhao Lu等发明,序列号13/449,195,2012年4月17日提交,代理人案号SLA3151；(23)用于具有六氰合金属酸盐电极的金属离子电池的电极形成方法(Electrode Forming Process for Metal-Ion Battery with HexacyanometallateElectrode),Yuhao Lu等发明,序列号13/432,993,2012年3月28日提交,代理人案号SLA3146。

Claims (21)

1.一种具有金属镀覆阳极的过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池，其特征在于，包含：
TMCM阴极，具有AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)，其中
“A”为选自碱金属或碱土金属族，
M1和M2为过渡金属，
x为0至4的范围内，
n为0至2的范围内，
m为0至2的范围内，
y为1至6的范围内，
d为0至14的范围内；
电解质；及
阳极，具有镀覆表面，在所述电池处于放电状态时无“A”金属覆盖所述镀覆表面。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，在所述电池处于充电状态时，所述阳极镀覆表面包含“A”金属镀覆覆盖层。
3.如权利要求2所述的电池，其特征在于，在所述电池处于充电状态时，所述“A”离子无法插入所述阳极的所述镀覆表面。
4.如权利要求2所述的电池，其特征在于，在初始充电后，形成永久性固体电解质膜(SEI)层，所述永久性SEI层持续存在于电池充电与电池放电两状态中，覆盖所述阳极镀覆表面。
5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，所述永久性SEI层形成于具有选自包含由柱或孔组成的群组的结构的阳极镀覆表面上。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述孔的孔径为0.1纳米(nm)至100微米(μm)的范围内。
7.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述柱的直径为0.1nm至100μm的范围内，且在柱之间具有0.1nm至100μm范围内的距离。
8.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阳极镀覆表面为选自包含由金属、碳质材料、半导体、或导电聚合物组成的群组的材料。
9.如权利要求8所述的电池，其特征在于，所述阳极进一步包括由第1导电材料制成的集电器，所述阳极镀覆表面是覆盖所述集电器的基材，且由第2导电材料制成。
10.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阳极进一步包括离子可渗透壁，允许“A”离子渗透而涂布在所述阳极镀覆表面；
所述电解质为液体电解质；
所述电池在初始充电后，无法形成覆盖所述离子可渗透壁的SEI层。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于，所述离子可渗透壁为选自包含由β-氧化铝、磷酸盐、硫代磷酸盐或其等的组合组成的群组。
12.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解质为选自包含由非含水液体、聚合物、凝胶或固体电解质组成的群组。
13.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池包括在所述电解质中隔离所述阳极与所述阴极的“A”离子可渗透膜；
所述电解质为液体电解质。
14.一种用于在过渡金属氰合金属酸盐(TMCM)阴极电池中循环电力的方法，该方法包括：
准备具有TMCM阴极、阳极、及电解质的电池，其中TMCM对应于AxM1nM2m(CN)y·d(H2O)化学式，
“A”为选自碱金属或碱土金属族，
M1和M2为过渡金属，
x为0至4的范围内，
n为0至2的范围内，
m为0至2的范围内，
y为1至6的范围内，
d为0至14的范围内；
使用充电电流对所述电池进行充电；
通过所述充电电流，形成覆盖所述阳极的镀覆表面的“A”金属镀层；
使所述电池进行放电；以及
通过使所述电池进行放电，自所述阳极镀覆表面去除所述“A”金属镀层。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，对所述电池进行充电包括以大于第1电流程度的充电电流对所述电池进行充电。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，进一步包括在使所述电池进行放电后，以小于所述第1电流程度的充电电流对所述电池充电；
“A”离子插入于所述阳极镀覆表面。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，进一步包括在所述电池的初始充电中，形成覆盖所述阳极镀覆表面的永久性固体电解质膜(SEI)层；
在后续的充电与放电循环中，维持所述永久性SEI层覆盖所述阳极镀覆表面。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，对所述电池进行充电包括所述永久性SEI层使“A”离子穿过并往所述阳极镀覆表面。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，准备具有所述阳极镀覆表面的所述阳极，所述阳极镀覆表面为选自包含由金属、碳质材料、半导体、或导电聚合物组成的群组的材料。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，准备所述阳极，包括准备具有离子可渗透壁的阳极，允许“A”离子渗透而涂布在所述阳极镀覆表面；
对所述电池进行充电包括当所述电池被充电时无法形成覆盖所述阳极镀覆表面的SEI层。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述离子可渗透壁为选自包含由β-氧化铝、磷酸盐、硫代磷酸盐或其等的组合组成的群组。
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